膜分离技术-课件

膜分离技术8.2 微滤、超滤和纳滤 07 20072404 用半透膜作为选择障碍层，用半透膜作为选择障碍层，利用膜的选择性利用膜的选择性（孔径大小），以膜的两侧存在的能量差作为推（孔径大小），以膜的两侧存在的能量差作为推动力，动力，允许某些组分透过而保留混合物中其它组允许某些组分透过而保留混合物中其它组分，从而达到分离目的的技术。分，从而达到分离目的的技术。膜分离技术膜分离技术常见膜分离方法常见膜分离方法按分离粒子大小分类：按分离粒子大小分类：透析（透析（DialysisDialysis，DSDS）微滤（微滤（MicrofiltrationMicrofiltration，MFMF）超滤（超滤（UltrafiltrationUltrafiltration，UFUF）纳滤（纳滤（NanofiltrationNanofiltration，NFNF）反渗透（反渗透（Reverse osmosisReverse osmosis，RORO）电渗析（电渗析（ElectrodialysisElectrodialysis，EDED）渗透气化（渗透气化（PervaporationPervaporation，PVPV）膜材料膜材料-不同的膜分离技术不同的膜分离技术透析：透析：醋酸纤维、聚丙烯腈、聚酰胺、醋酸纤维、聚丙烯腈、聚酰胺、微滤膜：微滤膜：硝酸硝酸/醋酸纤维，聚氟乙烯，聚丙烯，醋酸纤维，聚氟乙烯，聚丙烯，超滤膜：超滤膜：聚砜，硝酸纤维，醋酸纤维聚砜，硝酸纤维，醋酸纤维反渗透膜反渗透膜 ：醋酸纤维素衍生物，聚酰胺醋酸纤维素衍生物，聚酰胺纳滤膜：纳滤膜：聚电解质聚电解质+聚酰胺、聚醚砜聚酰胺、聚醚砜电渗析：电渗析：离子交换树脂离子交换树脂渗透蒸发：渗透蒸发：弹性态或玻璃态聚合物弹性态或玻璃态聚合物;聚丙烯腈、聚乙聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺烯醇、聚丙烯酰胺表征膜性能的参数表征膜性能的参数截留分子量、截留分子量、水通量、水通量、孔的特征、孔的特征、pH pH适用范围、适用范围、抗压能力、抗压能力、对热和溶剂的稳定性等。对热和溶剂的稳定性等。制造商通常提供这些数据，制造商通常提供这些数据，微滤、超滤、纳滤、反渗透相同点：微滤、超滤、纳滤、反渗透相同点：以膜两侧压力差为推动力；以膜两侧压力差为推动力；按体积大小而分离；按体积大小而分离；膜的制膜的制造方法、结构和操作方式都类似。造方法、结构和操作方式都类似。微滤、超滤、纳滤、反渗透区别：微滤、超滤、纳滤、反渗透区别：膜孔径：膜孔径：微滤微滤0.1100.110 m m 超滤超滤0.010.10.010.1 m m 纳滤纳滤0.0010.010.0010.01 m m 反渗透反渗透 小于小于0.0010.001 m m分离粒子：分离粒子：微滤截留固体悬浮粒子，固液分离过程；超滤、微滤截留固体悬浮粒子，固液分离过程；超滤、纳滤、反渗透为分子级水平的分离；纳滤、反渗透为分子级水平的分离；分理机理：分理机理：微滤、超滤和纳滤为截留机理，筛分作用；反渗微滤、超滤和纳滤为截留机理，筛分作用；反渗透机理是渗透现象的逆过程：透机理是渗透现象的逆过程：压差：压差：微滤、超滤和纳滤压力差不需很大微滤、超滤和纳滤压力差不需很大0.10.6 0.10.6 MPaMPa微微 滤滤以多孔薄膜为过滤介质，以多孔薄膜为过滤介质，压力差压力差为推动力，利用为推动力，利用筛分原理使不溶性粒子（筛分原理使不溶性粒子（0.1-10 m）得以分离）得以分离的操作。操作压力的操作。操作压力0.05-0.5MPa。微滤应用1)除去水/溶液中的细菌和其它微粒；2)除去组织液、抗菌素、血清、血浆蛋白质等多种溶液中的菌体；3)除去饮料、酒类、酱油、醋等食品中的悬浊物、微生物和异味杂质。