钛副族元素和钒副族元素课件

钛副族元素副族元素钒副族元素副族元素第第 20 章章钛副族元素和钒副族元素钛副族元素和钒副族元素 钛副族元素钒副族元素第钛副族元素钒副族元素第 20 章章 钛副族元素钛副族元素 周期表周期表 B 族，族，钛钛 Ti，锆锆 Zr，铪，铪 Hf 钒副族元素钒副族元素 周期表周期表 B 族，族，钒钒 V，铌铌 Nb，钽，钽 Ta 钛副族元素钛副族元素 周期表周期表 B 族，族，钛钛 Ti 钛在地壳中的质量分数钛在地壳中的质量分数为为 0.56%列第列第 9 位位 金红石金红石 TiO2钛铁矿钛铁矿 FeTiO320.1 钛副族元素副族元素钛钛 Ti 钛在地壳中的质量分数金红石钛在地壳中的质量分数金红石 1791年，英国人格雷戈尔（年，英国人格雷戈尔（R.W.Gregor）首先发现了金属钛，）首先发现了金属钛，1795年，德国人克拉普罗特（年，德国人克拉普罗特（M.H.Klaporth）也独立发现钛元素，）也独立发现钛元素，1791年，英国人格雷戈尔（年，英国人格雷戈尔（R.W.G 直到直到1910年，单质钛才被美国人亨年，单质钛才被美国人亨特（特（M.A.Hunter）通过通过Na还原得到。还原得到。由于钛在自然界中的存在十分分散由于钛在自然界中的存在十分分散以及提炼钛金属的困难很大，以及提炼钛金属的困难很大，它长期被认为是一种稀有金属。它长期被认为是一种稀有金属。直到直到1910年，单质钛才被美国人亨年，单质钛才被美国人亨 锆锆 Zr 锆在地壳中的质量分数锆在地壳中的质量分数为为 0.0190%列第列第 18 位位锆石锆石 ZrSiO4 二氧化锆矿二氧化锆矿 ZrO2 锆锆 Zr 锆在地壳中的质量分数锆石锆在地壳中的质量分数锆石 与与 Zr 混生混生铪铪 Hf 铪在地壳中的质量分数铪在地壳中的质量分数为为 3.3 104%与与 Zr 混生铪混生铪 Hf 铪在地壳铪在地壳 原子的价电子层结构原子的价电子层结构(n1)d2 ns2，最稳定的氧化态为最稳定的氧化态为+4，其次是，其次是+3，而，而+2 氧化态较为少见；氧化态较为少见；特定的条件下，特定的条件下，化合化合态的钛会能呈态的钛会能呈现少见的现少见的 0 和和 1 的低氧化态。的低氧化态。原子的价电子层结构原子的价电子层结构(n1)d2 n20.1.1 钛单质钛单质 1.物理性质物理性质 密度只相当于钢的密度只相当于钢的 57%，而强度，而强度和硬度却与钢相近。和硬度却与钢相近。钛是银白色金属，高熔点。钛是银白色金属，高熔点。钛的密度为钛的密度为 4.506 kg dm320.1.1 钛单质钛单质 1.物理性质物理性质 钛钛兼有铝和铁的优点，轻且兼有铝和铁的优点，轻且强度又高。强度又高。与铝相比，钛的密度虽然大与铝相比，钛的密度虽然大些，但机械强度却远比铝大。些，但机械强度却远比铝大。钛兼有铝和铁的优点，轻且钛兼有铝和铁的优点，轻且 与铝相与铝相 纯净的钛有良好的塑性，钛纯净的钛有良好的塑性，钛越纯，塑性越强，它的韧性超过越纯，塑性越强，它的韧性超过纯铁的纯铁的 2 倍。倍。纯净的钛有良好的塑性，钛纯净的钛有良好的塑性，钛 2.化学性质化学性质E （Ti2+/Ti）=1.630 V，E （Ti3+/Ti）=1.37 V 钛是一种热力学上很活泼的金属，钛是一种热力学上很活泼的金属，但是，在常温下金属钛是不活泼的。但是，在常温下金属钛是不活泼的。2.化学性质化学性质E（Ti2+/Ti）=1 因为它的表面生成了一层因为它的表面生成了一层极细致的、钝性的、能自行修极细致的、钝性的、能自行修补裂缝的氧化物膜。补裂缝的氧化物膜。因为它的表面生成了一层因为它的表面生成了一层 常温下常温下 Ti 不与不与 X2，O2，H2O 反应。反应。也不与强酸、强碱反应，也不与强酸、强碱反应，甚至和王水也不发生作用。甚至和王水也不发生作用。常温下常温下 Ti 不与不与 X2，O2，2 Ti+6 HCl（热、浓）（热、浓）2 TiCl3 3 H2 2 Ti+3H2SO4（浓浓）Ti2 SO4 3+3 H2（）钛能缓慢地溶于热的浓盐酸或浓钛能缓慢地溶于热的浓盐酸或浓硫酸中，得到紫色的硫酸中，得到紫色的 Ti3+溶液：溶液：2 Ti+6 HCl（热、浓）（热、浓）金属钛可溶于热的氢氟酸，金属钛可溶于热的氢氟酸，Ti+6 HF TiF62+2 H+2 H2 金属钛可溶于热的氢氟酸，金属钛可溶于热的氢氟酸，Ti+金属钛遇到硝酸时，表面的金属钛遇到硝酸时，表面的氧化物膜将得到完善，故不易发氧化物膜将得到完善，故不易发生反应。生反应。金属钛不与热碱溶液反应。金属钛不与热碱溶液反应。金属钛遇到硝酸时，表面的金属钛遇到硝酸时，表面的 高温时，钛相当活泼，可以高温时，钛相当活泼，可以通过直接化合生成氧化物通过直接化合生成氧化物 TiO2、卤化物卤化物 TiX4、间充型碳化物、间充型碳化物 TiC 等。等。高温时，钛相当活泼，可以高温时，钛相当活泼，可以 钛能在空气中燃烧，是唯一钛能在空气中燃烧，是唯一可在氮气氛中燃烧的金属。可在氮气氛中燃烧的金属。钛能在空气中燃烧，是唯一钛能在空气中燃烧，是唯一 Ti +O2 TiO2高温高温 3 Ti +2 N2 Ti3N4 高温高温 Ti +2 Cl2 TiCl4高温高温 Ti +O2 TiO2 钛在高于钛在高于 300 时能与时能与 H2 反应，反应，生成稳定的灰色的生成稳定的灰色的 TiH2。