物理化学第一章课件

(1)方向、限度、能量方向、限度、能量-化学化学热力热力学学物理化学的任务和内容物理化学的任务和内容(2)反应的速率和机理反应的速率和机理-化学化学动力动力学学(3)结构与性质结构与性质-物质结构物质结构(1)方向、限度、能量-化学热力学物理化学的任务和内1第一章第一章热力学第一定律热力学第一定律 第一节第一节 热力学概论热力学概论一一.热力学研究的对象和内容热力学研究的对象和内容二二.热力学的方法和局限性热力学的方法和局限性第一章热力学第一定律 第一节 热力学概论2一一.热力学研究的对象和内容热力学研究的对象和内容1.研究热、功和其他形式研究热、功和其他形式能量能量之间的相互之间的相互转换转换及其转换过程中所及其转换过程中所遵循的规律遵循的规律；2.研究各种物理变化和化学变化过程中所研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的发生的能量效应能量效应；3.研究化学变化的研究化学变化的方向和限度方向和限度。一.热力学研究的对象和内容1.研究热、功和其他形式能量之间的31.焦耳定律焦耳定律(热力学第一定律热力学第一定律):能量守恒定能量守恒定律。解决了体系从始态律。解决了体系从始态终态，能量的变终态，能量的变化问题。化问题。热力学的研究基础热力学的研究基础三大经验定律三大经验定律2.克劳修斯不等式克劳修斯不等式(热力学第二定律热力学第二定律):解决解决了化学反应的方向和限度问题。了化学反应的方向和限度问题。3.热力学第三定律热力学第三定律:为研究和计算化学反应为研究和计算化学反应熵变提供方便。熵变提供方便。1.焦耳定律(热力学第一定律):能量守恒定律。解决了体系从始4二二.热力学方法的局限性热力学方法的局限性即：只确定体系的宏观性质，不涉及体系即：只确定体系的宏观性质，不涉及体系的微观结构和运动；只考虑体系的始终态，的微观结构和运动；只考虑体系的始终态，不追究过程的细节和速率，只讲可能性，不追究过程的细节和速率，只讲可能性，不讲现实性。不讲现实性。单个粒子的问题；单个粒子的问题；反应机理；反应机理；反应速率。反应速率。无法无法解决解决二.热力学方法的局限性即：只确定体系的宏观性质，不涉及体系单5第二节第二节.热力学基本概念热力学基本概念一.一.体系与环境体系与环境 (体系、环境体系、环境 、体系的分类、体系的分类)二二.体系的性质体系的性质三三.热力学平衡热力学平衡四四.状态函数与状态方程状态函数与状态方程五五.过程与途径过程与途径六六.热和功热和功第二节.热力学基本概念体系与环境6一一.体系与环境体系与环境(System and Surroundings)1.体系体系(System)热力学中划定的研究对象热力学中划定的研究对象，把一部分，把一部分物质与其余分开。这种分离可以是实物质与其余分开。这种分离可以是实际的，也可以是想象的。际的，也可以是想象的。体系体系亦称为亦称为物系或系统。物系或系统。一.体系与环境(System and Surrounding7一一.体系与环境体系与环境(System and Surroundings)2.环境环境(Surroundings)与体系密切相关、有相互作用或影响与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。所能及的部分称为环境。体体系系环境环境一.体系与环境(System and Surrounding8一一.体系与环境体系与环境(System and Surroundings)3.体系体系的分类的分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系敞开体系（open system）（2）封闭体系（封闭体系（closed system）体系与环境之间既体系与环境之间既有有物质交换，物质交换，又又有有能量交换。能量交换。体系与环境之间体系与环境之间无无物质交换，物质交换，但但有有能量交换。能量交换。一.体系与环境(System and Surrounding9（3）孤立体系（孤立体系（isolated system）体系与环境之间既体系与环境之间既无无物质交换，又物质交换，又无能量无能量交交换，故又称为隔离体系。换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。作为孤立体系来考虑。注注:孤立体系仅是一种假想的体系，它只能在孤立体系仅是一种假想的体系，它只能在有限的时间和空间内使用。有限的时间和空间内使用。（3）孤立体系（isolated system）体系与环境10二二.体系的性质体系的性质(System and Surroundings)1.定义定义描述体系状态的宏观物理量。描述体系状态的宏观物理量。(如如T、P、V、U、S、H和和G等等)二.体系的性质(System and Surrounding11二二.体系的性质体系的性质(System and Surroundings)2.分类分类 a.广度性质广度性质(容量性质容量性质)(extensive properties)b.强度性质强度性质 (extensive properties)它的数值与体系的物质的量它的数值与体系的物质的量成正比成正比，如，如V、m、S等。这种性质等。这种性质有加和性有加和性，在数学上，在数学上是是一次一次齐函数。齐函数。其数值取决于体系自身的特点，与体系的数其数值取决于体系自身的特点，与体系的数量量无关无关，不具有加和性不具有加和性，如，如T、p、等。它在数学上是等。