-消除反应复习课程课件

1第六章第六章消除反应消除反应（Eliminition）l l主讲教师：主讲教师：主讲教师：主讲教师：王波王波王波王波l l材料科学与技术学院材料科学与技术学院材料科学与技术学院材料科学与技术学院l l林产化工教研室林产化工教研室林产化工教研室林产化工教研室色拾嫩药蹿档吴型刁隅僧加琢舔伸郡故苦敲骚素荒崎拾键刑终沸鞋樊轧陆第六章 消除反应第六章 消除反应2主要内容主要内容6.1 6.1 反应的类型反应的类型6.2 6.2 反应机理反应机理 6.3 6.3 影响反应机理的因素影响反应机理的因素 6.4 6.4 反应的定向反应的定向 6.5 6.5 反应的立体化学反应的立体化学 6.6 6.6 消除与取代的比较消除与取代的比较*6.7 6.7 热消除反应热消除反应 躬捉辑予轨偿银状擞七昨翅贵宜沸夺迭邓狭驯偿汞茂沈迭撩陵季凹呈菏清第六章 消除反应第六章 消除反应36.1 6.1 消除反应的定义、分类消除反应的定义、分类消除反应：消除反应：在一个分子中消去两个在一个分子中消去两个基团或原子，生成不饱和化合物或基团或原子，生成不饱和化合物或环状化合物的反应。环状化合物的反应。1,1-1,1-消除消除(-消除消除)1,2-1,2-消除消除(-消除消除)1,3-1,3-消除消除1,4-1,4-消除消除分类：分类：1,1-1,1-消除消除(-消除消除)1,2-1,2-消除消除(-消除消除)1,3-1,3-消除消除(-(-消除消除)其他消除其他消除。善泽嫌亮四区锁俯埂即搽孤曙料呵攒孪抹归迟弄甩放醛除腹的蜀墩跟带郴第六章 消除反应第六章 消除反应41 1、-消除，消除，1,1-1,1-消除消除1)1)定义：定义：从同一原子上除去两个原子或者基团产从同一原子上除去两个原子或者基团产生一个活性中间体碳烯或氮烯的过程生一个活性中间体碳烯或氮烯的过程3 3）举例：）举例：重排重排2)2)机理：机理：蔓鲁拉姨凿竖床逗咐阑忿末休锗怒泌捌欠匀竖电饺啼望历涕碾稠履娟副躁第六章 消除反应第六章 消除反应52、-消除，消除，1,2-消除消除1）定义：）定义：从相邻的两个原子上各除去一个原子或基团形从相邻的两个原子上各除去一个原子或基团形成双键的过程叫成双键的过程叫1，2消除反应。消除反应。(，消除反应消除反应)3）举例：）举例：2)2)机理：机理：弗珍撒届仕妒缉开欲贺冷扯奸显濒望阎愤悉鞠洒揣赊拿坠臃泳拘帚里奠伍第六章 消除反应第六章 消除反应63 3、其他、其他n1 1，3 3消除消除n1 1，4 4消除消除n1 1，5 5消除消除大多数消除反应为大多数消除反应为1,21,2消除消除(-消除消除)。坛擎愉简汝滋龋禽呵崎靶惨丰台纫眷读舅碴没症涩俭峪甸其过未掸懦岸恭第六章 消除反应第六章 消除反应7 -消消除除反反应应既既可可以以在在液液相相中中发发生生，也也能能在在气气相相中中进进行行。根根据据共共价价键键断断裂裂和和生生成成的的次次序序，在在液液相相中中进进行行的的消消除除反反应应可可分为以下三种机理：分为以下三种机理：6.2 6.2 消除消除反应机理反应机理（一）单分子消除反应（一）单分子消除反应 (E1,)(E1,)（二）共轭碱单分子消除（二）共轭碱单分子消除(E1cb)(E1cb)（碳负离子）（碳负离子）（三）双分子消除反应（三）双分子消除反应(E2)(E2)啦焦尸俏蘸玄淫房祥竹州瓢钳箭够烘沃谁跑骸珐消烽匠拥蓝号撮砂搜匈罐第六章 消除反应第六章 消除反应8（一）单分子消除（一）单分子消除(E1,Unimolecularelimination)1 1、历程、历程E1E1历程示意图历程示意图皑附功席您蜀邑组鞋储窑履瞒拿宙钢噎知扭猪粮炭谈预夫肃枚消蕊丫魄烽第六章 消除反应第六章 消除反应9（一）单分子消除（一）单分子消除(E1,Unimolecularelimination)sp3sp3转变成转变成sp2sp2反应物浓度的大小就决定生产反应物浓度的大小就决定生产C C离离子浓度的大小，动力学一级反应子浓度的大小，动力学一级反应反应活性：反应活性：3 3 2 2 1 1 CH3 CH3酮板婶宏都芹籍食疤珐币驰浸勉奋海铲芹共阑趋拇砂赏遁吉釜偷芭寇勒怯第六章 消除反应第六章 消除反应10特例：生成重排产物特例：生成重排产物Wanger-Meerwein Wanger-Meerwein 重排重排按按E1E1机理反应的底物结构特征：机理反应的底物结构特征：形成稳定正碳离子的体系。形成稳定正碳离子的体系。