高效平面异质结气相沉积钙钛矿太阳能电池

Efficient planar heterojunction perovskite solar cellsby vapour deposition高效平面异质结气相沉积钙钛矿太阳能电池文献背景：目前世界上已发展了多种大型太阳能转换光电技术。第一代晶体基光电转换设备而发展的是靠异质结产生电荷并在空间分布相中传输正负电荷的太阳能电池，其具有夹在两电极板中间的薄膜固态半导体吸收层和纳米结构。尽管在纳米结构元器件中使用了很多种材料，但仍未获得高效的薄膜太阳能电池。而金属卤化物钙钛矿显示出了作为制备此种高效纳米结构元器件材料的潜力。2/16作者前期研究：在染料敏化太阳能电池，作者发现若将介孔材料 TiO2替换成Al2O3，在称为微超结构太阳能电池中可以产生大于1.1V的开路电压，并显著提高其效率。进一步去除热烧结形成的介孔材料Al2O3层，优化处理过程，可以将微超结构太阳能电池效率提高到12%。另外，CH3NH3PbI3-xClx 可以在固溶处理平面异质结太阳能元器件中作为薄膜吸收层发挥相当高效的作用，它在不含微超结构时产生5%的效率。先前的这些工作都证明了钙钛矿吸收层是可以在简易平面结构中起作用的，与此同时就产生了高效率是否必须要具备微超结构，薄膜平面异质结是否能发展成为一种卓越科技的问题。3/16实验研究：作者使用双源气相沉积技术，制作混合金属卤化物钙钛矿和CH3NH3PbI3-xClx的均匀平面薄膜。沉积钙钛矿吸收层的双源热蒸发系统；有机源是碘甲烷，无机源是PbCl2材料的沉积系统如图a：4/16平面异质结p-i-n钙钛矿太阳能电池的结构示意图 从底部（光入射处）往上看，该元器件的结构为氟掺杂氧化锡FTO覆盖在玻璃上，接着其上面覆盖n型TiO2紧实层作为电极板，再然后钙钛矿层覆于n型紧实层上方，再接着沉积的是能够保证空穴在阴极处聚集的p型穿孔导体，(spiro-OMeTAD)。考虑到此研究的目的是为了理解和优化气相沉积钙钛吸收层的性质，紧实层TiO2和spiro-OMeTAD 空穴传输材料都需进行固溶处理。5/16固溶处理钙钛矿薄膜X衍射谱（蓝色）和气相沉积钙钛矿薄膜（红色）。平移底线是为了方便对比，强度已经作归一化处理。图b对比了气相沉积或固溶处理于TiO2紧实层上的钙钛矿薄膜的x射线衍射图样。主衍射峰，分别为14.12,28.44和43.23对应的110,220 和 330 峰，固溶处理和气相沉积薄膜的衍射峰位置相同，说明了两种技术产生了相同的具有斜方晶系的混合金属卤化物钙钛矿。值得注意的是，仔细观察在14.12处的（110）衍射峰区域，在12.65仅仅存在着一个非常微小的峰值（即PbI2的(001）衍射峰），在15.68（CH3NH3PbCl3的（110）衍射峰)不存在可测的峰值，这说明了相的纯度很高。6/16显示的是晶体结构的示意图。CH3NH3PbI3和混合金属卤化物钙钛矿的主要区别体现在c轴的轻微收缩。这和混合金属卤化物钙中cl原子位于顶部，并在PbI4面之外是一致的，而不是先前理论上预测的位于赤道八面体处。含有ABX3形式的钙钛矿吸收层的晶格结构，其中A是甲基，B是Pb，X是I或Cl7/16SEM俯视图：气相沉积钙钛矿薄膜（a）和固溶处理钙钛矿薄膜（b）薄膜局部解剖：由气相沉积和固溶处理的器件的剖面结构之间的比较突出的两个沉积工艺生产的薄膜形貌之间的巨大差异。气相淀积的薄膜是非常均匀的，显示出在几百纳米长度尺度的结晶特性。与此相反，固溶处理的膜出现仅涂覆在衬底部分显出几十微米的长度尺度的结晶“片晶”。