它在数学上是零次零次齐函数。齐函数。二.体系的性质(System and Surrounding12 c.广度性质与强度性质的关系广度性质与强度性质的关系试问：摩尔体积试问：摩尔体积Vm和摩尔质量和摩尔质量Mm属于哪种性质？属于哪种性质？-强度性质，与体系的数量无关。强度性质，与体系的数量无关。广度性质广度性质总物质的量总物质的量强度性质强度性质广度性质广度性质 广度性质广度性质强度性质强度性质结论：结论：广度性质广度性质与强度性与强度性质在一定质在一定条件下可条件下可以相互以相互转化。转化。c.广度性质与强度性质的关系试问：摩尔体积Vm和摩尔质量13三三.热力学平衡态热力学平衡态(1)热平衡热平衡(thermal equilibrium):):(2)力学平衡力学平衡(mechanical equilibrium):):(3)化学平衡化学平衡(chemical equilibrium):):(4)相平衡相平衡(phase equilibrium三.热力学平衡态(1)热平衡(thermal equili14四四.状态函数与状态方程状态函数与状态方程1.状态函数状态函数体系状态的性质，即描述体系状态的宏观物理体系状态的性质，即描述体系状态的宏观物理量。量。(如如T、P、V、U、S、H和和G等等)(1)(1)定义：定义：四.状态函数与状态方程1.状态函数体系状态的性质，即描述15(2)状态函数状态函数的特点的特点a.状态函数是状态的单值函数：状态函数是状态的单值函数：b.体系的始末态定，状态函数的变化值体系的始末态定，状态函数的变化值 也确定；也确定；c.体系恢复原态，状态函数也恢复原数值；体系恢复原态，状态函数也恢复原数值；-状态定，状态函数的数值也确定；状态定，状态函数的数值也确定；(2)状态函数的特点a.状态函数是状态的单值函数：b.16(2)状态函数状态函数的特点的特点d.状态函数在数学上具有全微分的性质，状态函数在数学上具有全微分的性质，可以用全微分的关系来处理，其微分可以用全微分的关系来处理，其微分 量冠以量冠以“d”，如，如，dV,dpe.状态函数的集合状态函数的集合(和、差、商和积和、差、商和积)也也 是状态函数；是状态函数；(2)状态函数的特点d.状态函数在数学上具有全微分的性质17(2)状态函数状态函数的特点的特点f.同一体系各个状态性质相互关联；同一体系各个状态性质相互关联；某一状态性质的改变将引起一个或多个状某一状态性质的改变将引起一个或多个状态性质的改变；所以只需确定体系的几个态性质的改变；所以只需确定体系的几个状态性质，便能确定体系的状态。状态性质，便能确定体系的状态。如：如：纯物质单相：纯物质单相：多组分单相：多组分单相：纯物质单相的密闭体系：纯物质单相的密闭体系：(2)状态函数的特点f.同一体系各个状态性质相互关联；某18四四.状态函数与状态方程状态函数与状态方程2.状态方程状态方程 描述体系状态的各种状态函数之间描述体系状态的各种状态函数之间的定量关系式，称为状态方程。的定量关系式，称为状态方程。四.状态函数与状态方程2.状态方程 描述体系状态的19五五.过程与途径过程与途径(Process and Path)1.过程过程(process)体系的状态所发生的一切变化。体系的状态所发生的一切变化。I 等温等温过程过程(isothermal process)dT=0，T始始=T终终=T环环 II 等压等压过程过程(isobaric process)dp=0，p始始=p终终=p环环 注意：注意：等外压等外压过程过程 p终终=p环环 p始始五.过程与途径(Process and Path)1.过程20 III 等容等容过程过程(isochoric process)dV=0，V始始=V终终 IV 绝热绝热过程过程(adiabatic process)Q=0(如爆炸，快速燃烧如爆炸，快速燃烧)VI 循环循环过程过程(cyclic process)始态始态终态终态始态始态 III 等容过程(isochoric process)21五五.过程与途径过程与途径(Process and Path)2.途径途径(path)体系由同一始态变化到同一终态状态时，体系由同一始态变化到同一终态状态时，可以经历不同的步骤。这些具体的步骤就称可以经历不同的步骤。这些具体的步骤就称为途径为途径(path)。注意：在这种变化中体系状态性质的注意：在这种变化中体系状态性质的变化数值，并不会因为途径的不同而不同。变化数值，并不会因为途径的不同而不同。五.过程与途径(Process and Path)2.途径22六六.热和功热和功(heat and work)热热(heat):体系与环境之间因体系与环境之间因温度差温度差而传递而传递的的能量能量称为称为热热，用符号，用符号Q 表示。表示。Q的取号：的取号：体系体系吸热，吸热，Q0；体系体系放热，放热，Q0。六.热和功(heat and work)热(heat)23六六.热和功热和功(heat and work)功功(work)体系与环境之间传递的除热以外的体系与环境之间传递的除热以外的其它能量其它能量都称为都称为功功，用符号，用符号W表示。表示。W的取号：的取号：体系对环境做功，体系对环境做功，W0。六.热和功(heat and work)功(work)24功功(work)各各种种形形式式的的功功都都可可以以表表示示为为强强度度性性质质与广度性质变化量的乘积。与广度性质变化量的乘积。