TiH2 在在 1000 左右可以完全脱左右可以完全脱氢氢，是纯氢的一种有效供源。是纯氢的一种有效供源。钛在高于钛在高于 300 时能与时能与 H2 反应，反应，3.用途用途 金属钛特有的银灰色调不论是金属钛特有的银灰色调不论是采用高抛光、丝光，还是亚光方式采用高抛光、丝光，还是亚光方式处理，都有上好的表面效果。处理，都有上好的表面效果。3.用途用途 金属钛特有的银灰色调不论金属钛特有的银灰色调不论 钛是除贵金属以外最合适的钛是除贵金属以外最合适的首饰材料，市场上俗称钛金。首饰材料，市场上俗称钛金。钛是除贵金属以外最合适的钛是除贵金属以外最合适的 液体钛几乎能溶解所有的液体钛几乎能溶解所有的金属，与多种金属形成合金。金属，与多种金属形成合金。液体钛几乎能溶解所有的液体钛几乎能溶解所有的 钛镍合金有较强的形状记忆钛镍合金有较强的形状记忆应变性、较好的恢复应力和较高应变性、较好的恢复应力和较高的记忆寿命，被公认是最佳形状的记忆寿命，被公认是最佳形状记忆合金。记忆合金。钛镍合金有较强的形状记忆钛镍合金有较强的形状记忆 铌钛合金在低于临界温度铌钛合金在低于临界温度 4 K时，呈现出零电阻的超导功能，时，呈现出零电阻的超导功能，主主要用于制造高场超导磁体。要用于制造高场超导磁体。铌钛合金在低于临界温度铌钛合金在低于临界温度 4 K 钛铁合金具有吸附氢的特性，在钛铁合金具有吸附氢的特性，在氢气的分离、净化、储存和运输、制氢气的分离、净化、储存和运输、制造以氢为能源的热泵和蓄电池等方面造以氢为能源的热泵和蓄电池等方面很有前途。很有前途。钛铁合金具有吸附氢的特性，在钛铁合金具有吸附氢的特性，在 金属钛无磁性，在很大的磁场中金属钛无磁性，在很大的磁场中也不会被磁化，无毒，与人体组织和也不会被磁化，无毒，与人体组织和血液有很好的相容性，所以被医疗界血液有很好的相容性，所以被医疗界用于制造人造关节和接骨。用于制造人造关节和接骨。金属钛无磁性，在很大的磁场中金属钛无磁性，在很大的磁场中 金属钛抗阻尼性强，受到机械振金属钛抗阻尼性强，受到机械振动或电振动后，与金属钢、铜相比，动或电振动后，与金属钢、铜相比，其自身振动衰减时间最长，因此可作其自身振动衰减时间最长，因此可作音叉、音响扬声器的振动膜。音叉、音响扬声器的振动膜。金属钛抗阻尼性强，受到机械振金属钛抗阻尼性强，受到机械振4.金属钛的提炼金属钛的提炼 金属钛难提取，不仅因为它熔点金属钛难提取，不仅因为它熔点高，而且高温下易与空气、氧气、氮高，而且高温下易与空气、氧气、氮气、碳和氢气反应。气、碳和氢气反应。4.金属钛的提炼金属钛的提炼 金属钛难提取，不仅因为它熔金属钛难提取，不仅因为它熔 工业上从钛铁矿（工业上从钛铁矿（FeTiO3）出发提取单质钛。出发提取单质钛。工业上从钛铁矿（工业上从钛铁矿（FeTiO3）先用浓硫酸先用浓硫酸处理磨碎的钛铁处理磨碎的钛铁矿粉，使矿石溶解矿粉，使矿石溶解。FeTiO3 +3 H2SO4 Ti SO4 2 +FeSO4 +3 H2O（）同时同时加入加入 Fe 粉，粉，防止防止 Fe2+被氧化。被氧化。先用浓硫酸处理磨碎的钛铁先用浓硫酸处理磨碎的钛铁FeTiO3 +Ti SO4 2 +H2O TiOSO4 +H2SO4（）低温下结晶析出低温下结晶析出 FeSO47 H2O，过滤后稀释、加碱和加热均可促进体过滤后稀释、加碱和加热均可促进体系中系中 Ti SO4 2 水解，生成硫酸氧钛水解，生成硫酸氧钛。（）Ti SO4 2 +H2O TiOSO4 进一步水解，生成偏钛酸进一步水解，生成偏钛酸TiOSO4 +2 H2O H2TiO3 +H2SO4H2TiO3 TiO2 +H2O 煅烧煅烧 H2TiO3 制得制得 TiO2 进一步水解，生成偏钛酸进一步水解，生成偏钛酸TiOSO4 +2 H2O 将得到的将得到的 TiO2 与碳、氯气与碳、氯气共热生成共热生成 TiCl4：TiO2+2 Cl2+2 C TiCl4 +2CO 将得到的将得到的 TiO2 与碳、氯气与碳、氯气 TiO2+最后，在最后，在 Ar 气氛中用金属镁或气氛中用金属镁或钠还原钠还原 TiCl4 蒸气制取蒸气制取 Ti：800 oCTiCl4（g）+2 Mg（l）Ti +2 MgCl2（l）最后，在最后，在 Ar 气氛中用金属镁或气氛中用金属镁或800 oC 用水浸取除去可溶盐后，即得到用水浸取除去可溶盐后，即得到海绵状钛，再在惰性气氛下熔炼，得海绵状钛，再在惰性气氛下熔炼，得较纯的较纯的 Ti 单质。单质。用水浸取除去可溶盐后，即得到用水浸取除去可溶盐后，即得到 实验室中制取少量金属钛，可以实验室中制取少量金属钛，可以在在 H2 气氛或真空条件下，使用钼制气氛或真空条件下，使用钼制的容器通过下面反应完成：的容器通过下面反应完成：900 TiO2 +2 CaH2 Ti +2 CaO +2 H2 实验室中制取少量金属钛，可以实验室中制取少量金属钛，可以900 TiO20.1.2 钛的含氧化合物钛的含氧化合物 1.二氧化钛二氧化钛 自然界中的二氧化钛，最常见的自然界中的二氧化钛，最常见的存在形式是金红石。存在形式是金红石。20.1.2 钛的含氧化合物钛的含氧化合物 1.