在固溶处理后薄膜的晶体之间的空隙会直接延伸至紧凑的TiO2被覆的FTO膜的玻璃。8/16SEM高倍下气相沉积c和固溶处理d钙钛矿薄膜横截面图及晶体尺寸气相沉积钙钛矿薄膜（c）是均匀的，尽管与之相比晶粒稍大，但在外观上和FTO层相似。固溶处理的钙钛矿薄膜在SEM照片中显得非常平滑，这是因为其晶粒尺寸比视野要大。9/16SEM低倍下气相沉积e和固溶处理f钙钛矿薄膜横截面图及晶体尺寸e中的气相沉积薄膜仍保持平滑，薄膜平均厚度接近330nm。相反的是，f中固溶处理薄膜有起伏特点，其厚度值在50到410nm之间变化。值得注意的是，其横断面仍然属于一个片层，因而在钙钛矿吸收层完全缺失处产生了更大的长程粗糙度。10/16太阳能电池性能。在模拟AM1.5光照强度101 mWcm（实线）和黑暗条件下（虚线）最佳固溶处理（蓝色，三角）和气相沉积（红色，圆圈）平面异质结钙钛矿太阳能电池电流密度/电压曲线。最高效气相沉积钙钛矿元器件具有21.5mAcm-2短路电流，1.07V的开路电压和0.68的填充系数，效率可以达到15.4%。同批次最佳固溶处理平面异质结钙钛矿太阳能电池能够产生17.6mAcm-2短路电流，0.84 V 的开路电压和0.58的填充系数，效率达到8.6%。11/16在表1中显示了这些最佳电池的性能参数和一批12件经过相同方法制得的最佳气相沉积钙钛矿太阳能电池的参数均值及标准差。12/16结论探讨：1、双源气相沉积使得钙钛矿薄膜层在一定长程范围内很均匀，因此大大提高了太阳能电池的性能。2、通过气相沉积的钙钛矿作为夹层的简单的平面异质结太阳能电池可以获得超过15%的光电转换率（在模拟充足光照的条件下测量）。这证明了钙钛矿吸收层能够在简易元器件中以高效率工作，而无需复杂的纳米结构。3、在优化平面异质结钙钛矿太阳能电池时，钙钛矿薄膜厚度是一个重要的参数。如果薄膜太薄，那片区域就不能吸收足够多的阳光。如果薄膜太厚，会有很大几率电子和空穴扩散距离会比薄膜厚度小，电荷将会不能在p型和n型异质结处聚集。4、固溶处理薄膜某些区域材料的完全缺失会造成p型spiro-OMeTAD 和 TiO2紧实层的直接接触。这会导致形成并联回路，这可能是固溶处理平面异质结元器件低填充系数和开路电压的原因。如此不均匀和不平滑固溶处理薄膜转换效率能达到8%是很不寻常的。13/16气相沉积的特点、应用：1、气相沉积较之固溶处理的一个明显优势是它可以大面积制备多层次薄膜。气相沉积是玻璃、液晶显示、薄膜太阳能电池等行业中一项较成熟的技术。2、气相沉积可以实现在有一定渗入程度的复合层界面处电子接触的全面优化，这已经在“薄本征层”异质结晶体硅太阳能电池和薄膜太阳能电池中实现。3、具有气相沉积制备的超薄复合层的有机发光二极管已经得到了很好的商业应用。14/161、尽管研究和发展水平不高，由于气相沉积可以精确调节电荷聚集界面并且更容易实现多结架构，小分子有机太阳能光电板已经能与固溶处理有机太阳能光电板有力竞争。2、由于钙钛矿层的气相沉积技术可以和传统硅晶片基和薄膜太阳能电池的处理方法较好结合，相关机构可能已经做好加强此技术应用的准备。3、钙钛矿吸收层可能成为了高效率太阳能电池中的通用材料。4、气相沉积技术是会成为生成制造的首选路线，还是仅仅代表了制造超均匀薄膜的基础方法（最终要配以固溶处理）这些问题还有待验证。5、光电行业的一个主要目标是要发现一种宽能隙高效率“上层电池”，才能够进一步提高晶体硅和已存的二代薄膜太阳能电池的性能。钙钛矿技术现在已经能和一代及二代太阳能电池技术相结合，因而有望被传统光电集团和行业所接受。因此，它可能会快速挺进公用发电行业。文献展望：15/1616/16