体积功体积功 =pe(外压外压)dV(体积的改变体积的改变)机械功机械功=F(力力)dl电功电功=E(电动势电动势)dq(电量的改变电量的改变)表面功表面功=dA(表面积的改变表面积的改变)有用功有用功(非体非体积功或积功或有效功有效功)功功=广义力广义力 广义位移广义位移功(work)各种形式的功都可以表示为强度性质与广度性质变化25六六.热和功热和功(heat and work)强调三点强调三点(1)热力学定义的热力学定义的“热热”与常说的物体的与常说的物体的“冷冷”和和“热热”以及体系的以及体系的“热能热能”含义不同。含义不同。(2)Q和和W不是状态函数，与过程密切联系，不是状态函数，与过程密切联系，是过程量。是过程量。(3)Q和和W只对只对封闭体系封闭体系中发生的过程才有中发生的过程才有 明确的意义，而对与环境既有物质又有明确的意义，而对与环境既有物质又有 能量交换的敞开体系，热和功的含义就能量交换的敞开体系，热和功的含义就 不明确了。不明确了。六.热和功(heat and work)强调三点(1)26第三节第三节.热力学第一定律热力学第一定律一.一.热力学第一定律热力学第一定律二二.内能内能三三.热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式第三节.热力学第一定律热力学第一定律27第三节第三节.热力学第一定律热力学第一定律一.一.热力学第一定律的文字描述热力学第一定律的文字描述1.自然界的一切物质都具有能量，能量自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。的总值不变。2.第一类永动机是不可能制成的。第一类永动机是不可能制成的。第三节.热力学第一定律热力学第一定律的文字描述1.自然界28二二.内能内能(internal energy)体系的总能量体系的总能量E的组成：的组成：ET:体系整体运动的动能体系整体运动的动能;EV:体系在外力场中位能体系在外力场中位能;U:内能。内能。注意：通常研究的是宏观静止的体系，无注意：通常研究的是宏观静止的体系，无整体运动且无特殊的外力场存在整体运动且无特殊的外力场存在(如：离如：离心力场、电磁场等心力场、电磁场等)，此时，此时，ET=EV=0二.内能(internal energy)体系的29二二.内能内能(internal energy)1.定义定义 也称热力学能，是指体系内部能量的总也称热力学能，是指体系内部能量的总和。包括分子运动的平动能、转动能、和。包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子运动能、核能，以及分子振动能、电子运动能、核能，以及分子与分子相互作用的位能等。与分子相互作用的位能等。U=Et+Er+Ev+Ee+En+Ev二.内能(internal energy)1.定义 30二二.内能内能(internal energy)2.内能的特点内能的特点1.无法确定它的绝对值无法确定它的绝对值,只能求出它的变只能求出它的变化值化值 U;2.是是状态函数状态函数,所以所以 U只取决于体系的始只取决于体系的始态和终态态和终态,而与变化的途径无关而与变化的途径无关;3.是体系的是体系的广度性质广度性质,与体系内所含物质与体系内所含物质的数量成正比的数量成正比,具有加和性。具有加和性。二.内能(internal energy)2.内能31三三.热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式对微小变化：对微小变化：dU=Q+W U=Q+W 因为热力学能因为热力学能U是状态函数，数学上具是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用有全微分性质，微小变化可用dU表示；而表示；而Q和和W不是状态函数，微小变化用不是状态函数，微小变化用 表示，表示，以示区别。以示区别。三.热力学第一定律的数学表达式对微小变化：dU=Q 32第四节第四节.可逆过程与体积功可逆过程与体积功一.一.体积功体积功二二.功与过程功与过程三三.可逆过程可逆过程第四节.可逆过程与体积功体积功33一一.体体 积积 功功 定义式定义式 当体系的当体系的体积发生变化体积发生变化时，体系对时，体系对环境或环境对体系所做的功，称为环境或环境对体系所做的功，称为体积功体积功。体积功可分成膨胀功或压缩功。体积功可分成膨胀功或压缩功。pe：外压：外压;dV：膨胀或压缩时体系体积的变化：膨胀或压缩时体系体积的变化一.体 积 功 定义式 当体系的体积发生变化时，34 注意注意:(1)不论是膨胀还是压缩，体积功都以不论是膨胀还是压缩，体积功都以 pedV 来表示。所采用的都是来表示。所采用的都是外压力外压力pe；(2)只有只有pedV这个量才是体积功，这个量才是体积功，peV或或Vdp都不是体积功。都不是体积功。注意:35二二.功与过程功与过程(1).自由膨胀自由膨胀(free expansion)设在定温下，一定量设在定温下，一定量理想气体理想气体在活塞筒在活塞筒中克服外压中克服外压pe，经，经4种不同途径，体积从种不同途径，体积从V1膨胀到膨胀到V2。求体系对环境所作的功。求体系对环境所作的功。二.功与过程(1).自由膨胀(free expansion36(2).等外压一次膨胀等外压一次膨胀(2).等外压一次膨胀37(3).等外压两次膨胀等外压两次膨胀(3).等外压两次膨胀38(4).等外压无限次膨胀等外压无限次膨胀(4).等外压无限次膨胀39三种等三种等外压膨外压膨胀过程胀过程三种等40一一次等外压次等外压膨胀与压缩膨胀与压缩两两次等外压次等外压膨胀与压缩膨胀与压缩无限次无限次等外压等外压膨胀与压缩膨胀与压缩一次等外压两次等外压无限次等外压41三三.