二氧二氧 金红石是红色或桃红色晶体，金红石是红色或桃红色晶体，其中钛为其中钛为 6 配位八面体结构，因配位八面体结构，因含有微量的含有微量的 Fe，Sn，Cr，V 等杂等杂质而呈黑色。质而呈黑色。金红石是红色或桃红色晶体，金红石是红色或桃红色晶体，无水二氧化钛为白色粉末，俗无水二氧化钛为白色粉末，俗称钛白称钛白，是重要的化工产品。是重要的化工产品。无水二氧化钛为白色粉末，俗无水二氧化钛为白色粉末，俗（1）性质）性质 二氧化钛属于两性化合物，但二氧化钛属于两性化合物，但其酸性和碱性都很弱。其酸性和碱性都很弱。TiO2 不溶于不溶于 H2O，也，也不溶于不溶于稀酸和稀碱中。稀酸和稀碱中。（1）性质）性质 二氧化钛属于两性化合物，但二氧化钛属于两性化合物，但 在一定条件下，在一定条件下，TiO2 可溶于可溶于热浓热浓 H2SO4 中中 TiO2 +2 H2SO4 Ti SO4 2 +2 H2O（）在一定条件下，在一定条件下，TiO2 可溶于可溶于 T TiO2+H2SO4 TiOSO4+H2O 从硫酸溶液中析出的从硫酸溶液中析出的产物为硫产物为硫酸氧化钛酸氧化钛 TiOSO4。Ti4+电场过强，在水中易水电场过强，在水中易水解成解成 TiO2+形式。形式。TiO2+H2SO4 TiOSO4 二氧化钛不溶于稀碱溶液，但二氧化钛不溶于稀碱溶液，但一定条件下能与碱性化合物作用生一定条件下能与碱性化合物作用生成偏钛酸盐，例如成偏钛酸盐，例如:熔融熔融TiO2 +MgO MgTiO3 二氧化钛不溶于稀碱溶液，但熔融二氧化钛不溶于稀碱溶液，但熔融TiO2 +TiO2 +BaCO3 BaTiO3 +CO2熔融熔融 BaTiO3 具有显著的压电效应具有显著的压电效应即即受到机械压力时两端的表面之间产生受到机械压力时两端的表面之间产生电势差。电势差。TiO2 +BaCO3 BaTiO3（2）用途）用途 纯净的纯净的 TiO2 在温度较低时在温度较低时呈白色，受热后则显浅黄色，是呈白色，受热后则显浅黄色，是极好的白色涂料极好的白色涂料。（2）用途）用途 纯净的纯净的 TiO2 在温度较低时在温度较低时 具有折射率高、具有折射率高、着色点强、着色点强、覆盖力大、化学性能稳定、无毒覆盖力大、化学性能稳定、无毒等优点。等优点。具有折射率高、具有折射率高、着色点强、着色点强、因此，因此，TiO2 作为白色颜料和作为白色颜料和增白剂广泛用于油漆、造纸、塑料、增白剂广泛用于油漆、造纸、塑料、橡胶、化纤、搪瓷等工业部门。橡胶、化纤、搪瓷等工业部门。因此，因此，TiO2 作为白色颜料和作为白色颜料和 TiO2 受到一定能量的光照射后，内受到一定能量的光照射后，内部电子会发生激发，产生带负电荷的电部电子会发生激发，产生带负电荷的电子和带正电荷的空穴，故可作为新型太子和带正电荷的空穴，故可作为新型太阳能电池的主要材料阳能电池的主要材料。TiO2 受到一定能量的光照射后，内受到一定能量的光照射后，内 将二氧化钛作置于溶液中，在电场将二氧化钛作置于溶液中，在电场作用下，电子和空穴的迁移可在其表面作用下，电子和空穴的迁移可在其表面产生活性基，活性基的强氧化能力能够产生活性基，活性基的强氧化能力能够清除其表面附着的各种有机物，且自身清除其表面附着的各种有机物，且自身不发生分解。不发生分解。将二氧化钛作置于溶液中，在电场将二氧化钛作置于溶液中，在电场 因此，在排气净化、脱臭、水处因此，在排气净化、脱臭、水处理、防污等领域有着广泛的应用空间。理、防污等领域有着广泛的应用空间。又因其性能稳定，价廉易得，无毒无又因其性能稳定，价廉易得，无毒无公害，被誉为公害，被誉为“环境友好催化剂环境友好催化剂”。因此，在排气净化、脱臭、水处因此，在排气净化、脱臭、水处（3）制备制备 TiO2 可以用浓硫酸处理钛铁矿获得可以用浓硫酸处理钛铁矿获得。也可以在也可以在 923 1023 K 温度下，通温度下，通过四氯化钛与干燥的氧气制取：过四氯化钛与干燥的氧气制取：TiCl4+O2 TiO2+2 Cl2高温高温（3）制备）制备 TiO2 可以用浓硫酸处理钛铁矿获得。可以用浓硫酸处理钛铁矿获得。2.钛酸及其盐钛酸及其盐 钛盐与碱反应，可得钛盐与碱反应，可得 -钛钛酸酸 氢氧化钛氢氧化钛 沉淀沉淀（）TiCl4 +4 NaOH Ti OH 4 +4 NaCl（）2.钛酸及其盐钛酸及其盐 钛盐与碱反应，可钛盐与碱反应，可 钛盐在低温下水解也可以得钛盐在低温下水解也可以得到到 -钛酸。钛酸。-钛酸可以写成钛酸可以写成 Ti OH 4 或或 H4TiO4。（）-钛酸活性大，可溶于酸钛酸活性大，可溶于酸或碱或碱。钛盐在低温下水解也可以得（钛盐在低温下水解也可以得（）将钛盐溶液煮沸，水解生成将钛盐溶液煮沸，水解生成 -钛酸钛酸 Ti SO4 2 +4 H2O Ti OH 4 +2 H2SO4 （）（）将钛盐溶液煮沸，水解生成将钛盐溶液煮沸，水解生成 Ti S 这种水解即使加强酸也不能这种水解即使加强酸也不能抑制抑制。得到的得到的 -钛酸不活泼，不钛酸不活泼，不溶于酸也不溶于碱。溶于酸也不溶于碱。这种水解即使加强酸也不能这种水解即使加强酸也不能 得到得到 Ti IV 的氧化物的水化的氧化物的水化物尚不十分明确，实际上应写物尚不十分明确，实际上应写成成 TiO2n H2O 形式。形式。