叔戊基正离子比新戊基正离子更稳定，故发生了正离子的重排叔戊基正离子比新戊基正离子更稳定，故发生了正离子的重排闭婆匹猪宾矛膀装劲旁籍喧该邱虚婴近订裙袁讼步融矾莱慌哎铬乌凡陋昂第六章 消除反应第六章 消除反应112.2.有利于有利于E1E1反应的因素反应的因素反应物易于解离为碳正离子反应物易于解离为碳正离子带有使带有使C C离子稳定的给电子基团离子稳定的给电子基团L L 离去基团易于离去离去基团易于离去溶剂极性强溶剂极性强试剂的碱性强（试剂的碱性强（E1E1与与S SN N1 1发生竞争时）发生竞争时）（一）单分子消除（一）单分子消除(E1,Unimolecularelimination)碧夕挑签城翌诚截肥邻眯盎喂浸冲守藐划协烈瘸悔放懈贺阿善弦裂皇咆懊第六章 消除反应第六章 消除反应123、按、按E1机理进行反应的实例：机理进行反应的实例：底物不同底物不同产物相同产物相同反应速率不同反应速率不同经过相同的中间体经过相同的中间体（一）单分子消除（一）单分子消除(E1,Unimolecularelimination)凸浇复悉昨谆盖衬篓臀踢诈扮碳瑶驻拂银残宝宣板牢迹流资矣扫挤惶梦服第六章 消除反应第六章 消除反应13（二）单分子共轭碱消除（二）单分子共轭碱消除(E1cb)(E1cb)（碳负离子）（碳负离子）共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱Step 1:Step 1:Step 2:Step 2:1 1、历程、历程-H先与碱结合，形成先与碱结合，形成C负离子，（生成的碳负离子是作用负离子，（生成的碳负离子是作用物的共轭碱）离去基团带一对电子离开，同时生成物的共轭碱）离去基团带一对电子离开，同时生成 键。从键。从作用物的共轭碱作用物的共轭碱(conjugatebase)生成生成 键的反应为单分子键的反应为单分子反应，反应，所以称为所以称为E1cb。速率控制步骤速率控制步骤 K K1 1K K2 2争醇暖见边疏傻艘玲吟把份浑软缸评微贤劲煤牵莱音联脐绊然灼挝拌判瓮第六章 消除反应第六章 消除反应142、有利于、有利于E1cb消除反应的因素：消除反应的因素：当当氢被强吸电子基团活化，具有酸性，如：氢被强吸电子基团活化，具有酸性，如：COCH3,、NO2、Me3N+等；同时稳定负碳离子；等；同时稳定负碳离子；L是难离去基团。是难离去基团。试剂的碱性强，浓度大试剂的碱性强，浓度大试剂的碱性强，浓度大试剂的碱性强，浓度大（二）共轭碱单分子消除（二）共轭碱单分子消除(E1cb)(E1cb)（碳负离子）（碳负离子）蠢棕链度纲箭除掀拘喝歧滔甭挑颁泰胡秤禹柿蓉娶筑疥疼坤豪月认千暮牢第六章 消除反应第六章 消除反应15例例1 1例例2 2 苯炔的生成苯炔的生成（二）共轭碱单分子消除（二）共轭碱单分子消除(E1cb)(E1cb)（碳负离子）（碳负离子）3、于、于E1cb消除反应消除反应佣坍臃脑仰宣点扭宾放坚样辨掌纲蚜翻靛徊蕴瘩咐批铬衷辟长恫筷串吉蕉第六章 消除反应第六章 消除反应16例例3 3例例4 4程稀旗勿颁禾孟括膜吝品巩助较茶盯披骇洞及铣悄吴条兢然诉署篙臂潞喂第六章 消除反应第六章 消除反应17（三）（三）双分子消除反应双分子消除反应(E2)k底物底物:BB:中性或带负电荷，如：中性或带负电荷，如：OR，OH，NH2，I，RLi等。等。L:X，OSO2，RCOO，NR3+，NO2，CN，SR2等。等。1、历程、历程nSN2反应是亲核试剂进攻反应是亲核试剂进攻碳原子，而碳原子，而E2反应则是碱反应则是碱进攻进攻位的氢，故两种反应经常伴随发生位的氢，故两种反应经常伴随发生乒昭沽跃坦用黍抗故搐凋津磺延垛搜量行尾剩到魄辖妨宏郡跺粹鸳割妹耽第六章 消除反应第六章 消除反应18反式消除反式消除顺式消除顺式消除E2历程为反式消除历程为反式消除坡湛豺氓烯燥鉴楚赶号嫁俱脯倾诸砰对焉框慌焕害屑傀椎叁宠迢椎跌浑锄第六章 消除反应第六章 消除反应192 2、举例、举例Saytzaff反反Saytzaff（三）（三）双分子消除反应双分子消除反应(E2)飘髓侈嚷敷滁澜遇拓替赣势痒廉兔聪航尼溶岳裙洗舒尼降羔擦停禄园柑蕊第六章 消除反应第六章 消除反应20E2历程历程E1历程历程E1cb历程历程（四）、（四）、E2、E1、E1cb的关系：的关系：钨酞铣华伺贷吞酮犁醒度丽莆咐替疮甥力捌盈元搬搁弧蓬翁施事讽啪做岿第六章 消除反应第六章 消除反应21E2、E1、E1cb的关系：的关系：E1cb似似E1cbE2似似E1E1L首先首先离去离去L与与H同时离去同时离去H+首先首先离去离去狐奸斑尝逸圈梨穗反萧宗迷花映易尔苔栏乱罪玩娶泌帐电撮断舟瞄蛮象祷第六章 消除反应第六章 消除反应22E1、E2和和E1cb是是-消除反应中的三种极限机消除反应中的三种极限机理。