可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程 1.定义定义 体系从体系从A变化到变化到B B，再经原过程的逆过程变回始，再经原过程的逆过程变回始态态A，如果如果体系复原的同时，环境也能复原，体系复原的同时，环境也能复原，而未留下任何永久性的变化而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程力学可逆过程。否则为不可逆过程。体系复原体系复原:体系的状态性质与原来完全一样体系的状态性质与原来完全一样(T,p等等)。环境复原环境复原:指在环境中，没有引起任何变化指在环境中，没有引起任何变化(没有功、热量的得失没有功、热量的得失)，没有留下永久性痕，没有留下永久性痕迹。迹。三.可逆过程与不可逆过程 1.定义 体系从A变化到B，再经原42三三.可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程 1.定义定义体系：恢复原状体系：恢复原状环境：有功的损失环境：有功的损失结论：体系复原结论：体系复原的同时环境没有的同时环境没有完全复原。该过完全复原。该过程为程为不可逆不可逆过程。过程。例例1：理想气体等温等外压一次膨胀：理想气体等温等外压一次膨胀三.可逆过程与不可逆过程 1.定义体系：恢复原状环境：有功的43体系：恢复原状体系：恢复原状环境无功的损失环境无功的损失环境无热的损失环境无热的损失例例2：理想气体等温等外压无限多次膨胀：理想气体等温等外压无限多次膨胀体系：恢复原状环境无功的损失环境无热的损失例2：理想气体等温44结论：体系经历无限多次等外压膨结论：体系经历无限多次等外压膨胀从胀从1变化到变化到2，再由无限多次等外，再由无限多次等外压压缩变回到压压缩变回到1后，体系恢复原状的后，体系恢复原状的同时，环境也恢复原状，而不留下同时，环境也恢复原状，而不留下任何的痕迹，该过程为任何的痕迹，该过程为可逆可逆过程。过程。上述的上述的无限多次等外压膨胀与压缩过程也无限多次等外压膨胀与压缩过程也称为理想气体的称为理想气体的等温可逆膨胀等温可逆膨胀和和等温可逆压等温可逆压缩缩过程。过程。例例2：理想气体等温等外压无限多次膨胀理想气体等温等外压无限多次膨胀结论：体系经历无限多次等外压膨胀从1变化到2，再由无限多次等45结论：上述的结论：上述的无限多次等外压膨胀与压缩过无限多次等外压膨胀与压缩过程也称为理想气体的程也称为理想气体的等温可逆膨胀等温可逆膨胀和和等温可等温可逆压缩逆压缩过程。而等温一次膨胀、等温一次压过程。而等温一次膨胀、等温一次压缩、等温二次膨胀、等温二次压缩与等温自缩、等温二次膨胀、等温二次压缩与等温自由膨胀均为热力学不可逆过程。由膨胀均为热力学不可逆过程。结论：上述的无限多次等外压膨胀与压缩过程也称为理想气体的等温462.热力学可逆过程的几个特征：热力学可逆过程的几个特征：(1)可逆过程进行时，过程的推动力与阻可逆过程进行时，过程的推动力与阻 力只相差无限小力只相差无限小|pe-pi|=dp；(2)体系与环境始终无限接近于平衡态；体系与环境始终无限接近于平衡态；可逆过程是由一系列连续的、渐变的可逆过程是由一系列连续的、渐变的 平衡态构成；平衡态构成；(3)体系变化一个循环后，体系和环境均恢体系变化一个循环后，体系和环境均恢 复原态，变化过程中无任何耗散效应；复原态，变化过程中无任何耗散效应；2.热力学可逆过程的几个特征：(1)可逆过程进行时，过程47(5)等温可逆过程中，体系对环境作最大功，等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功环境对体系作最小功;(4)体系进行可逆过程时，完成任何一有限体系进行可逆过程时，完成任何一有限 量变化均需要无限长的时间量变化均需要无限长的时间;2.热力学可逆过程的几个特征：热力学可逆过程的几个特征：(6)理想化的过程。理想化的过程。(5)等温可逆过程中，体系对环境作最大功，(4)体系进行48四四.可逆相变的体积功可逆相变的体积功可逆相变可逆相变-在正常的在正常的相平衡条件相平衡条件(等温、等温、等压等压)下所发生的相变化过程。下所发生的相变化过程。p：温度为：温度为T时液体的饱和蒸气压时液体的饱和蒸气压.四.可逆相变的体积功可逆相变-在正常的相平衡条件(等温49四四.可逆相变的体积功可逆相变的体积功四.可逆相变的体积功50五五.化学反应的体积功化学反应的体积功五.化学反应的体积功51第四节小结第四节小结1.理想气体理想气体自由膨胀自由膨胀2.理想气体等温理想气体等温等外压一次膨胀等外压一次膨胀3.等外压多次膨胀等外压多次膨胀第四节小结1.理想气体自由膨胀2.理想气体等温等外压一次膨胀52第四节小结第四节小结4.等温可逆膨胀等温可逆膨胀5.可逆相变可逆相变6.化学化学反应反应第四节小结4.等温可逆膨胀5.可逆相变6.化学反应53第五节第五节 焓焓1.定容热：定容热：QV=U2.定压热：定压热：Qp=H3.焓：焓：H=U+pV第五节 焓1.定容热：QV=U54一一.定容热定容热(恒容热恒容热)封闭体系封闭体系进行进行恒容恒容且且非体积功为非体积功为0的过程的过程时，与环境交换的热。用时，与环境交换的热。用“QV”表示。表示。封闭体系：封闭体系：dU=Q+WdU=Q pe dV W=0dU=QV dV=0或或U=QV一.定容热(恒容热)封闭体系进行恒容且非体积功为0的过程封55二二.