（）Ti IV 的氧化物的水化（的氧化物的水化（Ti（IV）的极化能力强，不能从）的极化能力强，不能从水溶液中得到其含氧酸根的正盐，只水溶液中得到其含氧酸根的正盐，只能得到水解产物，能得到水解产物，如如 TiOSO4 和和 TiO NO3 2等。等。（）Ti（IV）的极化能力强，不能从（）的极化能力强，不能从（向酸性向酸性 Ti（IV）盐的溶液中加）盐的溶液中加入入 H2O2，反应物为橙色。，反应物为橙色。若体系中的若体系中的 pH 为为 8，反应物为，反应物为黄色，强碱性体系时为无色。黄色，强碱性体系时为无色。向酸性向酸性 Ti（IV）盐的溶液中加）盐的溶液中加 向向 TiOSO4 的浓硫酸溶液中加入的浓硫酸溶液中加入 H2O2 时生成红色固体，其化学式为时生成红色固体，其化学式为 Ti O2 SO4。（）这类反应可用于这类反应可用于 Ti IV 或过氧或过氧化氢的比色鉴定。化氢的比色鉴定。（）向向 TiOSO4 的浓硫酸溶液中加入的浓硫酸溶液中加入 H20.1.3 钛的卤化物钛的卤化物 1.四氯化钛四氯化钛 钛的四卤化物有：钛的四卤化物有：TiF4，TiCl4，TiBr4 和和 TiI4，TiF4 为离子化合物，为离子化合物，其余为共价化合物。其余为共价化合物。20.1.3 钛的卤化物钛的卤化物 1.四氯化四氯化 TiCl4 为为无色液体，有刺激性气无色液体，有刺激性气味，极易水解，在空气中冒味，极易水解，在空气中冒“白烟白烟”TiCl4 +2 H2O TiO2 +4 HCl TiCl4 为无色液体，有刺激性气为无色液体，有刺激性气 在体系中加入盐酸可以一定程度在体系中加入盐酸可以一定程度地抑制水解地抑制水解，使水解反应部分发生，使水解反应部分发生，得到钛酰氯得到钛酰氯 TiOCl2：TiCl4 +H2O TiOCl2+2 HClHCl中中 在体系中加入盐酸可以一定程度在体系中加入盐酸可以一定程度TiCl4 +TiCl4 在浓盐酸中与在浓盐酸中与 Cl-作用生作用生成成 TiCl62-：TiCl4 +2 HCl（浓）（浓）H2TiCl6 TiCl4 在浓盐酸中与在浓盐酸中与 Cl-作用生作用生 这种酸只能存在于溶液中，若这种酸只能存在于溶液中，若向溶液中加入向溶液中加入 NH4+，则析出黄色，则析出黄色的的 NH4 2TiCl6 晶体。晶体。（）这种酸只能存在于溶液中，若（这种酸只能存在于溶液中，若（）工业上，通过将工业上，通过将 TiO2 与碳、氯气与碳、氯气共热生成共热生成 TiCl4：TiO2+2 Cl2+2 C TiCl4 +2CO 工业上，通过将工业上，通过将 TiO2 与碳、氯气共热生成与碳、氯气共热生成 还可以通过金属钛的氯化还可以通过金属钛的氯化制备制备 TiCl4，关键是防止水解。关键是防止水解。300 Ti +2 Cl2 TiCl4 为防止为防止 TiCl4 的水解，反应物的水解，反应物 Cl2 要严格除水。要严格除水。还可以通过金属钛的氯化制备还可以通过金属钛的氯化制备 300 2.三氯化钛三氯化钛 单质钛在加热情况下与盐单质钛在加热情况下与盐酸反应得酸反应得 TiCl3 紫色溶液。紫色溶液。从水溶液中可以析出紫色从水溶液中可以析出紫色晶体晶体 Ti H2O 6 Cl3。（）2.三氯化钛三氯化钛 单质钛在加热情单质钛在加热情 若用乙醚若用乙醚作作萃取剂，可以从萃取剂，可以从 TiCl3 的饱和溶液中得绿色晶体的饱和溶液中得绿色晶体 Ti H2O 5Cl Cl2 H2O。（）两者互为水合异构两者互为水合异构.若用乙醚作萃取剂，可以从（若用乙醚作萃取剂，可以从（）两）两 有关有关 Ti（IV）和和 Ti（III）的的电极电势如下电极电势如下 TiO2+2 H+e Ti3+H2O E =0.10V Sn4+2 e Sn2+E =0.15 V 有关有关 Ti（IV）和）和 Ti（III）的）的 Ti3+Fe3+H2O TiO2+Fe2+2 H+Ti（III）可以还原可以还原 Fe（III）可见可见 Ti（III）的还原性很强，的还原性很强，比比 Sn（II）还强还强。Ti3+Fe3+H2O TiO 在酸中，在酸中，Ti（III）可以还原羟可以还原羟氨，自身被氨，自身被氧化成氧化成 Ti（IV）2 NH2OH +2 Ti2 SO4 3+2 H2O NH4 2SO4+4 TiOSO4+H2SO4（）（）在酸中，在酸中，Ti（III）可以还原羟）可以还原羟 2 NH2 TiCl3 一般由氢气和金属钛在一般由氢气和金属钛在高温下还原高温下还原 TiCl4 制得：制得：2 TiCl4 +H2 2 TiCl3 +2 HCl 8003 TiCl4 +Ti 4 TiCl3 600 TiCl3 一般由氢气和金属钛在一般由氢气和金属钛在2 TiC 金属钛在加热条件下与盐酸金属钛在加热条件下与盐酸反应可生成紫色的反应可生成紫色的 TiCl3 溶液溶液。金属钛在加热条件下与盐酸金属钛在加热条件下与盐酸 用还原剂金属用还原剂金属 Zn 与与 TiCl4 的的盐酸溶液作用，盐酸溶液作用，均可生成紫色的均可生成紫色的 TiCl3 溶液溶液。2 TiCl4 +Zn 2 TiCl3 +ZnCl2 用还原剂金属用还原剂金属 Zn 与与 TiCl4 的的2 20.1.4 锆和铪锆和铪 1.