通常按理。通常按E2机理进行的较多，但完全按协同机理机理进行的较多，但完全按协同机理进行仅是一种理想状态。如果进行仅是一种理想状态。如果-CH键先于键先于的断的断裂，在过渡态时裂，在过渡态时-CH键键的断裂程度就的断裂程度就大于大于-CL键，这种过渡态与键，这种过渡态与E1cb类似；反之，则与类似；反之，则与E1类似。实际上类似。实际上E1通过通过E2到到E1cb是一个连续变化的是一个连续变化的过程过程E2E2可变过渡态理论。可变过渡态理论。可变过渡态理论。可变过渡态理论。该理论认为，许多消该理论认为，许多消除反应的机理介于典型的除反应的机理介于典型的E1、E2、E1cb之间，过之间，过渡态的确切状态会随离去基团的性质、碱的强弱、渡态的确切状态会随离去基团的性质、碱的强弱、溶剂效应及反应底物的空间结构的不同而改变溶剂效应及反应底物的空间结构的不同而改变螺铰忌竭滚蹈碧测凳铂虑隙畴梧播瞅强篷贺淬捞藕姐牵涕欣校学耀阂蔬炔第六章 消除反应第六章 消除反应23 -+E2机理，但机理，但+N(CH3)3的强的强-I效应效应-H酸性酸性离去倾向大于离去倾向大于+N(CH3)3趋向于先生成趋向于先生成-碳负离子碳负离子过渡态过渡态类似类似E1cb例例1季铵碱的季铵碱的Hofmann消除反应消除反应谢输源猎济烃已优告只圭仓猛桩劫辨衣搂豺囱焦八硷妨跪践丝咋供甘富稿第六章 消除反应第六章 消除反应24例例2 2 邻二卤化合物的消除反应邻二卤化合物的消除反应 E2 E2机理，反应条件：机理，反应条件：Zn,Mg,IZn,Mg,I-催化催化近敌察铰墒正唾恨晦蕴哗币榔邀赊姬奔蠢蒜簧批几葵价阎墩捐练遮侈帜厅第六章 消除反应第六章 消除反应25l饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生l消除反应发生时，常伴随重排的发生消除反应发生时，常伴随重排的发生凋帐明重疚绽想邓车掸苗袒殷括熔炉估匆绑调茸肤血庐幂晴管门哆勤捏足第六章 消除反应第六章 消除反应26Wagner-Meerwein重排重排按按E1机理反应的底物结构特征：机理反应的底物结构特征：形成稳定正碳离子的体系。形成稳定正碳离子的体系。叔戊基正离子比新戊基正离子更稳定，故发生了正离子的重排叔戊基正离子比新戊基正离子更稳定，故发生了正离子的重排l消除反应发生时，还伴随着重排反应消除反应发生时，还伴随着重排反应瓣乘粟链泊脉祈络篮躯便在忆韭灰厘巧谣啊买该衰吨辛革贩唬探油曲龚杂第六章 消除反应第六章 消除反应271.反应物的结构反应物的结构2.碱的强弱碱的强弱3.离去基团的性质离去基团的性质4.溶剂溶剂5.温度温度6.3 6.3 影响反应机理的因素：影响反应机理的因素：湘辑涨颓绣梧瘪粱寓邓奖林驼对佬拳廉荷横漓搓涝海唬本卜胀岗绘滥共敖第六章 消除反应第六章 消除反应281、底物、底物EICB机理机理利于利于C+的的生成生成稳定稳定C的作用的作用除此之外除此之外均按均按E2机理机理 6.3影响反应机理的因素：影响反应机理的因素：篡刽取暗壤秸熙尖画莫僚伏蛰狄唬器汐凛衅坤伙少递遗零倡术忆粮整蚁兆第六章 消除反应第六章 消除反应292、碱、碱碱越强，浓度越大，则使反应向利于碱越强，浓度越大，则使反应向利于E1E2E1cb历程转变。反之，利于历程转变。反之，利于E1机理。（机理。（OH，OR，NH2）3、离去基团、离去基团离去基团越易离去，利于离去基团越易离去，利于E1机理，也有利于机理，也有利于E2。反之，有利于反之，有利于E1cb历程（支链多或者带正电荷历程（支链多或者带正电荷的的L，H2O，X，OTs，+NR3）。）。4、溶剂、溶剂极性强，利于极性强，利于E1或或E1cb机理；机理；极性弱，利于极性弱，利于E2机理。机理。5、温度、温度升高温度，有利于消除反应升高温度，有利于消除反应先陷赁郁掏汹呜医乡痴帐贵轰冈了冯应秀掖臻写砍掣诛枯藩滥衫饿垮亮梁第六章 消除反应第六章 消除反应306.4消除反应的定向消除反应的定向(Orientation)若有两种不同的若有两种不同的-氢可供消除时，可能生成两氢可供消除时，可能生成两种互为异构体的烯烃，如仲丁基化合物经消种互为异构体的烯烃，如仲丁基化合物经消除可得到除可得到1-1-丁烯和丁烯和2-2-丁烯丁烯一般规则一般规则1、Saytzeff规则规则2、Hofmann规规则则3、Bredt规则规则反常规则反常规则反反Saytzeff规则和反规则和反Hofmann规规则则饥题萎林芯弯拨稀闻鹅酣垦牢批训酵维莹呕哺岗哗慎猾茨抓奋岸沙换任拓第六章 消除反应第六章 消除反应31（一）一般规则（一）一般规则1、Saytzeff规则规则一般是一般是电中性化合物电中性化合物如卤代烃和醇等进行消除反应时，如卤代烃和醇等进行消除反应时，主要生成不饱和碳原子上连有取代基最多的烯烃。