定压热定压热(恒压热恒压热)与焓与焓封闭体系：封闭体系：Q=U-WQ=U+pe dVW=0 p1=p2=pe 封闭体系进行封闭体系进行恒压恒压且非体积功为且非体积功为0的的过程时，与环境交换的热。用过程时，与环境交换的热。用“Qp”表示。表示。=(U2-U1)+pe(V2-V1)Qp=(U2+p2V2)(U1+p1V1)H=U+pV=H2 H1=H二.定压热(恒压热)与焓封闭体系：Q=U-WQ=56(1)H和和U一样，一样，其其绝对值无法确定绝对值无法确定，只能通过只能通过 能量的变化来确定其变化值能量的变化来确定其变化值 H；(2)H不是能量不是能量。H具有能量的量纲具有能量的量纲,但无确切但无确切 的物理意义，是定义出来的；的物理意义，是定义出来的；(3)H是是状态函数状态函数，具有状态函数的一切特征；，具有状态函数的一切特征；对于对于“焓焓”的几点强调：的几点强调：H=U+pV(p:体系的压力体系的压力)(1)H和U一样，其绝对值无法确定，只能通过(2)H不是能量57(5)H是在等压的条件下定义出来的，是在等压的条件下定义出来的，但是非等压过程也存在但是非等压过程也存在H和和 H。对于对于“焓焓”的几点强调：的几点强调：H=U+pV(4)H是系统的是系统的广度性质广度性质，具有加和性。，具有加和性。等压过程：等压过程：Qp=H 非等压过程：非等压过程：Qp H(5)H是在等压的条件下定义出来的，对于“焓”的几点强调：58第五节小结第五节小结第五节小结59第五节小结第五节小结1.等压：等压：H=U+p V;2.等容：等容：H=U+V p;3.非等压非等容：非等压非等容：H=U+(p2V2-p1V1)=U+p2(V2-V1)+V1(p2-p1)第五节小结1.等压：H=U+pV;2.等容：60第六节第六节 热容热容1.热容热容2.定容热容定容热容3.定压热容定压热容4.热容与温度的关系热容与温度的关系第六节 热容1.热容61 1.热容：热容：在非体积功为在非体积功为0时，一个时，一个不发生化学变化和不发生化学变化和相变化相变化的的封闭体系封闭体系，每升高单位温度所需要每升高单位温度所需要吸收的热。吸收的热。定义式为：定义式为：热容热容(容量性质容量性质):):J.K-1，未指明物质的数量，未指明物质的数量，比热容比热容：J.K-1.g-1，物质的数量为，物质的数量为1g；摩尔热容摩尔热容Cm：J.K-1.mol-1，物质的数量物质的数量为为1mol(1.24)1.热容：在非体积功为0时，一个不发生化学变化和定义式为622.等容热容等容热容CV与与摩尔等容热容摩尔等容热容CV,m 任何物质任何物质的封闭体系的封闭体系只做体积功只做体积功W=0等容等容dV=0无相变和化学变化无相变和化学变化2.等容热容CV与摩尔等容热容CV,m 任何物质的封闭体系只632.等容热容等容热容CV与与摩尔等容热容摩尔等容热容CV,m 理想气体理想气体的封闭体系的封闭体系只做体积功只做体积功W=0任何过程任何过程无相变和化学变化无相变和化学变化2.等容热容CV与摩尔等容热容CV,m 理想气体的封闭体系只643.等压热容等压热容Cp与与摩尔等压热容摩尔等压热容Cp,m任何物质任何物质的封闭体系的封闭体系只做体积功只做体积功W=0等压等压dp=0无相变和化学变化无相变和化学变化3.等压热容Cp与摩尔等压热容Cp,m任何物质的封闭体系只做653.等压热容等压热容Cp与与摩尔等压热容摩尔等压热容Cp,m理想气体理想气体的封闭体系的封闭体系只做体积功只做体积功W=0任何过程任何过程无相变和化学变化无相变和化学变化3.等压热容Cp与摩尔等压热容Cp,m理想气体的封闭体系只做66任何过程任何过程任何过程674.4.热容与温度的关系热容与温度的关系热容与温度的函数关系因物质、物态热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下两的关系有如下两种经验式：种经验式：式中式中T为绝对温度；为绝对温度；a,b,c,c,.是经验常数，是经验常数，随物质以及温度范围的不同而不同，可从随物质以及温度范围的不同而不同，可从热力学数据表中查找。热力学数据表中查找。4.热容与温度的关系热容与温度的函数关系因物质、物态式中68练习练习1：练习1：69第七节第七节 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用一一.热力学第一定律应用于理想气体热力学第一定律应用于理想气体 1.理想气体的内能与焓理想气体的内能与焓 2.理想气体的理想气体的Cp与与CV的关系的关系 3.理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程二二.热力学第一定律应用于实际气体热力学第一定律应用于实际气体 1.节流膨胀节流膨胀 2.节流膨胀是恒焓过程节流膨胀是恒焓过程 3.J-T系数系数第七节 热力学第一定律的应用一.热力学第一定律应用于理想气体701.1.Ui.g和和Hi.g气体气体真空真空实验过程实验过程：将两个容将两个容器用一个活塞连接，器用一个活塞连接，其中一个容器装有一其中一个容器装有一定压力的气体，另一定压力的气体，另一个抽成真空，将它们个抽成真空，将它们放在一个大的水浴中，放在一个大的水浴中，用温度计测定其水温。用温度计测定其水温。打开活塞，气体向打开活塞，气体向真真空空容器容器膨胀膨胀。结果发。结果发现，当气体在现，当气体在低压低压下，下，水浴的温度没有变化。水浴的温度没有变化。