配位反应的副反应和副反应系数课件

第七章配位滴定法l l11、概述概述l l22、EDTAEDTA及其配位特性及其配位特性l l33、配位反应的副反应和条件稳定常数配位反应的副反应和条件稳定常数l l44、配位滴定基本原理配位滴定基本原理l l55、金属指示剂金属指示剂l l66、提高与配位滴定选择性的方法提高与配位滴定选择性的方法l l77、EDTAEDTA标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定l l88、配位滴定方式配位滴定方式l l99、配位滴定法的应用配位滴定法的应用第七章配位滴定法1、概述1 11概述配位滴定：以配位反应为基础配位反应为基础的滴定分析方法(complexometrictitration)。配合物根据配位体（无机配位体和有机配位体）类型的不同，形成的配合物可分为简单配合物简单配合物和鳌合物。鳌合物。无机配位剂一般有：无机配位剂一般有：NH3、CN、F、SCN等有机配位剂一般有：含有氨基和羧基的氨羧配位剂。如：乙二氨四乙酸（简称EDTA），氨基三（NTA），1.2二氨基环已烷四乙酸（CDTA）1概述2 2如Cu2+和NH3的配位反应分四级反应：第一级Cu2+NH3Cu(NH3)2+K1=104.31第二级Cu(NH3)2+NH3Cu(NH3)22+K2=103.67第三级Cu(NH3)22+NH3Cu(NH3)32+K3=103.04第四级Cu(NH3)32+NH3Cu(NH3)42+K4=102.30K1,K2,K3,K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数。逐级稳定常数依次相乘，称各级累积稳定常数，用符号表示：1=K12=K1K23=K1K2K3K总=4=K1K2K3K4如Cu2+和NH3的配位反应分四级反应：3 3l l而有机配位剂与金属形成的配合物大多数都是螯合物，而且都具有1：1的配位比，定量计算方便，形成的化合物大多都具有五员或六员环，具有较高的稳定性。l l而无机配位剂与金属形成的配合物大多数都是简单化合物，配位比不好确定，形成化合物的稳定性差。因此在配位滴定中应用较少，使用较多的是有机配位剂而有机配位剂与金属形成的配合物大多数都是螯合物，而且都具有14 4螯合物的配位反应的特点：1.很少有分级配位现象(一般都是1:1配位)2.稳定常数大3.稳定性高(一般形成5-6员环的螯合物)乙二氨四乙酸（ethylenediaminetetraaceticacidEDTA）配位剂是配位滴定中最为重要的一种。也是最常用的一种。下面就具体介绍：螯合物的配位反应的特点：5 52EDTA及其配位特性l l一、一、EDTAEDTA结构与性质结构与性质l l EDTAEDTA是是一一种种白白色色粉粉未未状状结结晶晶，微微溶溶于于水水，难难溶溶于于酸酸和和有有机机溶溶剂剂，易易溶溶于于碱碱及及氨氨水水中中。从从结构上看它是结构上看它是四元酸四元酸四元酸四元酸，常用，常用H H4 4Y Y式表示。式表示。2EDTA及其配位特性6 6l l二、二、EDTA在溶液中的离解平衡在溶液中的离解平衡l lEDTAEDTA相当于相当于六元酸六元酸六元酸六元酸，在溶液中有六级，在溶液中有六级离解离解离解离解平衡。平衡。HH6 6Y Y2+2+H H5 5Y Y+H+H+HH5 5Y Y+H H4 4Y+HY+H+HH4 4Y YH H3 3Y Y-+H+H+HH3 3Y Y-H H2 2Y Y2-2-+H+H+HH2 2Y Y2-2-HYHY3-3-+H+H+HYHY3-3-Y Y4-4-+H+H+l l7 7种种种种型型型型体体体体：H H6 6Y,HY,H5 5Y,HY,H4 4Y,HY,H3 3Y,HY,H2 2Y,HYY,HY和和Y Y。在在不不同同pHpH条件下的分布如图条件下的分布如图7-17-1所示。所示。二、EDTA在溶液中的离解平衡7 7l lPH10.34Y4PH104，又要比MY稳定性小,以KMY100KMIn为宜；l l3.MIn易溶l l4.In本身应当比较稳定作为金属指示剂，必须满足以下条件：4242l l二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择l l在溶液中金属离子形成配合物的条件稳定常数可表示为l l取对数l l当c(MIn)=c(In)时，是指示剂的变色点。