性质性质 Zr 和和 Hf 与与 Ti 相似，在高温下相似，在高温下很活泼，可以通过直接化合生成二元很活泼，可以通过直接化合生成二元化合物，如化合物，如 MO2，MC，MN，MB，MB2，MX4 等。等。20.1.4 锆和铪锆和铪 1.性质性质 锆粉有较好的吸收气体性能，锆粉有较好的吸收气体性能，可吸收氢气、氧气、氮气、一氧可吸收氢气、氧气、氮气、一氧化碳和二氧化碳等。化碳和二氧化碳等。锆粉有较好的吸收气体性能，锆粉有较好的吸收气体性能，锆和锆和 Sn，Fe，Os，Nb 等元素所等元素所形成的合金，具有良好的耐腐蚀性和形成的合金，具有良好的耐腐蚀性和较高的强度，是理想的热中子反应堆较高的强度，是理想的热中子反应堆芯材料。芯材料。锆和锆和 Sn，Fe，Os，Nb 等元素所等元素所 铪只溶于浓硫酸，在普通酸、碱铪只溶于浓硫酸，在普通酸、碱介质中，腐蚀速率每年只有介质中，腐蚀速率每年只有 2 12 m，是很好的耐腐蚀材料。是很好的耐腐蚀材料。铪只溶于浓硫酸，在普通酸、碱铪只溶于浓硫酸，在普通酸、碱熔融熔融 Zr +4 KOH K4ZrO4 +2 H2 Zr 可以与可以与熔熔碱反应碱反应熔融熔融 Zr +4 KOH K4Zr ZrO2 熔点高、热膨胀系数低熔点高、热膨胀系数低和电阻率高，因此是极好的耐高温和电阻率高，因此是极好的耐高温材料，可以用来制造坩锅和熔炉的材料，可以用来制造坩锅和熔炉的炉膛。炉膛。ZrO2 熔点高、热膨胀系数低熔点高、热膨胀系数低 高温处理的高温处理的 ZrO2，除氢氟酸除氢氟酸外，不溶于其外，不溶于其他他酸。酸。ZrO2 为白色粉末，硬度高。为白色粉末，硬度高。高温处理的高温处理的 ZrO2，除氢氟酸，除氢氟酸 常用的可溶性锆盐是常用的可溶性锆盐是 ZrOCl2，它易水解，生成锆酸：它易水解，生成锆酸：ZrOCl2 +（x+1）H2O ZrO2 x H2O+2 HCl 锆酸比钛酸弱，也有两性。锆酸比钛酸弱，也有两性。常用的可溶性锆盐是常用的可溶性锆盐是 ZrOCl2，2.锆、铪的分离锆、铪的分离 自然界中，锆和铪矿石常常共生。自然界中，锆和铪矿石常常共生。因此，在制备锆或铪单质时，经常会因此，在制备锆或铪单质时，经常会混入另一种金属杂质，因此必须将锆、混入另一种金属杂质，因此必须将锆、铪分离。铪分离。2.锆、铪的分离锆、铪的分离 自然界中，自然界中，K2HfF6 在氢氟酸中的溶解度略在氢氟酸中的溶解度略大于大于K2ZrF6。利用这一微小差异在氢氟酸中进利用这一微小差异在氢氟酸中进行反复多次的溶解结晶操作，可以行反复多次的溶解结晶操作，可以达到分离锆、铪的目的。达到分离锆、铪的目的。K2HfF6 在氢氟酸中的溶解度略在氢氟酸中的溶解度略 将锆英石（将锆英石（ZrSiO4）与）与K2 SiF6 烧结，有烧结，有 K2ZrF6 生成生成。ZrSiO4 +K2 SiF6 K2ZrF6 +2 SiO2 锆英石中的杂质锆英石中的杂质 Hf 在这一过程在这一过程中也将转化成中也将转化成 K2HfF6。将锆英石（将锆英石（ZrSiO4）与）与K2 SiF6 由于这种分离方法过于繁琐，由于这种分离方法过于繁琐，耗时太长，因此现已被离子交换耗时太长，因此现已被离子交换法和溶剂萃取法所替代。法和溶剂萃取法所替代。由于这种分离方法过于繁琐，由于这种分离方法过于繁琐，离子交换法是利用强碱型酚醛树脂离子交换法是利用强碱型酚醛树脂 RN(CH3)3+Cl 阴离子交阴离子交换剂，使使 MF62（即即ZrF62 和和 HfF62）与与阴离子阴离子树脂脂进行吸附交行吸附交换。2RN CH3 3Cl+K2MF6 RN CH3 32MF6+2KCl （）（）离子交换法是利用强碱型酚醛树脂离子交换法是利用强碱型酚醛树脂 RN(C 由于由于 ZrF62 和和 HfF62 与阴离与阴离子子树脂脂结合能力不同，当合能力不同，当氢氟酸和氟酸和盐酸酸的混合溶液作的混合溶液作为淋洗淋洗剂时，这两种阴离两种阴离子先后被淋洗下来，达到分离的目的。子先后被淋洗下来，达到分离的目的。RN CH3 32MF6+2HCl H2MF6+2 RN CH3 3Cl（）（）由于由于 ZrF62 和和 HfF62 溶剂萃取法是目前采取的主要溶剂萃取法是目前采取的主要分离方法分离方法。利用有机萃取剂磷酸三丁酯或利用有机萃取剂磷酸三丁酯或三辛胺的甲基异丁基酮溶液，从其三辛胺的甲基异丁基酮溶液，从其硝酸溶液中萃取硝酸溶液中萃取 Zr 和和 Hf。溶剂萃取法是目前采取的主要溶剂萃取法是目前采取的主要 利利 由于锆与有机配体结合能力由于锆与有机配体结合能力比铪强，比较容易进入有机溶剂比铪强，比较容易进入有机溶剂相中，从而达到分离锆和铪的目相中，从而达到分离锆和铪的目的。的。由于锆与有机配体结合能力由于锆与有机配体结合能力20.2 钒副族元素副族元素钒铅钒铅矿矿 Pb5 VO4 3Cl（）钒钒 V绿硫钒绿硫钒矿矿 VS4 钒在地壳中的质量分数钒在地壳中的质量分数为为 0.0160%列第列第 19 位位 20.2 钒副族元素钒铅矿钒副族元素钒铅矿 Pb5 VO4 钒钒 V 在自然界中非常分散，在自然界中非常分散，属于稀有元素。属于稀有元素。1830年，瑞典人塞夫斯泰伦年，瑞典人塞夫斯泰伦（N.G.Sefstrom）用酸溶解铁时，）用酸溶解铁时，发现了钒元素。发现了钒元素。