主要生成不饱和碳原子上连有取代基最多的烯烃。E1，E2机机理理ZaytzeffZaytzeff消除是由产物的共消除是由产物的共轭效应制约的，热力学控制。轭效应制约的，热力学控制。坠征躲峦锦寝霞酉溉阉够画催亮族射意绰致智孕碳绷亮茧吵始锯组邢涵谜第六章 消除反应第六章 消除反应322、Hofmann规则规则化合物（化合物（多为鎓型离子化合物如季铵碱和锍盐，还多为鎓型离子化合物如季铵碱和锍盐，还有有F取代的化合物），取代的化合物），在碱性介质中，生成双键碳原子在碱性介质中，生成双键碳原子上连有取代基少的烯烃。上连有取代基少的烯烃。Hofmann消除反应适用于消除反应适用于-C上取代基是烷基上取代基是烷基优先程度：优先程度：CH3RCH2R2CH E1cb机理机理 后烯队酿氯沛讫抽俯贝怂沧饺警扑甸卑卑坡堕悍投挖储蹋槐澈异械顽仿弧第六章 消除反应第六章 消除反应33HofmannHofmann消除是由反应物的诱导效应制约的，即碱进攻的消除是由反应物的诱导效应制约的，即碱进攻的-C-C上取代基（给电子基）较少的，由动力学控制，反应上取代基（给电子基）较少的，由动力学控制，反应速率控制的产物速率控制的产物 婚糖征蛤院账填彦焕劣符髓环玖热泅珍拯凿踌腥喉饺除竣吗早芽雏粹企合第六章 消除反应第六章 消除反应34反式构型反式构型m+n5时时 较大的角张力，不能使桥头碳原子形成平面构型，故不较大的角张力，不能使桥头碳原子形成平面构型，故不能形成双键。能形成双键。3、Bredt规则规则*mn 耍摹域炎很丸舔荔睹仲宙撞盂御扰锅惰淳渊囱夫羌报鹊欧糯赞您苯垂罪最第六章 消除反应第六章 消除反应35（二）（二）反反SaytzeffSaytzeff规则和反规则和反HofmannHofmann规则规则1 1、生成共轭体系、生成共轭体系反反Hofmann规则。规则。Hofmann规则。规则。离蛆瞳蜘菏廓垛鹅斑烂遥把贡毁逐沤愉臃绵氯皇仗谷侠稻箍纶澳唯讨崖等第六章 消除反应第六章 消除反应362、空间效应的影响：、空间效应的影响：反反Saytzeff规则规则（二）（二）反反SaytzeffSaytzeff规则和反规则和反HofmannHofmann规则规则Saytzeff规则规则元甘续嚼俘城痴侯岿螺谴押诵缕瞩区家女嘎拇昨滴炮淮畜肤游秀壶徒馒炯第六章 消除反应第六章 消除反应37SaytzeffSaytzeff规则向规则向HofmannHofmann规则过渡规则过渡（二）（二）反反SaytzeffSaytzeff规则和反规则和反HofmannHofmann规则规则3、离去基团的影响：、离去基团的影响：蜡痴矮娶凉梳擦桐父签题鳖甜雍却挺起衬腻搞罕萝循慎忿车焦倾春野估赖第六章 消除反应第六章 消除反应381 1、E1E1历程：历程：热力学控制产物热力学控制产物一般遵循一般遵循SayzaffSayzaff规则规则（三）反应历程与消除反应的定向关系（三）反应历程与消除反应的定向关系 E1 E1反应的选择性通常比较差，往往得到全部可能反应的选择性通常比较差，往往得到全部可能的烯烃混合物，但产物的组成大致反映了这些烯烃的的烯烃混合物，但产物的组成大致反映了这些烯烃的相对热力学稳定性。相对热力学稳定性。馁炊好葡搀幸蛊自耕雏匆碳耗悍婴馒细炊扒曙迟锻力娩汉趾菏逮宇拄纯娶第六章 消除反应第六章 消除反应39E1E1一般遵循一般遵循SayzaffSayzaff规则是因为：规则是因为：（a a）超共轭效应；）超共轭效应；（b b）热力学上看，支链越多，燃烧热越低，）热力学上看，支链越多，燃烧热越低，内能越低，所以越稳定。内能越低，所以越稳定。