二、金属指示剂的变色点与指示剂的选择4343此时的pM以pM表示，则有pM=lgKMIn=lgKMIn-lgaIn(H)上式表明金属离子变色点的pM值等于配合物MIn的条件稳定常数KMin的对数值，只要知道配合物的KMIn和pH，可用上式计算出pM值。指示剂选择指示剂选择：为了减少误差，应使pM与pMsp尽可能一致，至少应在滴定至少应在滴定pM突跃区间内。突跃区间内。此时的pM以pM表示，则有4444三、金属指示剂的封闭、僵化现象及其消除三、金属指示剂的封闭、僵化现象及其消除l l1.封闭现象l l(1)(1)概概概概念念念念 ：当当滴滴定定到到达达计计量量点点时时，虽虽滴滴入入足足量量的的EDTAEDTA也也不不能能从从金金属属离离子子与与指指示示剂剂配配合合物物MInMIn中中置置换换出出指指示示剂剂而而显显示示颜颜色色变变化化，这这种种现现象象称称为为指指指指示示示示剂剂剂剂封封封封闭闭闭闭现象。现象。l l(2)(2)产产生生原原因因：一一是是MInMIn较较较较MYMY稳稳稳稳定定定定，过过量量Y Y难难以以置置换出换出InIn；二是；二是MInMIn的颜色变化不可逆的颜色变化不可逆的颜色变化不可逆的颜色变化不可逆引起。引起。l l(3)(3)消消除除方方法法：由由被被滴滴金金属属离离子子本本身身引引起起的的，可可以以采采采采用用用用返返返返滴滴滴滴定定定定法法法法避避免免；由由于于其其它它金金属属离离子子引引起起的的，需需设设法使这些金属离子不发生作用法使这些金属离子不发生作用(掩蔽或分离掩蔽或分离掩蔽或分离掩蔽或分离)三、金属指示剂的封闭、僵化现象及其消除1.封闭现象45452.僵化现象僵化现象(1)概念：如果指示剂与金属离子的配合物MIn形成胶体或沉淀，在用EDTA滴定到达计量点时，EDTA置换指示剂的作用缓慢，引起终点终点的拖长的拖长，这种现象称为指示剂的僵化现象。(2)产生原因：MIn为胶体或沉淀，使MY计量点时，Y置换出In的缓慢。(3)消除方法：加入合适的有机溶剂；加热；接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡。2.僵化现象4646四、常用指示剂四、常用指示剂l l1铬黑铬黑T指示剂指示剂l l 铬铬黑黑T T是是黑黑褐褐色色粉粉末末，在在水水溶溶液液中中，H H2 2InIn-离离子子存存在在下列平衡：下列平衡：紫红紫红纯蓝纯蓝橙橙l l在在pH6pH12pH12，主要以，主要以InIn3+3+存在，显橙色；存在，显橙色；pH811pH811呈纯蓝。呈纯蓝。l l铬铬黑黑T T与与金金属属离离子子配配位位呈呈酒酒红红色色，因因此此在在pH6pH1212颜颜色色变变化化不不明明显显，不不宜宜用用作作指指示示剂剂；pH811pH811为为最最适适宜宜范围。范围。四、常用指示剂1铬黑T指示剂4747在pH=10时，以铬黑T为指示剂，可以用EDTA直接滴定Mg2+,Mn2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+和钙离子总量。Al3+Fe3+Co2+Ni2+Cu2+等离子对指示剂有封闭现象在pH=10时，以铬黑T为指示剂，可以用EDTA直接滴定Mg4848l钙指示剂:简称钙红或简称钙红或NNNN指示剂指示剂,可用符号可用符号:Na:Na2 2H H2 2InIn来表示为黑色粉末壮来表示为黑色粉末壮,在水溶液中有下在水溶液中有下例平衡例平衡:l l红色红色蓝色蓝色红色红色l l 钙指示剂与钙指示剂与CaCa2+2+形成红色配合物形成红色配合物CaInCaIn，PH=12-PH=12-13,13,在此条件下测定在此条件下测定CaCa2+2+,不仅终点颜色变化明显不仅终点颜色变化明显,而且而且MgMg2+2+存在也不会干扰存在也不会干扰CaCa2+2+的测定的测定钙指示剂:简称钙红或NN指示剂,可用符号:Na249496 提高配位滴定选择性的方法提高配位滴定选择性的方法l l一、选择性滴定可能性判断l l 当当MM与与N N两两种种金金属属离离子子共共存存时时，可可可可将将将将NN与与与与Y Y的的的的配配配配位位位位反反反反应应应应作作作作为为为为Y Y的的的的副副副副反反反反应应应应来来来来处处处处理理理理，先先求求出出配配位位剂剂Y Y的的副副反反应应系系数数 Y Y，再再计计算算KKMYMY，根根据据lgClgCMMKKMYMY66这这一一准准确确滴滴定的判别式找出在定的判别式找出在N N存在时选择性滴定存在时选择性滴定MM的条件的条件。