(1)Joules Law1.Ui.g和Hi.g气体真空实验过程：将两个容(1)Jo71(1)Joules Law气体气体真空真空(1)Q=0；(2)W=0；(3)U=Q+W，得，得 U=0结论：结论：p,V变化了，变化了，T不变，不变，U=0实验结果：实验结果：(气体膨胀前后水温气体膨胀前后水温不变。气体的不变。气体的 T=0)(pe=0，dV 0)(气体为体系，水浴为环境气体为体系，水浴为环境)(1)Joules Law气体真空(1)Q=0；(72(2)数学形式的推导数学形式的推导对于对于纯物质纯物质、单相单相的的封闭体系封闭体系：根据焦耳实验的结果：根据焦耳实验的结果：dT=0,dU=0,dV0(2)数学形式的推导对于纯物质、单相的封闭体系：根据焦耳73说明了说明了T恒定时，低压气体的恒定时，低压气体的U恒定与恒定与V、p无关。无关。严格说来，上述结论仅适用于严格说来，上述结论仅适用于理想气体理想气体。说明了T恒定时，低压气体的U恒定与V、p严格说来，上述结论仅74一一.热力学第一定律应用于理想气体热力学第一定律应用于理想气体1.理想气体的内能与焓理想气体的内能与焓一.热力学第一定律应用于理想气体1.理想气体的内能与焓75练习练习2：判断下列各个过程判断下列各个过程Q、W、U和和 H为正、为正、负还是零？负还是零？1.理想气体的等温自由膨胀。理想气体的等温自由膨胀。2.理想气体的等温恒外压膨胀。理想气体的等温恒外压膨胀。3.理想气体的恒温可逆膨胀。理想气体的恒温可逆膨胀。练习2：判断下列各个过程Q、W、U和H为正、负还是零762.理想气体的理想气体的Cp与与CV的关系的关系理想气体理想气体：2.理想气体的Cp与CV的关系理想气体：773.理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程(1).什么是绝热过程什么是绝热过程(addiabatic process)?绝热过程绝热过程:当系统的状态发生变化时当系统的状态发生变化时,若系统若系统与环境之间与环境之间没有发生热交换没有发生热交换,这种变化过程称这种变化过程称为绝热过程。为绝热过程。在绝热过程中有在绝热过程中有:根据热力学第一定律：根据热力学第一定律：3.理想气体的绝热过程(1).什么是绝热过程(addiab78(2).理想气体的绝热可逆过程方程式理想气体的绝热可逆过程方程式封闭体系封闭体系绝热绝热W=0理想气体理想气体无相变和化学变化无相变和化学变化热容商热容商Cv,m与温度无关。与温度无关。可逆可逆过程过程(2).理想气体的绝热可逆过程方程式封闭体系绝热W=0理想79理想气体理想气体无相无相变和化学变化变和化学变化：可逆过程：可逆过程：封闭体系、绝热、封闭体系、绝热、W=0：Cv,m与与T无关无关理想气体无相可逆过程：封闭体系、绝热、W=0：Cv,m与T807个限制条件个限制条件7个限制条件81物理化学第一章课件82(3).理想气体绝热过程功的计算理想气体绝热过程功的计算 理想气体的绝热理想气体的绝热可逆可逆或或不可逆不可逆过程均适用过程均适用(3).理想气体绝热过程功的计算 理想气体的绝热可逆或不可83小结小结.理想气体理想气体绝热过程绝热过程的的Q,W,U和和H小结.理想气体绝热过程的Q,W,U和H84(4).用用p-V图上的状态来表示图上的状态来表示理想气体理想气体的的绝热可绝热可逆逆、绝热不可逆绝热不可逆与与等温可逆等温可逆等三种过程等三种过程1:等温等温2:绝热可逆绝热可逆3:绝热不可逆绝热不可逆(4).用p-V图上的状态来表示理想气体的绝热可逆、绝热不可85二二.热力学第一定律应用于实际气体热力学第一定律应用于实际气体1.节流膨胀节流膨胀装置：装置：在一个具有绝热壁的管中，其中部放置一在一个具有绝热壁的管中，其中部放置一个多孔塞。在塞两侧装有温度计。多孔塞的作个多孔塞。在塞两侧装有温度计。多孔塞的作用用(节流作用节流作用)，使气体缓慢通过，并在塞两边维，使气体缓慢通过，并在塞两边维持一定的压力差。持一定的压力差。焦耳焦耳汤姆逊实验汤姆逊实验二.热力学第一定律应用于实际气体1.节流膨胀装置：在一个具86焦耳焦耳汤姆逊实验汤姆逊实验实验：实验：把压力和温度恒定在把压力和温度恒定在p1、T1的某气体，的某气体，连续压过多孔塞，使气体在塞右侧的压力恒定连续压过多孔塞，使气体在塞右侧的压力恒定在在p2(p2 p1)。这种特殊的能维持一定压力差。这种特殊的能维持一定压力差的绝热膨胀过程，称为节流膨胀。的绝热膨胀过程，称为节流膨胀。焦耳汤姆逊实验实验：把压力和温度恒定在p1、T1的某气体，87焦耳焦耳汤姆逊实验汤姆逊实验现象：现象：节流膨胀后，右侧气体的温度为节流膨胀后，右侧气体的温度为T2。节流膨胀节流膨胀过程所发生的过程所发生的温度变化温度变化的效应，的效应，称为称为J-T效应。效应。焦耳汤姆逊实验现象：节流膨胀后，右侧气体的温度为T2。节流882.节流膨胀是恒焓过程节流膨胀是恒焓过程热力学第一定律：热力学第一定律：右侧气体膨胀右侧气体膨胀,体系作功：体系作功：节流过程是绝热、不可逆的等焓过程节流过程是绝热、不可逆的等焓过程绝热膨胀：绝热膨胀：Q=0左侧气体压缩左侧气体压缩,环境作功：环境作功：2.节流膨胀是恒焓过程热力学第一定律：右侧气体膨胀,体系作功89上式表明，气体的节流膨胀为上式表明，气体的节流膨胀为等焓等焓过程。过程。上式表明，气体的节流膨胀为等焓过程。90 3.J-T系数系数它表示经节流过程后，气体它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。温度随压力的变化率。引起致冷效应；引起致冷效应；引起致热效应；引起致热效应；理想气体。理想气体。对应的温度称为转化温度。