超超 滤滤是以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体中溶质进行分离的物理筛分过程。其截断分子量一 般为6000到 50万Da，孔径为几十nm，操作压0.2-0.6MPa。超超滤滤装装置置示示意意图图蛋白酶液蛋白酶液恒流泵恒流泵平板式平板式超滤膜超滤膜 P出出背压阀背压阀超滤过程示意图：超滤过程示意图：P进进透出液透出液截留液截留液当溶液体系经由水泵进入超滤器时，在滤器内的超滤膜表面发生当溶液体系经由水泵进入超滤器时，在滤器内的超滤膜表面发生分离，溶剂（水）和其它小分子量溶质透过具有不对称微孔结构分离，溶剂（水）和其它小分子量溶质透过具有不对称微孔结构的滤膜，大分子溶质和微粒（如蛋白质、病毒、细菌、胶体等）的滤膜，大分子溶质和微粒（如蛋白质、病毒、细菌、胶体等）被滤膜阻留，从而达到分离、提纯和浓缩产品的目的。被滤膜阻留，从而达到分离、提纯和浓缩产品的目的。超滤应用超滤应用超滤从超滤从7070年代起步，年代起步，90 90年代获得广泛应用年代获得广泛应用,已成为应用领域最广的技术。已成为应用领域最广的技术。u蛋白、酶、蛋白、酶、DNADNA的浓缩的浓缩u脱盐脱盐/纯化纯化u梯度分离（相差梯度分离（相差1010倍）倍）u清洗细胞、纯化病毒清洗细胞、纯化病毒u除病毒、热源除病毒、热源 纳滤纳滤Z纳滤技术是反渗透膜过程为适应工业软化水的需求及纳滤技术是反渗透膜过程为适应工业软化水的需求及降低成本的经济性不断发展的新膜品种，以适应在降低成本的经济性不断发展的新膜品种，以适应在较低操作压力下运行，进而实现降低成本演变发展较低操作压力下运行，进而实现降低成本演变发展而来的。而来的。Z膜组器于膜组器于8080年代中期商品化。纳滤膜大多从反渗透膜年代中期商品化。纳滤膜大多从反渗透膜衍化而来。衍化而来。Z纳滤纳滤 (NF(NF，NanofiltrationNanofiltration)是一种介于反渗透和超是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程。滤之间的压力驱动膜分离过程。Z纳滤分离范围介于反渗透和超滤之间，截断分子量范纳滤分离范围介于反渗透和超滤之间，截断分子量范围约为围约为 MWCO300MWCO3001000 1000，能截留透过超滤膜的那部，能截留透过超滤膜的那部分有机小分子，透过无机盐和水分有机小分子，透过无机盐和水。纳滤膜的特点u纳滤膜的纳滤膜的截留率大于截留率大于95%95%的最小分子约为的最小分子约为nm,nm,故称故称之为纳滤膜。之为纳滤膜。u从结构上看纳滤膜大多是从结构上看纳滤膜大多是复合膜复合膜，即膜的表面分离，即膜的表面分离层和它的支撑层的化学组成不同。其表面分离层由层和它的支撑层的化学组成不同。其表面分离层由聚电解质构成。聚电解质构成。u能透过一价无机盐，能透过一价无机盐，渗透压远比反渗透低渗透压远比反渗透低，故操作，故操作压力很低。压力很低。达到同样的渗透通量所必需施加的压差达到同样的渗透通量所必需施加的压差比用比用RORO膜低膜低0.50.53 3 MPaMPa，因此纳滤又被称作，因此纳滤又被称作“低压低压反渗透反渗透”或或“疏松反渗透疏松反渗透”(Loose RO)(Loose RO)。1.1.筛分：筛分：对对Na+Na+和和ClCl-等单价离子的截留率较等单价离子的截留率较低，但对低，但对CaCa2+2+、MgMg2+2+、SOSO4 42-2-截留率高，对色素、截留率高，对色素、染料、抗生素、多肽和氨基酸等小分子量染料、抗生素、多肽和氨基酸等小分子量 （00-100000-1000）物质可进行分级分离，实现高）物质可进行分级分离，实现高相对分子量和低相对分子量有机物的分离，相对分子量和低相对分子量有机物的分离，2.2.