聚合物新流体的流变性概论(-)课件

2.1聚合物流体的流变性质聚合物流体的流变性质7/21/20241.层流和湍流层流和湍流聚合物熔体，在成型过程中流动时，其雷诺准聚合物熔体，在成型过程中流动时，其雷诺准数一般小于数一般小于10，分散体也不会大于，分散体也不会大于2100，因此其，因此其流动均为层流。流动均为层流。Re2100湍流湍流Re=21004000过渡态过渡态（介于层流与湍流介于层流与湍流）低分子流体低分子流体第一节第一节 聚合物流体的流动类型聚合物流体的流动类型7/21/2024原因：原因：粘粘度度高高，如如低低密密度度聚聚乙乙烯烯的的熔熔体体粘粘度度约约0.31021103Pa.s，而而且且流流速速较较低低，在在加加工工过过程程中中剪剪切切速速率率一一般不大于般不大于103s1。但是在特殊场合，如经小浇口的熔体注射但是在特殊场合，如经小浇口的熔体注射进大型腔，由于剪切应力过大等原因，会出现进大型腔，由于剪切应力过大等原因，会出现弹性湍流，熔体会发生破碎，破坏成型。弹性湍流，熔体会发生破碎，破坏成型。注意注意注意注意7/21/2024 凡凡流流体体在在输输送送通通道道中中流流动动时时，该该流流体体在在任任何何部部位位的的流流动动状状况况保保持持恒恒定定，不不随随时时间间而而变变化化，即即一一切切影影响响流流体体流流动动的的因因素素都都不不随随时时间间而而改改变变，此此种种流流动称为稳定流动。动称为稳定流动。所所谓谓稳稳定定流流动动，并并非非是是流流体体在在各各部部位位的的速速度度以以及及物物理理状状态态都都相相同同。而而是是指指在在任任何何一一定定部部位位，它它们们均不随时间而变化。均不随时间而变化。2.稳定流动与不稳定流动稳定流动与不稳定流动正常操作的挤出机中，塑料熔体沿螺杆螺正常操作的挤出机中，塑料熔体沿螺杆螺槽向前流动属稳定流动，因其流速、流量、压槽向前流动属稳定流动，因其流速、流量、压力和温度分布等参数均不随时间而变动。力和温度分布等参数均不随时间而变动。例如例如例如例如7/21/2024 等等温温流流动动是是指指流流体体各各处处的的温温度度保保持持不不变变情情况况下下的流动。的流动。在在等等温温流流动动情情况况下下，流流体体与与外外界界可可以以进进行行热热量量传递，但传入和输出的热量应保持相等。传递，但传入和输出的热量应保持相等。常常常常将将熔熔体体充充模模流流动动阶阶段段当当作作等等温温流流动动过过程程来来处处理理，因因为为不不会会有有过过大大的的偏偏差差，却却可可以以使使充充模模过过程程的流变分析大为简化。的流变分析大为简化。3.等温流动和非等温流动等温流动和非等温流动7/21/2024在聚合物加工的实际条件下，聚合物流体的在聚合物加工的实际条件下，聚合物流体的流动一般均呈现流动一般均呈现非等温状态非等温状态。一方面一方面是由于成型工艺要求将流道各区域控是由于成型工艺要求将流道各区域控制在不同的温度下；制在不同的温度下；另一方面另一方面，是由于粘性流动过程中有生热和，是由于粘性流动过程中有生热和热效应。热效应。这些都使其在流道径向和轴向存在一定的这些都使其在流道径向和轴向存在一定的温度差。例如塑料的注射成型，熔体在进入低温度差。例如塑料的注射成型，熔体在进入低温的模具后就开始冷却降温。温的模具后就开始冷却降温。7/21/2024 当当流流体体在在流流道道内内流流动动时时、由由于于外外力力作作用用方方式式和和流流道道几几何何形形状状的的不不同同，流流体体内内质质点点的的速速度度分分布布具具有有不同特征：不同特征：一一维维流流动动：流流体体内内质质点点的的速速度度只只在在一一个个方方向向上上变变化化，即即在在流流道道截截面面上上任任何何一一点点的的速速度度只只需需用用一一个个垂直于流动方向的坐标表示。