对应的温度称为转化温度。3.J-T系数它表示经节流过程后，气体引起致冷效应；引起91第七节第七节 热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用一一.热力学第一定律应用于理想气体热力学第一定律应用于理想气体 1.理想气体的内能与焓理想气体的内能与焓 2.理想气体的理想气体的Cp与与CV的关系的关系 3.理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程二二.热力学第一定律应用于实际气体热力学第一定律应用于实际气体 1.节流膨胀节流膨胀 2.节流膨胀是恒焓过程节流膨胀是恒焓过程 3.J-T系数系数第七节 热力学第一定律的应用一.热力学第一定律应用于理想气体92第八节第八节 热化学基本概念热化学基本概念一一.化学反应的热效应化学反应的热效应二二.反应进度反应进度三三.热化学方程式热化学方程式第八节 热化学基本概念一.化学反应的热效应93(4).用用p-V图上的状态来表示图上的状态来表示理想气体理想气体的的绝热绝热可逆可逆、绝热不可逆绝热不可逆与与等温可逆等温可逆等三种过程等三种过程等温可逆膨胀等温可逆膨胀绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀绝热不可逆膨胀绝热不可逆膨胀理想气体从相同的始态出发分别经历上述三理想气体从相同的始态出发分别经历上述三种过程膨胀到达具有相同压力的终态时，分种过程膨胀到达具有相同压力的终态时，分别比较三种过程别比较三种过程W、V、T、U、H的大小关系。的大小关系。(4).用p-V图上的状态来表示理想气体的绝热可逆、绝热不94(4).用用p-V图上的状态来表示图上的状态来表示理想气体理想气体的的绝热可绝热可逆逆、绝热不可逆绝热不可逆与与等温可逆等温可逆等三种过程等三种过程1:等温可逆等温可逆2:绝热可逆绝热可逆3:绝热不可逆绝热不可逆(4).用p-V图上的状态来表示理想气体的绝热可逆、绝热不可95一一.化学反应的热化学反应的热效应效应1.定义：只做定义：只做体积功体积功的化学反应体系，在的化学反应体系，在定定容或定压容或定压且且反应物的温度反应物的温度等于等于产物的温度产物的温度的的条件下，反应体系吸收或放出的热，称为化条件下，反应体系吸收或放出的热，称为化学反应的热效应。学反应的热效应。定压反应热：定压反应热：定容反应热：定容反应热：一.化学反应的热效应1.定义：只做体积功的化学反应体系，在定962.定压反应热与定容反应热的关系定压反应热与定容反应热的关系凝聚体系：凝聚体系：有理想气体参加：有理想气体参加：2.定压反应热与定容反应热的关系凝聚体系：有理想气体参加：972.定定压反应热与定容反应热的关系压反应热与定容反应热的关系反应物反应物产物产物产物产物定温定压定温定压定温定容定温定容Qp=rHp=rUp+pVQV=rUVQp-QV=rUp-rUV+pV=UT+pV2.定压反应热与定容反应热的关系反应物产物产物定温定压定温定98凝聚体系：凝聚体系：有理想气体参加：有理想气体参加：Qp-QV=rUp-rUV+pV =UT+pV凝聚体系：有理想气体参加：Qp-QV=rUp-rU99二、反应进度二、反应进度 aA +bB gG +hH t=0,nA(0)nB(0)nG(0)nH(0)t=t,nA nB nG nH或或i:参与反应的任何一种物质参与反应的任何一种物质 :反应方程中物质反应方程中物质i 的化学计量系数的化学计量系数二、反应进度 aA +bB gG +hH100二、反应进度二、反应进度强调四点：强调四点：1.ni=i mol时，时，=1mol aA +bB gG +hH表示化学反应按化学反应方程式的表示化学反应按化学反应方程式的系数比例进行了一个单位的化学反应。系数比例进行了一个单位的化学反应。二、反应进度强调四点：1.ni=i mol时，=101二、反应进度二、反应进度强调四点：强调四点：2.当当=1mol时的反应热称为摩尔反应热：时的反应热称为摩尔反应热：aA +bB gG +hH二、反应进度强调四点：2.当=1mol时的反应热称为摩尔102二、反应进度二、反应进度强调四点：强调四点：3.同一化学反应，同一化学反应，的数值的数值与化学计量与化学计量方程式的写法有关，但与选取的物质方程式的写法有关，但与选取的物质无关。无关。aA +bB gG +hH4.按同一化学计量方程式进行反应时，按同一化学计量方程式进行反应时，越大，表示反应完成的程度越大。越大，表示反应完成的程度越大。即：即：可以量度化学反应的进行程度可以量度化学反应的进行程度二、反应进度强调四点：3.同一化学反应，的数值与化学计量103习题习题3 当以当以5 mol H2气与气与4 mol Cl2气混合气混合，最后生成最后生成2mol HCl气气。若以下式为基本单元若以下式为基本单元，则反应则反应进度进度应是应是：()H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)(A)1 mol (B)2 mol (C)4 mol (D)5 mol 习题3 当以5 mol H2气与4 mol Cl2气混合，最104三、三、热化学方程式的书写热化学方程式的书写1.写出化学反应的计量方程式；写出化学反应的计量方程式；2.注明产物和反应物的聚集状态，反应的注明产物和反应物的聚集状态，反应的 温度和压力；温度和压力；3.若是溶液中的溶质间的反应，应注明溶剂；若是溶液中的溶质间的反应，应注明溶剂；4.方程式的后面应加写反应热的量值；方程式的后面应加写反应热的量值；5.