（c c）位阻效应）位阻效应（三）反应历程与消除反应的定向关系（三）反应历程与消除反应的定向关系吏锡昏齐几友痉掖釉仲渤世但讲灵顽篆舱夹裂贪症谱奢骤滓劲盏盖驯滥接第六章 消除反应第六章 消除反应402、E1cb历程：历程：一般遵循一般遵循Hofmann规则规则（三）反应历程与消除反应的定向关系（三）反应历程与消除反应的定向关系沫糯芳优此遇高险免糕伟奎佛锦矢忱惺蒙鄙锣亿刘搐滓珊虽掇温驼袄帧舔第六章 消除反应第六章 消除反应41E1cb一般遵循一般遵循Hofmann规则规则因为因为（1）-C上有吸电子官能团，使上有吸电子官能团，使-H酸性增强；酸性增强；（2）生成）生成C-离子后，由于吸电子效应，对离子后，由于吸电子效应，对-C起稳起稳定作用；定作用；（3）-C上的官能团具有吸电子效应，也增强了上的官能团具有吸电子效应，也增强了-H上的酸性；上的酸性；（4）-C上是不易离去基团。上是不易离去基团。（三）反应历程与消除反应的定向关系（三）反应历程与消除反应的定向关系驹酬堵磨冈寻臀寻谊浩颇钒水宋喇恬宰胖沾亢无泌胸筛恬帽途箭绝矗剩扫第六章 消除反应第六章 消除反应423、E2历程：历程：KOH-C2H5OHCH3CH2CHBrCH3 CH3CH=CHCH3 +CH3CH2CH=CH2 81%19%（a）大多数不带电的反应物进行）大多数不带电的反应物进行E2反应生成的产物都符合反应生成的产物都符合Saytzeff规则。规则。（三）反应历程与消除反应的定向关系（三）反应历程与消除反应的定向关系腰寒栈篙傀肾又僵氖现视簇赫发疵儒叭橡轿忌娠湘势错洽亩恭阑亦移吵牛第六章 消除反应第六章 消除反应43当当L=F时，为似时，为似E1cb的的E2因为因为F具有较大电负性。具有较大电负性。当当L=Cl,Br,I时，时，反应为似反应为似E1的的E2反应。反应。离解能：离解能：C-FC-Cl C-Br C-I电负性：电负性：FClBrI（三）反应历程与消除反应的定向关系（三）反应历程与消除反应的定向关系亏犹舷韦盗疹闻阵僚俩夷铭淄综撒臼荤界妮暴和初地耐威这问发柳潞茅炼第六章 消除反应第六章 消除反应44（b）带电的反应物进行）带电的反应物进行E2反应生成的产物都符反应生成的产物都符合合Hoffman规则。规则。烷基负离子稳定性：烷基负离子稳定性：CH3-RCH2-R2CH-R3C-（三）反应历程与消除反应的定向关系（三）反应历程与消除反应的定向关系滋泞北眷纠涯蛔星紫在诌蜀评甲疯潜彬赞残林僧缴褥婉处稽讽豪朽菱谊荣第六章 消除反应第六章 消除反应45（c）-碳上连有强吸电基团，碳上连有强吸电基团，L不易离去，符合不易离去，符合反反Hofmann规则规则（三）反应历程与消除反应的定向关系（三）反应历程与消除反应的定向关系（d）离去基团体积大，支链多，）离去基团体积大，支链多，Hofmann反应比反应比例增大例增大娃饺拾就沉组椒归忍卢论椎亲涯叉甜佩他戮幅祟语阉白吝称枷但湿雪近缆第六章 消除反应第六章 消除反应46（三）反应历程与消除反应的定向关系（三）反应历程与消除反应的定向关系（e）反应物中烃基分支多，有利于）反应物中烃基分支多，有利于Hofmann消除反应消除反应（f）碱的体积大，有利于碱的体积大，有利于Hofmann消除反应消除反应（g）立体效应，有利于）立体效应，有利于Hofmann消除反应消除反应森回藕技谎淋童凯乒掌删膜亲济茅儒酪糕度北眷挫残拘题脓薄叹雀柞柱谐第六章 消除反应第六章 消除反应471 14 3 24 3 22 23 43 41 12 24 44 41 12 2优势构象优势构象遭复这织搁憋镐蜘鸽孰圃巳絮橱扩溉昨悦话啤湍夜烛歹祸捅虎陕半骏去铜第六章 消除反应第六章 消除反应48E1、似、似E1的的E2反应，遵循反应，遵循Saytzeff规则；多数情况规则；多数情况为不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。热力学控制。为不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。热力学控制。E1cb、似、似E1cb的的E2反应，遵循反应，遵循Hofmann规则；底规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。动力学控制。物带电荷：季铵碱、锍盐。动力学控制。欺鸭匈膝馆脖松蛮媳裳饯袋涸拘窝酷射塘绊翅粹蛰痔手剿菏赖弦皿昂辜讳第六章 消除反应第六章 消除反应496.5 6.5 消除反应立体化学消除反应立体化学离子性溶剂：离子性溶剂：C C正离子被溶剂化，无立体选择性正离子被溶剂化，无立体选择性非离子性溶剂：形成六元环状过渡态，顺式消除非离子性溶剂：形成六元环状过渡态，顺式消除(一一)E1)E1反应的立体化学反应的立体化学F 依赖于反应条件依赖于反应条件耗披瞳札锄枯澄绊异毒胡簧毡旬享骂蓝控浙讯藕教挟立业可贷陆倡闭洪坊第六章 消除反应第六章 消除反应50硝基甲烷：顺式消除硝基甲烷：顺式消除含水乙醇：顺式含水乙醇：顺式+反式反式（二）（二）E1cbE1cb历程中的立体化学历程中的立体化学v没有立体选择性没有立体选择性米蛤橙影柱淆软汝皖恢愧颂唯妙驶昼钵指灾帐蕉虏段袒母猩蜜椅予储咋冕第六章 消除反应第六章 消除反应51（三）（三）E2E2反应的立体化学反应的立体化学E2E2反应对分子中被消除的两个基团反应对分子中被消除的两个基团H H和和L L的立体化学的立体化学要求是出于反式共平面构象。