l l在计算时，可根据情况作近似处理。在计算时，可根据情况作近似处理。6提高配位滴定选择性的方法一、选择性滴定可能性判断50501）在高酸度条件下滴定在高酸度条件下滴定因aY(H)aY(N)，取aYaY(H)计算aY(H)后，由下式求出lgkMYlgkMY=lgkMY-lgaY=lgkMY-lgaY(H)如果，就可准确滴定M，而N离子不干扰；1）在高酸度条件下滴定5151l l2）在低酸度下滴定）在低酸度下滴定l l因因，则，则l l l l两边同乘以两边同乘以有有l l如果选择性滴定如果选择性滴定MM，在滴定至终点时，在滴定至终点时N N基本上未被滴定，即基本上未被滴定，即l lC(N)=CC(N)=CN N，而且而且:l l要能准确滴定要能准确滴定MM，而，而N N无干扰，需无干扰，需2）在低酸度下滴定5252l二、提高配位滴定选择性的途径二、提高配位滴定选择性的途径l l1.掩蔽和解蔽法提高配位滴定的选择性l lM与N共存，都能与EDTA配位，但又不满足选择滴定的要求，在这种情况下，通常需加入一种合适的试剂，先与干扰离子作用，以消除干扰，这种方法为掩掩蔽蔽法法，所加试剂称为掩蔽剂掩蔽剂。二、提高配位滴定选择性的途径5353常用的掩蔽法常用的掩蔽法(1)配位掩蔽法(2)沉淀掩蔽法(3)氧化还原掩蔽法常用的掩蔽法54541.配位掩蔽法配位掩蔽法配位掩蔽法：加入某种配位剂作掩蔽剂与N离子形成稳定的配合物，从而降低溶液中N离子的浓度，达到选择性滴定M的目的。例如在Al3+,Zn2+两种离子共存的溶液中测定Zn2+。加入NH4F使Al3+生成稳定的AlF63+配合物而被掩蔽起来，调节PH为56，以二甲酚橙为指示剂，可准确滴定Zn2+而Al3+不干扰。1.配位掩蔽法55552.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法：加入某种沉淀剂，使N离子生成沉淀，以降低其浓度，这种方法为沉淀掩蔽法。例如在Ca2+，Mg2+共存的溶液中，测定Ca2+的含量。可加入NaOH，使溶液PH12，则Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，使用钙指示剂，就可用EDTA直接滴定钙离子。2.沉淀掩蔽法56563.氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法：加入某种氧化剂或还原剂使与N离子发生氧化还原反应，改变其价态，使原价态的N离子浓度降低，从而可选择性滴定M，这种掩蔽方法称为氧化还原掩蔽法。例如测定Bi3+,ZrO2+,Th4+等离子的含量，有Fe3+存在时干扰滴定。这时可在酸性溶液中加入抗坏血酸或盐酸羟胺，将Fe3+还原为Fe2，可消除Fe3+的干扰。3.氧化还原掩蔽法57574.解蔽作用解蔽作用解蔽：利用一种试剂，使已被掩蔽剂掩蔽的金属离子释放出来，这一过程称为解蔽。所利用的试剂称为解蔽剂。例如测定铜合金的锌和铅。可在氨水溶液中加入KCN，使Zn2+生成Zn(CN4)2-配离子，在PH10时，以铬黑T为指示剂，用EDTA可准确测定Pb2+。然后加入甲醛，破坏Zn(CN4)2-离子，使Zn2+释放出来，再用EDTA继续滴定Zn2+.5.应用其他配位剂提高配位滴定的选择性应用其他配位剂提高配位滴定的选择性P126如：如：EGTA、EDTP、DCTA等等4.解蔽作用5858l7EDTA标准溶液的配制、标定l l间间间间接接接接法法法法配配配配制制制制：即即先先用用EDTAEDTA二二钠钠盐盐配配成成近近似似浓浓度度，再再用标准物标定。用标准物标定。