钒钒 V 在自然界中非常分散，在自然界中非常分散，铌铌 Nb 铌在地壳中的质量分数铌在地壳中的质量分数为为 2.0 103%铌铁矿铌铁矿 Fe，Mn Nb2O6（）铌铌 Nb 铌在地壳中的质量分数铌铁矿铌在地壳中的质量分数铌铁矿 钽钽 Ta 钽在地壳中的质量分数钽在地壳中的质量分数为为 3 104%钽铁矿钽铁矿 Fe，Mn Ta2O6（）钽钽 Ta 钽在地壳中的质量分数钽铁矿钽在地壳中的质量分数钽铁矿 原子核外价层电子的构型原子核外价层电子的构型 （n1）d34ns12 最稳定氧化态是最稳定氧化态是+5，还可以形，还可以形成成 +4，+3，+2 等氧化态，在配位化等氧化态，在配位化合物中，也可以形成合物中，也可以形成 -1，0，+1 等氧等氧化态。化态。原子核外价层电子的构型原子核外价层电子的构型 最稳定氧化态是最稳定氧化态是 1.性质性质 钒呈灰白色，熔点比钒呈灰白色，熔点比 Ti 高。高。钒钒纯净时延展性好，不纯时硬纯净时延展性好，不纯时硬而脆。而脆。20.2.1 钒单质1.性质性质 钒呈灰白色，熔点比钒呈灰白色，熔点比 Ti 但由于表面钝化，常温下但由于表面钝化，常温下不活泼。不活泼。钒钒应是极活泼的金属。应是极活泼的金属。从从热力学上看热力学上看 V2+2 e V E =1.175 V 但由于表面钝化，常温下但由于表面钝化，常温下 钒应是钒应是 非氧化性酸不能与钒作非氧化性酸不能与钒作用用，碱也不能与钒作用。碱也不能与钒作用。块状的钒可以抵抗空气块状的钒可以抵抗空气的氧化和海水的腐蚀。的氧化和海水的腐蚀。非氧化性酸不能与钒作非氧化性酸不能与钒作 块状的钒块状的钒 钒可以与钒可以与 HF 反应是因为有反应是因为有配合物生成：配合物生成：2 V +12 HF 2 H3VF6 +3 H2 钒可以与钒可以与 HF 反应是因为有反应是因为有2 V +钒可以溶于浓硫酸和硝酸等钒可以溶于浓硫酸和硝酸等氧化性的酸中氧化性的酸中 V +8 HNO3 V（NO3）4 +4 NO2+4 H2O 钒可以与熔融的强碱反应钒可以与熔融的强碱反应。钒可以溶于浓硫酸和硝酸等钒可以溶于浓硫酸和硝酸等V +8 HNO 4 V +5 O2 2 V2O5 660 高温下高温下钒的钒的活性很高活性很高。钒与氧气共热，可以得到不同钒与氧气共热，可以得到不同氧化数的氧化物，如氧化数的氧化物，如 4 V +5 O2 2 V 与卤素共热时，与卤素共热时，可以得到无色可以得到无色液体液体 VF5，红色液体，红色液体 VCl4，黑绿色，黑绿色固体固体 VBr3，如，如高温高温 V +2 Cl2 VCl4 与卤素共热时，与卤素共热时，可以得到无色高温可以得到无色高温 一定的温度条件下，钒与一定的温度条件下，钒与一些非金属单质通过直接化合一些非金属单质通过直接化合生成相应的二元化合物，生成相应的二元化合物，如如 VB，VC，VP 等等。一定的温度条件下，钒与一定的温度条件下，钒与2.钒的冶炼钒的冶炼 钒主要是钢铁冶炼钒主要是钢铁冶炼过程的副产物。过程的副产物。2.钒的冶炼钒的冶炼 钒主要是钢铁冶炼钒主要是钢铁冶炼 炼钢的残渣中，炼钢的残渣中，V2O3 与与 FeO 结合为结合为 FeO V2O3。加入助熔剂如。加入助熔剂如 NaCl，Na2CO3 等，进行氧化焙烧，等，进行氧化焙烧，使钒转化为可溶性的钒酸钠。使钒转化为可溶性的钒酸钠。炼钢的残渣中，炼钢的残渣中，V2O3 与与 FeO 发生的反应为：发生的反应为：4 FeOV2O3 +5 O2 4 V2O5 +2 Fe2O3 焙烧焙烧2 V2O5 +4 NaCl +O2 4 NaVO3 +2 Cl2 焙烧焙烧 V2O3 +Na2CO3 +O2 2 NaVO3 +2 CO2 焙烧焙烧发生的反应为：发生的反应为：4 FeOV2O3 +5 O2 用水将可溶性的用水将可溶性的 NaVO3 浸出，浸出，加酸调加酸调 pH 至至 2 3，析出红色的多，析出红色的多钒酸盐沉淀。钒酸盐沉淀。700 下将其熔化，可得黑色下将其熔化，可得黑色的工业级的的工业级的V2O5。用水将可溶性的用水将可溶性的 NaVO3 浸出，浸出，进一步还原即可得到金属单质。进一步还原即可得到金属单质。用用 Fe 在高温下还原在高温下还原 V2O5 制取制取金属钒。金属钒。进一步还原即可得到金属单质。进一步还原即可得到金属单质。若选用碳作还原剂，有可能生成若选用碳作还原剂，有可能生成难于处理的化合物难于处理的化合物 VC。若选用硅铁合金作还原剂，体系若选用硅铁合金作还原剂，体系中需要加入石灰以便与二氧化硅形成中需要加入石灰以便与二氧化硅形成硅酸钙熔渣除掉。硅酸钙熔渣除掉。若选用碳作还原剂，有可能生成难于处理的化合物若选用碳作还原剂，有可能生成难于处理的化合物 钒钒 80%以上的主要用途是作为以上的主要用途是作为添加剂制作合金钢，添加剂制作合金钢，所以即使产物所以即使产物中有杂质中有杂质 Fe 或其他含铁物质，也不或其他含铁物质，也不影响钒的使用。影响钒的使用。钒钒 80%以上的主要用途是作为以上的主要用途是作为20.2.2 钒的氧化物钒的氧化物 V2O5 为黄棕为黄棕色固体，无臭、色固体，无臭、无味、有毒无味、有毒，是钒酸，是钒酸 H3VO4 及及偏钒酸偏钒酸 HVO3 的酸酐。的酸酐。