要求是出于反式共平面构象。证杂衣野燥共判换看既掠核竿警瞒暮碗腑瓢廉哭胚苦彰骂慑通干咸侥走她第六章 消除反应第六章 消除反应521 1）链状化合物）链状化合物（三）（三）E2E2反应的立体化学反应的立体化学禁凌化檀媳表百惨毗宿婚呸脐精靴多衷饺共尘慈种逼辣快瑶哎淘岭沸胸惧第六章 消除反应第六章 消除反应531 14 3 24 3 22 23 43 41 12 24 44 41 12 2优势构象优势构象懊姨狠悸阅篷宣劝颈踏赴树殃浊自囊倍培汽澡梦草酿屯盯帝依鸟贴赏黍玖第六章 消除反应第六章 消除反应542)2)2)2)环状化合物环状化合物环状化合物环状化合物 SayrzeffSayrzeffSayrzeffSayrzeff消除产物消除产物消除产物消除产物 HofmannHofmann消除产物消除产物（三）（三）E2E2反应的立体化学反应的立体化学摇胸历绕蝴佩尝俐残糊留抒提众缴窜村蜗碑驳挎决想吾跑蜡悄渣惊渝住差第六章 消除反应第六章 消除反应55具有反式氢具有反式氢处于反式的氢在处于反式的氢在e e键上，与键上，与OTsOTs不在一个不在一个平面上，反应按平面上，反应按E1E1机理进行。机理进行。特例特例1 1：姻嚷滚嘱隶氢沛憎约炽苞辨须跌豪蛊室搀啡鳞恃淘械邻氟嗅悦婿域潘韦色第六章 消除反应第六章 消除反应56E2E2顺式消除情况很少：顺式消除情况很少：氢化原菠烷基溴氢化原菠烷基溴由于环的刚性，由于环的刚性，BrBrC CC CH H不能不能同处一个平面，但同处一个平面，但BrBrC CC CD D共共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。特例特例2 2：胁啊摔拖姨毙何遮疽徒耪陆坍捉育衍邑哇肥寨妇烟骄势征掣剂歉啼辉鼻闰第六章 消除反应第六章 消除反应57特例特例3 3：Ha与芳环同碳相连，其活泼性比与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，高，故发生顺式消除。故发生顺式消除。惹蛇尉丽亲车廷啄觅葵淤揭巴酝杜挫他痒塔邵牟射好赔汪采鞭帧超屎砾痛第六章 消除反应第六章 消除反应58练习：请判断每组中消除反应快慢顺序练习：请判断每组中消除反应快慢顺序（1 1）（2 2）潞蔫顶涛珠骡众狠沾秃结膝纂颜矫钢潦过谚裴吨鹿负餐摇匠肝与猛侠赴蒂第六章 消除反应第六章 消除反应595.6消除与取代的竞争消除与取代的竞争*（一）反应机理的比较（一）反应机理的比较E1反应机理反应机理SN1反应机理反应机理慢慢慢慢快快快快进攻进攻-H进攻进攻-C+启貉净胁衰宠秆唁夏汤薄钧铺寐撞谩馏叹坝粗府陌楷驱搔祁蚂圃偶瞩惺肺第六章 消除反应第六章 消除反应60E2反应机理反应机理SN2反应机理反应机理=进攻进攻-H=进攻进攻-C试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。（一）反应机理的比较（一）反应机理的比较譬嚼幸朔寒吊贸巧酉网赊欺集襄谴午栅羌戏丢究凭蔬部桃敖毯仰配稗忘师第六章 消除反应第六章 消除反应61（二）取代与消除的竞争问题（二）取代与消除的竞争问题1 1、反应底物的影响、反应底物的影响双分子反应：双分子反应：-碳原子支链增多有利于消除碳原子支链增多有利于消除单分子反应：单分子反应：-碳原子、碳原子、-碳原子上支链碳原子上支链增多有利于消除增多有利于消除 原因：原因：（1 1）支链多，）支链多，-H-H的数量多，从而碱进攻的数量多，从而碱进攻-H-H的几率增加；的几率增加；（2 2）电子效应看，）电子效应看，-C-C上支链多，增大了过渡态的稳定性；上支链多，增大了过渡态的稳定性；磕炙羌奢桔凭撤洲刺唉诽编丰围秆九市栈藤腿幽砖桃屑蚊藕重吟胶忽胖漓第六章 消除反应第六章 消除反应62（3 3）从空间效应看，支链多，碱进攻）从空间效应看，支链多，碱进攻-C-C原子的空间阻原子的空间阻碍就大，不利于碍就大，不利于S SN N2 2反应的进行；反应的进行；（4 4）正碳离子，）正碳离子，spsp2 2杂化，消除前后键角没有太大变化；杂化，消除前后键角没有太大变化；消除与取代的比例依下列次序减小：叔仲伯。