道南（道南（DonnanDonnan）效应：）效应：纳滤膜本体带有纳滤膜本体带有电荷性，对相同电荷的分子（阳离子）具有较电荷性，对相同电荷的分子（阳离子）具有较高的截留率。高的截留率。u低压力下仍具有较高脱盐性能；低压力下仍具有较高脱盐性能；u分离分子量相差不大但带相反电荷的小分子分离分子量相差不大但带相反电荷的小分子（短肽、氨基酸、抗生素）。（短肽、氨基酸、抗生素）。纳米膜的分离机理纳米膜的分离机理纳滤膜分离机理示意图纳滤膜分离机理示意图(纳滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之间，同时还存纳滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之间，同时还存在在DonnanDonnan效应，广泛应用于制药、食品等行业中。效应，广泛应用于制药、食品等行业中。(同时水在纳滤膜中的渗透速率远大于反渗透膜，所以当需同时水在纳滤膜中的渗透速率远大于反渗透膜，所以当需要对低浓度的二价离子和分子量在要对低浓度的二价离子和分子量在500500到数千的溶质进行到数千的溶质进行截留时，选择纳滤比使用反渗透经济。截留时，选择纳滤比使用反渗透经济。(应用：应用：（1 1）小分子量的有机物质的分离；）小分子量的有机物质的分离；（2 2）有机物与小分子无机物的分离；）有机物与小分子无机物的分离；（3 3）溶液中一价盐类与二价或多价盐类的分离；）溶液中一价盐类与二价或多价盐类的分离；（4 4）盐与其对应酸的分离。）盐与其对应酸的分离。纳滤的应用纳滤的应用行行 业业处理对象处理对象行行 业业处理对象处理对象制药工业制药工业母液中有效成分的回收母液中有效成分的回收抗菌素的分离纯化抗菌素的分离纯化维生素的分离纯化维生素的分离纯化氨基酸的脱盐与纯化氨基酸的脱盐与纯化化工行业化工行业酸碱纯化、回收酸碱纯化、回收电镀液中铜的回收电镀液中铜的回收食品工业食品工业脱盐与浓缩脱盐与浓缩苛性碱回收苛性碱回收纯水制备纯水制备水的脱盐、高纯水、水的脱盐、高纯水、地下水的净化地下水的净化染料工业染料工业活性染料的脱盐与回收活性染料的脱盐与回收废水处理废水处理印染厂废水脱色印染厂废水脱色造纸厂废水净化造纸厂废水净化几种膜分离技术的分离范围几种膜分离技术的分离范围过程过程膜结构膜结构驱动力驱动力应用对象应用对象实实 例例微滤微滤对称微孔膜对称微孔膜0.0510m压力差压力差消毒、澄清收消毒、澄清收集细胞集细胞培养悬浮液除菌，产品消培养悬浮液除菌，产品消毒，细胞收集毒，细胞收集超滤超滤不对称微孔膜不对称微孔膜0nm压力差压力差大分子物质分大分子物质分离离蛋白质的分离蛋白质的分离/浓缩浓缩/纯化纯化/脱盐脱盐/去热源去热源纳滤纳滤复合膜复合膜1nm 压力差压力差Donna效应效应小分子物质分小分子物质分离离糖糖/二价盐二价盐/游离酸的分离游离酸的分离反渗透反渗透 致密膜、复合致密膜、复合膜膜1nm压力差压力差小分子物质浓小分子物质浓缩缩单价盐单价盐/非游离酸的分离非游离酸的分离透析透析对称的或不对对称的或不对称的膜称的膜浓度差浓度差小分子有机物小分子有机物/无机离子无机离子除小分子有机物或无机离除小分子有机物或无机离子子电渗析电渗析 离子交换膜离子交换膜电位差电位差离子脱除、氨离子脱除、氨基酸分离基酸分离海水淡化，纯水制备，生海水淡化，纯水制备，生产工艺用水产工艺用水渗透蒸渗透蒸发发致密膜致密膜气压差气压差小分子有机物小分子有机物与水的分离与水的分离醇醇/乙酸与水分离，有机乙酸与水分离，有机液体混合物分离（如脂烃液体混合物分离（如脂烃与芳烃的分离等与芳烃的分离等几种膜分离技术的适用范围几种膜分离技术的适用范围膜污染膜污染(fouling)膜膜污污染染大大体体可可分分为为沉沉淀淀污污染染、吸吸附附污污染染、生生物污染物污染 1 1 沉淀污染沉淀污染沉淀污染对沉淀污染对RORO和和NFNF的影响尤为显著。