20.2.2 钒的氧化物钒的氧化物 V2O5 2 NH4VO3 V2O5 +2 NH3 +H2O 400 钒在空气中加热可生成钒在空气中加热可生成 V2O5；白黄色的偏钒酸铵受热分解也可得白黄色的偏钒酸铵受热分解也可得 V2O5 2 NH4VO3 V2O5 +2 红黄色的三氯氧钒水解红黄色的三氯氧钒水解也可得也可得 V2O5 2 VOCl3 +3 H2O V2O5 +6 HCl 红黄色的三氯氧钒水解红黄色的三氯氧钒水解 2 VOCl3 两性氧化物两性氧化物 V2O5 在在 H2O 中中溶解度很小溶解度很小。但在酸中、碱中都可溶但在酸中、碱中都可溶。两性氧化物两性氧化物 V2O5 在在 H2O 中中 V2O5 +6 NaOH 2 Na3VO4 +3 H2O（）V2O5 +H2SO4 VO2 2SO4 +H2O V2O5 +6 NaOH 2 Na3V V2O5 有较强的氧化性，有较强的氧化性，可将可将浓浓盐酸氧化盐酸氧化成氯气。成氯气。V2O5 +6 HCl 2 VOCl2 +Cl2+3 H2O V2O5 有较强的氧化性，可将有较强的氧化性，可将 V VO2为蓝黑色粉末。由为蓝黑色粉末。由 C，CO，SO2等还原等还原 V2O5 可得到可得到 VO2。VO2 是两性氧化物，几乎同等程是两性氧化物，几乎同等程度地溶于酸和碱，溶于酸得到蓝色的度地溶于酸和碱，溶于酸得到蓝色的VO22+离子，溶于碱生成离子，溶于碱生成 VO44-离子。离子。VO2为蓝黑色粉末。由为蓝黑色粉末。由 C，CO，V2O5 在氢气流中加热，可生在氢气流中加热，可生成成 V2O3 V2O3为黑色粉末。为黑色粉末。V2O5 +2 H2 2 V2O3 +2 H2O加热加热 V2O5 在氢气流中加热，可生在氢气流中加热，可生V2O3为黑色为黑色 V2O3 是微碱性氧化物，不是微碱性氧化物，不溶于碱，可溶于硝酸和氢氟酸，溶于碱，可溶于硝酸和氢氟酸，但不溶于其它酸但不溶于其它酸。V2O3 是微碱性氧化物，不是微碱性氧化物，不 VO 为灰黑色晶体，具有氯化钠为灰黑色晶体，具有氯化钠型结构。用型结构。用 H2、K 等还原剂还原高等还原剂还原高价态的氧化钒可以得到价态的氧化钒可以得到 VO。VO 是碱性氧化物，不溶于水。是碱性氧化物，不溶于水。VO 为灰黑色晶体，具有氯化钠为灰黑色晶体，具有氯化钠VO 是碱性氧是碱性氧 VSO4 中的中的 V（II）可以被）可以被 KMnO4 氧化成氧化成 V（III）6 VSO4 +2 KMnO4+H2O 2 V2 SO4 3 +V2O3+2 MnO2+2 KOH（）VSO4 中的中的 V（II）可以被）可以被 KMnO4 钒钒（V）可以形成种类可以形成种类繁多的含氧酸盐繁多的含氧酸盐。20.2.3 钒的含氧酸盐钒的含氧酸盐 钒（钒（V）可以形成种类）可以形成种类20.2.3 如如钒酸盐钒酸盐 VO43二聚钒酸盐二聚钒酸盐 V2O74偏钒酸盐偏钒酸盐 VO3多聚钒酸多聚钒酸 Hn+2VnO3n+1 等。等。如钒酸盐如钒酸盐 VO43二聚钒酸盐二聚钒酸盐 V2O7 当钒的浓度很低时，钒（当钒的浓度很低时，钒（V）在）在各种条件下均以单核的形式存在。各种条件下均以单核的形式存在。钒钒（V）的存在形式，与体系的的存在形式，与体系的 pH 有关。有关。当钒的浓度很低时，钒（当钒的浓度很低时，钒（V）在）在 钒钒 pH 越大越大，聚合度越低，聚合度越低，pH 越小，聚合度越高。越小，聚合度越高。随着溶液的随着溶液的 pH 降低，降低，VO43 离子会发生逐步聚合离子会发生逐步聚合。pH 越大，聚合度越低，越大，聚合度越低，随随 当当 pH 13 时，以单聚钒酸时，以单聚钒酸根根 VO43 形式形式存在存在；当当 pH 降低，经二聚降低，经二聚、四聚四聚、五聚五聚 聚合度聚合度逐渐升高；逐渐升高；当当 pH 13 时，以单聚钒酸时，以单聚钒酸 当当 pH =2 时，以时，以红色的红色的 V2O5 形式析出；形式析出；当当 pH 1 时，以时，以淡黄色淡黄色的的阳离子阳离子 VO2+存在。存在。当当 pH =2 时，以红色的时，以红色的 EA 酸性介质中：酸性介质中：VO2+是稳定的；是稳定的；V3+和和 V2+有还原性；有还原性；VO2+有氧化性。有氧化性。V OH 4（）VO2+V3+V2+V_1.00 V_0.34 V_-0.26V_-1.13VEA 酸性介质中：酸性介质中：VO2+是稳定的；是稳定的；V 钒有几种不同价态的离钒有几种不同价态的离子，各有特征颜色。子，各有特征颜色。紫色的紫色的 V2+绿色的绿色的 V3+蓝色的蓝色的 VO2+黄色的黄色的 VO2+钒有几种不同价态的离钒有几种不同价态的离 紫色的紫色的 V2+绿色绿色 许多种还原性物质，如许多种还原性物质，如 H2S，SO2，FeSO4，HCOOH，H2C2O4，可以将正钒酸盐的酸性溶液还原，可以将正钒酸盐的酸性溶液还原，形成蓝色的形成蓝色的 VO2+离子。离子。许多种还原性物质，如许多种还原性物质，如 H2S，2 H3VO4 +H2S +4 H+2 VO2+6 H2O +S2 H3VO4 +HCOOH +4 H+2 VO2+CO2+6 H2O2 H3VO4 +H2S +4 H+2 锌、锌、铝铝 等活泼金属可以还原正等活泼金属可以还原正钒（钒（V）的酸性溶液，经蓝色的）的酸性溶液，经蓝色的 +4氧化态、绿色的氧化态、绿色的+3 氧化态，最后得氧化态，最后得到紫色的氧化数为到紫色的氧化数为+2 的钒离子。