l l标准物质：标准物质：标准物质：标准物质：l lCaCOCaCO3 3,MgSO,MgSO4 47H7H2 2O,ZnO,ZnSOO,ZnO,ZnSO4 47H7H2 2O O，纯纯 锌锌、纯纯铜铜、等等，因因ZnZn纯纯度度高高、稳稳定定，ZnYZnY与与ZnZn2+2+均均无无色色，既既可可在在pH5-6pH5-6时时以以二二甲甲酚酚橙橙为为指指示示剂剂，也也可可在在pH9-10pH9-10用用铬铬黑黑T T为为指指示示剂剂进进行行滴滴定定，终终点点都都有有很很敏敏锐锐，因因此此多用多用ZnZn标定标定EDTAEDTA。并按下式计算。并按下式计算EDTAEDTA浓度浓度7EDTA标准溶液的配制、标定59598配位滴定方式配位滴定方式一、配位滴定方式及应用1.直接滴定法2.返滴定法3.置换滴定法4.间接滴定法8配位滴定方式60601.直接滴定法直接滴定法2.直接滴定法：将试样处理成溶液后直接用EDTA标准溶液滴定。3.例如:水的硬度测定,就是测定水中钙、镁离子的总量。水的硬度是以每升水中含有多少毫克的CaO来表示的4.升水中含有10mgCaO为度（）32为很硬水。直接滴定法6161l l用用EDTAEDTA测定测定CaCa2+2+、MgMg2+2+的方法是：的方法是：l l在在PH=10PH=10时，用铬黑时，用铬黑T T做指示剂，滴定做指示剂，滴定CaCa2+2+、MgMg2+2+合合量。量。l l调节调节PH=12PH=12时，使时，使MgMg2+2+生成生成MgMg（OHOH）2 2沉淀，用钙沉淀，用钙指示剂测定指示剂测定CaCa2+2+，然后分别计算出，然后分别计算出CaCa2+2+和和MgMg2+2+的含量。的含量。l lMgMg2+2+的量的量=总量总量-Ca-Ca2+2+的含量的含量l l其计算方法：其计算方法：用EDTA测定Ca2+、Mg2+的方法是：62622.返滴定法返滴定法返滴定法：在被测金属离子的溶液中加入准确过量的EDTA溶液，使被测定金属离子与EDTA完全配位，过量的EDTA再用另一种金属离子的标准溶液滴定，根据两种标准溶液的浓度和用量，可以计算被滴定金属离子含量。例如EDTA配位滴定Al3+。配位反应慢，容易水解，不宜直接滴定。因此可按下式进行：Al3+EDTA（过量）（过量）EDTA-AlEDTA(剩余剩余)+Zn)+Zn2+2+EDTA-Zn,用二甲酚橙做指示剂。用二甲酚橙做指示剂。2.返滴定法63633.置换滴定法置换滴定法置换滴定法分为两种类型(1)置换出金属离子例如,Ag+与EDTA的配合物不稳定(lgKAgY=7.3)，不能用EDTA直接滴定，为此可将要测定的Ag+溶液加入到过量的Ni(CN)42-溶液中，发生以下置换反应：2Ag+Ni(CN)42-Ag(CN)2-+Ni2+再在PH=10的氨性溶液中，以紫脲酸胺为指示剂，用EDTA滴定置换出的Ni2+3.置换滴定法6464(2)置换出EDTA例如在Cu2+,Zn2+存在下测Al3+。样品中加过量的EDTA并加热，生成稳定的CuY,ZnY和AlY配合物；pH调至56时以二甲酚橙为指示剂，过量的EDTA用Zn2+标准溶液滴定；加入NH4F，F-夺取AlY中的Al3+，生成AlF63-，而释放出Al3+等物质的量的EDTA，再用Zn2+标准溶液滴定。AlY+6F-AlF63-+YY+Zn2+ZnY(2)置换出EDTA65654.间接滴定法间接滴定法某些不与EDTA配位或与EDTA生成的配合物不稳定的金属或非金属离子，可以采用间接滴定法测定。例如C2O42-的测定。可事先在溶液中加入Ca2+可生成CaC2O4，然后再用EDTA滴定其中的Ca2+，间接算出C2O42-的含量。4.间接滴定法66669配位滴定的应用1.血清钙的测定血清样品用NaOH溶液调pH至1213，加入钙指示剂，血清中的部分钙离子形成红色配合物，然后用EDTA标准溶液滴定，EDTA与钙离子形成更稳定的配合物，达计量点时，滴加的EDTA夺取钙指示剂配合物中的Ca2+,使钙指示剂游离出来，溶液从红色变为蓝色，即达滴定终点。滴定前Ca2+InCaIn(红色)滴定终点CaIn(红色)+YCaY+In(蓝色)9配位滴定的应用6767l l例如：铜合金中铜含量的测定例如：铜合金中铜含量的测定6868P129130思考题：l l3，4，5，6，8，l l习题：l l1，2，3，5，8，10。P1291306969