当过滤液中的影响尤为显著。当过滤液中盐的浓度超过了其溶解度，就会在膜上形成沉淀盐的浓度超过了其溶解度，就会在膜上形成沉淀或结垢。或结垢。普遍受人们关注的污染物是钙、镁、铁和其它金普遍受人们关注的污染物是钙、镁、铁和其它金属的沉淀物，如氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐等。属的沉淀物，如氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐等。2 2 吸附污染吸附污染 有机物在膜表面的吸附通常是影响膜性能的主要有机物在膜表面的吸附通常是影响膜性能的主要因素。随时间的延长，污染物在膜孔内的吸附或因素。随时间的延长，污染物在膜孔内的吸附或累积会导致孔径减少和膜阻增大，这是难以恢复累积会导致孔径减少和膜阻增大，这是难以恢复的。的。与膜污染相关的有机物特征包括它们对膜的亲和与膜污染相关的有机物特征包括它们对膜的亲和性，分子量，功能团和构型。一般来讲膜的亲水性，分子量，功能团和构型。一般来讲膜的亲水性越强有机物不宜吸附。而疏水作用可增加其在性越强有机物不宜吸附。而疏水作用可增加其在膜上的积累，导致严重的吸附污染。膜上的积累，导致严重的吸附污染。3 生物污染生物污染是指微生物在膜内积累，从而影响系统性能的现象。是指微生物在膜内积累，从而影响系统性能的现象。膜组件内部潮湿阴暗，是一个微生物生长的理想环境，膜组件内部潮湿阴暗，是一个微生物生长的理想环境，微生物粘附和生长形成生物膜。老化生物膜主要分解成蛋白微生物粘附和生长形成生物膜。老化生物膜主要分解成蛋白质、核酸、多糖酯等，强烈吸附在膜面上引起膜表面改性。质、核酸、多糖酯等，强烈吸附在膜面上引起膜表面改性。微生物生物膜，可直接微生物生物膜，可直接(通过酶作用通过酶作用)或间接或间接(通过局部通过局部pHpH或或还原电势作用还原电势作用)降解膜材料，造成膜寿命缩短，膜结构完整降解膜材料，造成膜寿命缩短，膜结构完整性被破坏。性被破坏。细菌对不同聚合物粘附速率大不相同。如聚酰胺膜比醋酸纤细菌对不同聚合物粘附速率大不相同。如聚酰胺膜比醋酸纤维素膜更易受细菌污染。所以，生物亲和性被降低和易清洗维素膜更易受细菌污染。所以，生物亲和性被降低和易清洗的聚合物为材质的分离膜，会阻碍生物膜的生长。的聚合物为材质的分离膜，会阻碍生物膜的生长。防止膜污染的方法可以通过控制膜污染影响因素，减少膜污染的危害，可以通过控制膜污染影响因素，减少膜污染的危害，延长膜的有效操作时间，减少清洗频率，提高生产延长膜的有效操作时间，减少清洗频率，提高生产能力和效率，因此在用微滤，超滤分离，浓缩细胞，能力和效率，因此在用微滤，超滤分离，浓缩细胞，菌体或大分子产物时，必须注意以下几点菌体或大分子产物时，必须注意以下几点:进料液的预处理：预过滤、pH及金属离子控制；选择合适的膜材料：减轻膜的吸附；改善操作条件：加大流速。膜污染的清洗方法化学法：选择清洗剂要注意三点：化学法：选择清洗剂要注意三点：1 1要尽量判别是何种物质引起污染；要尽量判别是何种物质引起污染；2 2清洗剂要不致于对膜或装置有损害，清洗剂要不致于对膜或装置有损害，3 3要符合产品要求。要符合产品要求。化学法常用的清洗剂有：化学法常用的清洗剂有：1 1NaOHNaOH：发酵工业中用得很普遍，浓度为发酵工业中用得很普遍，浓度为0.10.11.0M1.0M。它能水解蛋白质，皂化脂肪和对某些生物。