的钒离子。2 VO2+3 Zn +8 H+2 V2+3 Zn2+4 H2O 锌、锌、铝铝 等活泼金属可以还原正钒（等活泼金属可以还原正钒（V）的酸性）的酸性 体系由体系由 V2+的紫色，的紫色，用用 KMnO4 溶液滴定溶液滴定 V2+到到 V3+的绿色，的绿色，到到 VO2+的蓝色，的蓝色，最后到最后到 VO2+的黄色。的黄色。体系由体系由 V2+的紫色，的紫色，用用 5 V2+MnO4+8 H+5 V3+Mn2+4 H2O 5 V3+MnO4 +H2O 5 VO2+Mn2+2 H+5 VO2+MnO4+H2O 5 VO2+Mn2+2 H+5 V2+MnO4+8 H+20.2.4 卤化物卤化物 钒的卤化物是一类重要的钒的卤化物是一类重要的化合物，它们可以作为合成钒化合物，它们可以作为合成钒的其他化合物的起始原料。的其他化合物的起始原料。20.2.4 卤化物卤化物 钒的卤化物是一类钒的卤化物是一类 在各种氧化态的钒的卤在各种氧化态的钒的卤化物中，只有化物中，只有 VF5 能稳定存能稳定存在，为无色液体。在，为无色液体。在各种氧化态的钒的卤在各种氧化态的钒的卤 +2 +4 氧化态的钒的卤化物氧化态的钒的卤化物都是已知的，如都是已知的，如 固态的固态的 VF4 为灰绿色，为灰绿色，固态的固态的 VF3 呈黄绿色，呈黄绿色，液态的液态的 VCl4 呈红色，呈红色，固态的固态的 VCl3 呈红紫色。呈红紫色。+2 +4 氧化态的钒的卤化物固态的氧化态的钒的卤化物固态的 V 一般来说，钒的碘化物最不稳一般来说，钒的碘化物最不稳定。定。同一氧化态时，随着卤素原子同一氧化态时，随着卤素原子量的增加，卤化物的稳定性降低。量的增加，卤化物的稳定性降低。一般来说，钒的碘化物最不稳一般来说，钒的碘化物最不稳 同同 钒的卤化物会发生歧化或自钒的卤化物会发生歧化或自氧化还原分解：氧化还原分解：2VCl3 VCl2+VCl42VCl4 2 VCl3+Cl2 钒的卤化物会发生歧化或自钒的卤化物会发生歧化或自2VCl3 钒的卤化物对氧和潮湿气氛钒的卤化物对氧和潮湿气氛十分敏感，所有的卤化物都有吸十分敏感，所有的卤化物都有吸潮性，并会水解，且其水解趋势潮性，并会水解，且其水解趋势随着氧化态升高而增加。随着氧化态升高而增加。钒的卤化物对氧和潮湿气氛钒的卤化物对氧和潮湿气氛 Nb 和和 Ta 均为灰均为灰色色的高熔点的高熔点金金属，性质十分相似。属，性质十分相似。20.2.5 铌和钽铌和钽 常温下，常温下，Nb 的塑性极高，不易的塑性极高，不易硬化，耐腐蚀性强。硬化，耐腐蚀性强。Ta 坚硬，熔点坚硬，熔点极高，是最难熔的金属之一。极高，是最难熔的金属之一。Nb 和和 Ta 均为灰色的高熔点金均为灰色的高熔点金20.Nb 和和 Ta 在室温下在室温下特别稳定特别稳定，尤其是尤其是 Ta，甚至不和王水反应。甚至不和王水反应。但但是是 Ta 可以缓慢地溶于氢氟可以缓慢地溶于氢氟酸，尤其是酸，尤其是 HF HNO3 的混酸中。的混酸中。Nb 和和 Ta 在室温下特别稳定，在室温下特别稳定，在空气中加热在空气中加热 Nb 和和 Ta，均可，均可得氧化数为得氧化数为+5 的氧化物。的氧化物。4 Nb +5 O2 2 Nb2O54 Ta +5 O2 2 Ta2O5 在空气中加热在空气中加热 Nb 和和 Ta，均可，均可 直接加热直接加热 Nb 和和 Cl2 的混合的混合物至物至 300 350，可得到黄色的，可得到黄色的 NbCl5 和白色的和白色的 TaCl5。直接加热直接加热 Nb 和和 Cl2 的混合的混合 Ta2O5 与与 TaCl5 在高温下在高温下反应将生成反应将生成 TaOCl3：TaCl5 +Ta2O5 2 TaOCl3 高温高温 Ta2O5 与与 TaCl5 在高温下在高温下TaNb2O5 +3 H2 2 NbO +3 H2O 在在 1200 下长时间与下长时间与 H2 作作用，可以还原成用，可以还原成 NbO。Nb2O5 为白色粉末，两性氧为白色粉末，两性氧化物，较难溶于水化物，较难溶于水。Nb2O5 +3 H2 2 NbO +3 Ta2O5 比比 Nb2O5 更更稳定，加热稳定，加热至至 1470 熔化而不分解。熔化而不分解。Ta2O5 不能被不能被 H2 所还原。所还原。Nb2O5 为白色粉末，两性氧化为白色粉末，两性氧化物，较难溶于水、碱和稀酸物，较难溶于水、碱和稀酸。Ta2O5 比比 Nb2O5 更稳定，加热更稳定，加热 氢气氛下可以被氢气氛下可以被 C 还原成还原成 TaO。高温下高温下，Ta2O5 可被可被 C 还原成还原成 Ta2O4 和和 Ta4O，或生成，或生成 TaC。Ta2O5 +3 C 2 TaO +3 CO 1100 氢气氛下可以被氢气氛下可以被 C 还原成还原成 TaO。Nb 和和 Ta 的卤化物均为的卤化物均为固态，其中五卤化物都是易升固态，其中五卤化物都是易升华和易水解的固体华和易水解的固体。Nb 和和 Ta 的卤化物均为的卤化物均为 The end Nb 和和 Ta 的含氧酸与的含氧酸与钒酸相似钒酸相似，有多酸形式有多酸形式。The end Nb 和和 Ta 的的