热化学方程式的热效应表示的是：按化学方热化学方程式的热效应表示的是：按化学方 程式程式完全反应完全反应时的热效应，不论反应是否真时的热效应，不论反应是否真 正完成。正完成。三、热化学方程式的书写1.写出化学反应的计量方程式；2.105三、三、热化学方程式的书写热化学方程式的书写6.明确标准摩尔反应焓明确标准摩尔反应焓 的意义的意义在温度为在温度为T下，当参与反应的各物质均处于下，当参与反应的各物质均处于标标准态准态，按给定的计量方程式完成，按给定的计量方程式完成的反应焓。的反应焓。固体固体:下最稳定的晶体状态下最稳定的晶体状态液体液体:下纯液体的状态下纯液体的状态气体气体:下纯气体物质的理想气体的状态下纯气体物质的理想气体的状态三、热化学方程式的书写6.明确标准摩尔反应焓 106第九节第九节 化学反应热效应的计算化学反应热效应的计算一一.盖斯定律盖斯定律二二.生成焓生成焓三三.燃烧焓燃烧焓四四.反应热与温度的关系反应热与温度的关系第九节 化学反应热效应的计算一.盖斯定律107一一.盖斯定律盖斯定律一个化学反应，不论是一步完成还是分一个化学反应，不论是一步完成还是分几步完成，其反应的热效应总是相同的。几步完成，其反应的热效应总是相同的。其反应热只与反应的始末态有关，而与其反应热只与反应的始末态有关，而与途径无关。途径无关。W=0等容或等压过程等容或等压过程热效应总值恒定定律热效应总值恒定定律一.盖斯定律一个化学反应，不论是一步完成还是分W=0热108利用已测定的反应热求难测定或暂时利用已测定的反应热求难测定或暂时不能测定的反应热。不能测定的反应热。利用已测定的反应热求难测定或暂时不能测定的反应热。109二二.标准生成热标准生成热(标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓)1.定义定义在标准压力和指定温度下，由最稳定的在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成单质生成1mol某物质时的定压反应热。某物质时的定压反应热。(1).标准状态；标准状态；(2).未指明未指明T。T不同，标准反应热也不同不同，标准反应热也不同;(3).最稳定的单质；最稳定的单质；(4).根据定义：根据定义：强调强调4点：点：二.标准生成热(标准摩尔生成焓)1.定义在标准压力和指定温1102.由物质的标准生成热计算标准反应热由物质的标准生成热计算标准反应热(1)步骤步骤(a)找出反应物和生成物组成元素相应的最找出反应物和生成物组成元素相应的最 稳定单质作为辅助状态。然后组成回路。稳定单质作为辅助状态。然后组成回路。(b)利用盖斯定律计算利用盖斯定律计算(2)结论结论2.由物质的标准生成热计算标准反应热(1)步骤(a)找出反111三三.标准燃烧热标准燃烧热(标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓)1.定义定义在标准压力和指定温度下，在标准压力和指定温度下，1mol某物质某物质(常常是有机化合物是有机化合物)被氧气完全氧化被氧气完全氧化(完全燃烧完全燃烧)时的定压反应热，称为标准燃烧热。时的定压反应热，称为标准燃烧热。三.标准燃烧热(标准摩尔燃烧焓)1.定义在标准压力和指定1122.由物质的标准燃烧热计算标准反应热由物质的标准燃烧热计算标准反应热(1)步骤步骤(a)找出反应物和生成物组成元素完全燃烧找出反应物和生成物组成元素完全燃烧 后最稳定的产物作为辅助状态。后最稳定的产物作为辅助状态。然后组成回路。然后组成回路。(b)利用盖斯定律计算利用盖斯定律计算(2)结论结论2.由物质的标准燃烧热计算标准反应热(1)步骤(a)找出反113四四.反应热与温度的关系反应热与温度的关系基尔戈夫方程基尔戈夫方程1.微分式微分式2.定积分式定积分式3.不定积分式不定积分式四.反应热与温度的关系基尔戈夫方程1.微分式1141 1、微分式、微分式1、微分式1152、定积分式定积分式(1)温度变化范围不大温度变化范围不大2、定积分式(1)温度变化范围不大1162、定积分式定积分式2、定积分式1173、不定积分式、不定积分式3、不定积分式118有关基尔戈夫的计算强调有关基尔戈夫的计算强调1单纯的相变化过程，可以直接应用单纯的相变化过程，可以直接应用该定律计算。该定律计算。有关基尔戈夫的计算强调1单纯的相变化过程，可以直接应用119有关基尔戈夫的计算强调有关基尔戈夫的计算强调2若同时有相变化，不能直接应用该若同时有相变化，不能直接应用该定律，还应计算相变潜热。定律，还应计算相变潜热。有关基尔戈夫的计算强调2若同时有相变化，不能直接应用该120第九节第九节 小结小结应用：等温、等压下的化学反应或相变化应用：等温、等压下的化学反应或相变化第九节 小结应用：等温、等压下的化学反应或相变化121第一章第一章 小结小结v一、基本概念与基本知识一、基本概念与基本知识 1、体系与环境、体系与环境 2、状态、状态性质与状态函数、状态、状态性质与状态函数 3、过程与途径、过程与途径 4、热力学平衡态、热力学平衡态 5、热、热Q与功与功W 6、可逆过程与不可逆过程、可逆过程与不可逆过程第一章 小结一、基本概念与基本知识122第一章第一章 小结小结v三、基本计算三、基本计算 1、理想气体简单状态变化热力学计算、理想气体简单状态变化热力学计算 (1)等温变化等温变化 (2)绝热可逆过程绝热可逆过程 (3)绝热不可逆过程绝热不可逆过程 2、可逆相变、可逆相变 3、化学变化、化学变化第一章 小结三、基本计算123