它能水解蛋白质，皂化脂肪和对某些生物高分子起溶解作用。高分子起溶解作用。2 2酸：酸：如如HNOHNO3 3、H H3 3POPO4 4 和和HClHCl。用于去除无机污染。用于去除无机污染物，如钙和镁盐。对不锈钢装置不能用物，如钙和镁盐。对不锈钢装置不能用HCIHCI。柠檬。柠檬酸对含铁污染物有效。酸对含铁污染物有效。3 3表面活性剂：表面活性剂：主要对生物高分子、主要对生物高分子、油脂等起油脂等起乳化、分散、干扰细菌在膜上的粘附。常用的乳化、分散、干扰细菌在膜上的粘附。常用的SDSSDS和和Triton X-100Triton X-100，有较好的去蛋白质和油脂等作，有较好的去蛋白质和油脂等作用。用。4 4氧化剂：氧化剂：氯有较强的氧化能力。当氯有较强的氧化能力。当NaOHNaOH或表面或表面活性剂不起作用时，可以用氯，其用量为活性剂不起作用时，可以用氯，其用量为10-10-6mg/L6mg/L活性氯，其最适活性氯，其最适pHpH为为10101111。5 5酶：酶：酶本身是蛋白质，酶本身是蛋白质，能用其他清洗剂就酶。能用其他清洗剂就酶。但如要去除多糖时，淀粉酶有一定作用的。但如要去除多糖时，淀粉酶有一定作用的。6 6有机溶剂：有机溶剂：由于有机溶剂对膜和装置有不良作由于有机溶剂对膜和装置有不良作用，因而很少采用。用，因而很少采用。20-5020-50乙醇可用于膜装置的乙醇可用于膜装置的灭菌和去除油脂或硅氧烷消泡剂，但使用时系统灭菌和去除油脂或硅氧烷消泡剂，但使用时系统必须符合防爆要求。必须符合防爆要求。物理法：物理法：海绵球擦洗海绵球擦洗热水法热水法反冲洗和循环清洗反冲洗和循环清洗膜技术的应用领域1、海水淡化、高质量饮用水、工业供水、医药用水、海水淡化、高质量饮用水、工业供水、医药用水采用活性炭吸附过滤和超滤结合制取高质量饮用水，采用活性炭吸附过滤和超滤结合制取高质量饮用水，设备投资少，成本低，是优质饮用水制备的经济有效设备投资少，成本低，是优质饮用水制备的经济有效方法。方法。医药针剂用水是采用多级蒸馏制备的，其工艺繁琐、医药针剂用水是采用多级蒸馏制备的，其工艺繁琐、能耗高、而且质量常常得不到保证。用膜技术除针剂能耗高、而且质量常常得不到保证。用膜技术除针剂热源，取得很好效果。热源，取得很好效果。u2、膜技术在各种工业生产中的应用、膜技术在各种工业生产中的应用凡涉及分子级的浓缩和分离的过程，都有膜技术应用的机凡涉及分子级的浓缩和分离的过程，都有膜技术应用的机会。汽车电泳漆的在线纯化采用超滤膜除去杂质；燃料工会。汽车电泳漆的在线纯化采用超滤膜除去杂质；燃料工业用超滤膜技术分离和浓缩中间体。业用超滤膜技术分离和浓缩中间体。u3、在环境保护和废水的应用、在环境保护和废水的应用膜技术在废水处理（印染、影印、电镀、造纸）得到广泛膜技术在废水处理（印染、影印、电镀、造纸）得到广泛应用。在许多情况下，不仅处理了废水，保护环境，还能应用。在许多情况下，不仅处理了废水，保护环境，还能回收有用物质。回收有用物质。u4、膜技术在食品领域的应用、膜技术在食品领域的应用酱油、醋、果汁澄清和浓缩、乳制品生产、制糖工业、食酱油、醋、果汁澄清和浓缩、乳制品生产、制糖工业、食用菜籽油的纯化都采用了膜技术。用菜籽油的纯化都采用了膜技术。膜过滤装置的型式膜过滤装置的型式常见的膜过滤装置有四种类型：常见的膜过滤装置有四种类型：管式管式 中空纤维式中空纤维式 平板式平板式 卷式（螺旋式）卷式（螺旋式）管式膜工业设备图管式膜工业设备图:板式反渗透板式反渗透(纳滤纳滤)膜装置膜装置(生产型生产型)板式膜超滤工业设备图板式膜超滤工业设备图:卷式纳滤膜浓缩设备(生产型)中空纤维膜管中空纤维膜管中空纤维超滤膜无菌水装置中空纤维超滤膜无菌水装置(生产型生产型)