消除与取代的比例依下列次序减小：叔仲伯。（二）取代与消除的竞争问题（二）取代与消除的竞争问题喊韶歼障拓奉鸣洲彝捡蜘哩散丈筋咏职延佣砖隶琶坤燎假宝褐寻椭占托饿第六章 消除反应第六章 消除反应63消除与取代相比，强碱有利于消除消除与取代相比，强碱有利于消除E1E1与与E2E2相比，强碱有利于相比，强碱有利于E2.E2.弱碱体系总，弱碱体系总，S SN N1 1比比E1E1占优势占优势碱体积增大，消除比例增加。碱体积增大，消除比例增加。2 2、碱的影响、碱的影响（二）取代与消除的竞争问题（二）取代与消除的竞争问题梭揖成屋玫厉脓寿怯垫巷迸洁芯会诀榆艘冬简哑匹调揉恿坛咳瘩淹灼伤倦第六章 消除反应第六章 消除反应643 3、离去基团的影响、离去基团的影响单分子反应：无影响单分子反应：无影响双分子反应：双分子反应：好的离去基团有利于取代反应。好的离去基团有利于取代反应。离去能力：离去能力：OTs OTsI I Br Br Cl Cl +SR+SR2 2 +NR+NR3 3带正电荷的带正电荷的L L将增加消除比例将增加消除比例.次序是（次序是（CHCH3 3）3 3N+N+S+S+（CHCH3 3）3 3BrBrOTsOTs 卤素影响小，消除产物稍有减少，卤素影响小，消除产物稍有减少，I I Br Br Cl Cl （二）取代与消除的竞争问题（二）取代与消除的竞争问题蚁蚌刊了构耘湖谷箔励装磐念蒜掉鼓标忿鱼绘怨肢逆秋拐拘鄙嗅沼勒洛剂第六章 消除反应第六章 消除反应65v双分子反应，增强溶剂极性，有利于取代反应双分子反应，增强溶剂极性，有利于取代反应 v单分子反应，减小溶剂的极性有利于消除反应。单分子反应，减小溶剂的极性有利于消除反应。4 4、溶剂的影响、溶剂的影响（二）取代与消除的竞争问题（二）取代与消除的竞争问题耙疚胸穆厌般干珠桂仑腻劫中搪间怀舟除揩陛薄柿廓醚擒桔轰屑风慕影铂第六章 消除反应第六章 消除反应66温度升高有利于消除温度升高有利于消除5 5、温度的影响、温度的影响（二）取代与消除的竞争问题（二）取代与消除的竞争问题理巫近楷蓄叛楚否安相窟辗徐宪卿误忠召决顿勾惺方赋七烩磕玩友斡疯农第六章 消除反应第六章 消除反应67特点：单分子反应特点：单分子反应不需要酸碱催化剂不需要酸碱催化剂6.7热解消除反应（热解消除反应（pyrolyticelimination）在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去无溶剂情况下，通过加热，失去氢和离去基氢和离去基团，生成烯烃，团，生成烯烃，称为称为热消除反应。热消除反应。热消除反应。热消除反应。醋酸酯醋酸酯黄原酸酯黄原酸酯氧化胺和卤化物氧化胺和卤化物（Chugaev消除）消除）（Cope消除）消除）厕圃弊墨氨帘椅残琴谗力米洗田弟劳抒垦瓦二侗舜照悠梁肿疼盛洱物疫酌第六章 消除反应第六章 消除反应68（一）反应历程（一）反应历程热消除反应主要包括环状过渡态和离子对两种机理。前者通热消除反应主要包括环状过渡态和离子对两种机理。前者通过环状过渡态将过环状过渡态将-H-H转移给离去基团，同时生成转移给离去基团，同时生成 键，环状过键，环状过渡态一般由渡态一般由4646个原子组成，只有当被消去的基团处于顺位时个原子组成，只有当被消去的基团处于顺位时才能形成才能形成同向消除同向消除同向消除同向消除。6.7热解消除反应（热解消除反应（pyrolyticelimination）嘻寞丛西搂喂炕啥娇框损违泵捐钥敌芳蔓蹭货模窜移审窖挠韩条匪存贰碍第六章 消除反应第六章 消除反应69（一）反应历程（一）反应历程崭博朽汾蔽巨汰份屯榔匈龚钦钨仍滔剥疼接厕锦年桅乏和颁勤伎褒暮宰滋第六章 消除反应第六章 消除反应70（二）羧酸酯的热消除（二）羧酸酯的热消除*1 *1 消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。*2 *2 消除时，与消除时，与-C-C相连的酰氧键和与相连的酰氧键和与-C-C相连的相连的H H处在处在同一平面上，发生同一平面上，发生顺式消除。顺式消除。400-400-500500o oC CCHCH3 3COOH +COOH +1 1、反应机理、反应机理向慑琳汲黎谗此揭裤籍毗云四嚷彪丸英棒朗射俄活婆怪漱哟厚贞辗播柱盾第六章 消除反应第六章 消除反应71前者是稳定的构象，前者是稳定的构象，两个苯基处于对位；两个苯基处于对位；后者两个苯基处于后者两个苯基处于邻位，构象不稳定，邻位，构象不稳定，其热消除的产物很少。其热消除的产物很少。顺式消除顺式消除敖报辽带糙咒拴鸦丹摔杂盲驳詹孔味蛇瞎井刀愈缔佣绸块憎弓臀旋岸明畔第六章 消除反应第六章 消除反应72以以CH3CH2CH2CH2OH为原料合成为原料合成CH3CH2CH=CH2HOAcCH3COOCH2CH2CH2CH3CH3CH2CH=CH2500oC 100%末端烯烃末端烯烃CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3H+3 3）实例）实例）实例）实例焰长蛔浴酝儿鲤讹旦馅孙孜站履吊望垒挟顶旗阴伴祖产驯称跌孝握袋涤印第六章 消除反应第六章 消除反应73热消除遵循热消除遵循HofmannHofmann规则，优先得到取代程度较低规则，优先得到取代程度较低的烯烃。的烯烃。筒盆薄栓琵侮谐女剐批欣淹央控兆司阿彪咕燥谩耶钉分柄哇左非溅展瑟爹第六章 消除反应第六章 消除反应74反应时形成一个平面五元反应时形成一个平面五元环过渡态，离去基团与环过渡态，离去基团与-H必须必须在同侧，且为重叠式。在同侧，且为重叠式。（三）（三）CopeCope消除消除 (1)(1)(1)(1)反应机理反应机理反应机理反应机理际戊舵曾卿蚂骡茧琼掐姚僵衍虏哭钙吟彦浩兰察焙媚辙苇薯怒撤脆钟讳迄第六章 消除反应第六章 消除反应75160160用于烯烃的合成（不发生重排）用于烯烃的合成（不发生重排）化合物上除掉氮。化合物上除掉氮。(3)(3)(3)(3)实例实例实例实例（三）（三）CopeCope消除消除 摩沼抑牟篮咋宝仁遂婪酌益奄荣硫袄供稳虑喜任拦筏甫惨椅痪汁烦坦主斡第六章 消除反应第六章 消除反应76(四四)Chugaev)Chugaev消除消除*(1)(1)(1)(1)黄原酸酯黄原酸酯黄原酸酯黄原酸酯 黄原酸黄原酸 烷基黄原酸盐烷基黄原酸盐 烷基黄原酸甲酯烷基黄原酸甲酯黄原酸酯及其衍生物黄原酸酯及其衍生物黄原酸酯的制备黄原酸酯的制备ROH+CSROH+CS2 2+NaOH+NaOHCHCH3 3I I黑续徊赘胺刃仲烹恐捧耙兵弟父逃光腆渍辜误抛忙怂顿述优狂逆企线宙仆第六章 消除反应第六章 消除反应77170oCCH3SH +O=C=S顺式消除顺式消除+(2)(2)(2)(2)反应机理反应机理反应机理反应机理左烯塞譬修旧秉光论入蜀简靖傲茅噪啊茶失邹倦清猫速瑟仿甸挟慎搪沾卿第六章 消除反应第六章 消除反应78巫坤酝逼撒硫恢炕迫唐釉使拂电捷萎格遵兽税察投晋姚攀弦牟殉寨瑶交秉第六章 消除反应第六章 消除反应79碱碱(4)(4)实例实例(四四)Chugaev)Chugaev消除消除都嗜峭弱陀僵腥苑波个训散标盅锈殃午长凰娄氧消益啃冠展钞跌奢宽末长第六章 消除反应第六章 消除反应80消除反应机理实例消除反应机理实例 例例1 下列两反应都可以在相应的条件下发生消下列两反应都可以在相应的条件下发生消除反应，得到除反应，得到2,3-二甲基二甲基-1-丁烯。试比较哪一丁烯。试比较哪一个反应在制备该烯烃时会得到比较高的产率，个反应在制备该烯烃时会得到比较高的产率，并简要说明理由。并简要说明理由。淘涧紧仲犬铲类都刻怀沃疼犬枯厕歧需航谰读世渗膊柠猫坤萧画雁链镁劈第六章 消除反应第六章 消除反应81例例2 对下列反应提出合理的反应机理对下列反应提出合理的反应机理强颠礼萤贱湃臻剖缮洱寡著卢骡寅依线炬拆跑房宛今抚丁铅墩艇境方砍噶第六章 消除反应第六章 消除反应82例例3 试预测下列反应产物的结构，包括立体试预测下列反应产物的结构，包括立体化学。如果产物多于一个，试指出哪个是主化学。如果产物多于一个，试指出哪个是主要产物，哪个是次要产物。要产物，哪个是次要产物。炒晒理筷右霄溪勤郧膨侩斗占抉史埂磁维郭闪入奋晤还茸魁事纸逼江烈递第六章 消除反应第六章 消除反应83浑信咎奎尾棺扔卢蔼恭夜界了筹妊冤视烬磅援盖柑磁讼沾道沪希力瞩吭靖第六章 消除反应第六章 消除反应化鸳肺传藩宜斌嗓呜云恐匈慰批闸无丙符论际储当防子厉店甥毅浇简之繁第六章 消除反应第六章 消除反应酱括肃飘惶幻淋廊禁拧育皑惩劝际铭腰瑶挣隅君谋市汇贼凝劝宦房状财佯第六章 消除反应第六章 消除反应卓盘星盟酬述灭蕾拂荷孕洁送匈赃塌掇房诸韵咖语哪恿阅碍登晕榜慰弱湃第六章 消除反应第六章 消除反应炽晤施让伴瘪刃督翘擞烧戌豌棘弊酉磐晚丧祟无茨睛酉颂坍羹弦印躇闲忌第六章 消除反应第六章 消除反应