垂直于流动方向的坐标表示。4.一维流动、二维流动和三维流动一维流动、二维流动和三维流动例如例如例如例如聚合物熔体在等截面圆管内作层状流动时，聚合物熔体在等截面圆管内作层状流动时，其速度分布仅是圆管半径的函数，是一种典型其速度分布仅是圆管半径的函数，是一种典型的一维流动。的一维流动。7/21/2024 二二维维流流动动：流流道道截截面面上上各各点点的的速速度度需需要要两两个个垂垂直直于于流流动动方方向向的的坐坐标标表表示示。例例如如流流体体在在矩矩形形和和椭椭圆圆型型截截面面通通道道中中流流动动时时，其其流流速速在在通通道道的的高高度度和和宽宽度度两两个个方方向均发生变化，是典型的二维流动。向均发生变化，是典型的二维流动。三三维维流流动动：流流体体在在截截面面变变化化的的通通道道中中流流动动，如如锥锥形形通通道道或或收收缩缩型型管管道道，其其质质点点速速度度不不仅仅沿沿通通道道截截面面的的纵纵横横两两个个方方向向变变化化，而而且且也也沿沿主主流流动动方方向向变变化化。即即流流体体的的流流速速要要用用三三个个相相互互垂垂直直的的坐坐标标表表示示，因因而而称称为为三三维流动。维流动。二维流动和三维流动的规律在数学处理上，二维流动和三维流动的规律在数学处理上，比较一维流动要复杂很多。比较一维流动要复杂很多。有的二维流动，如平行板狭缝通道和间隙有的二维流动，如平行板狭缝通道和间隙很小的圆环通道中的流动，按一维流动作近很小的圆环通道中的流动，按一维流动作近似处理时不会有很大的误差。似处理时不会有很大的误差。7/21/2024拉拉伸伸流流动动：质质点点速速度度沿沿着着流流动动方方向向发发生变化；生变化；剪剪切切流流动动：质质点点速速度度仅仅沿沿着着与与流流动动方方向向垂垂直直的的方方向向发发生生变化。变化。5.拉伸流动和剪切流动拉伸流动和剪切流动 按照流体内质点速度分布与流动方向关系，可按照流体内质点速度分布与流动方向关系，可将聚合物加工时的流体的流动分为两类：将聚合物加工时的流体的流动分为两类：7/21/2024 由由边边界界的的运运动动而而产产生生的的流流动动，如如运运转转滚滚筒筒表表面面对流体的剪切摩擦而产生流动，即为对流体的剪切摩擦而产生流动，即为拖曳流动拖曳流动。而而边边界界固固定定，由由外外压压力力作作用用于于流流体体而而产产生生的的流流动，称为动，称为压力流动压力流动。剪切流动按其流动的边界条件可分为剪切流动按其流动的边界条件可分为拖曳流动和压力流动拖曳流动和压力流动聚聚合合物物熔熔体体注注射射成成型型时时，在在流流道道内内的的流流动动属属于压力梯度引起的剪切流动。于压力梯度引起的剪切流动。聚聚合合物物在在挤挤出出机机螺螺槽槽中中的的流流动动为为另另一一种种剪剪切切流动，即拖曳流动。流动，即拖曳流动。例如例如例如例如7/21/2024 聚合物流体在加工过程中受力的类型有三种：聚合物流体在加工过程中受力的类型有三种：剪切应力、拉伸应力和静压力剪切应力、拉伸应力和静压力。在在高高分分子子材材料料成成型型过过程程中中，聚聚合合物物的的材材料料随随受受力力性性质质与与作作用用位位置置的的不不同同而而产产生生不不同同类类型型的的应应力力、应应变和应变速率。变和应变速率。第二节第二节 聚合物流体的非牛顿剪切粘性聚合物流体的非牛顿剪切粘性 对成型影响最大的是对成型影响最大的是剪切应力剪切应力,因为成型时液因为成型时液态聚合物在设备或模具中流动的压力降、所需功态聚合物在设备或模具中流动的压力降、所需功率以及制品质量等都要受到它的制约。率以及制品质量等都要受到它的制约。其次是拉伸应力其次是拉伸应力，经常与剪切应力同时出现，经常与剪切应力同时出现，如用吹塑法或拉幅法生产薄膜，熔体在变截面导管如用吹塑法或拉幅法生产薄膜，熔体在变截面导管中的流动以及单丝的生产等。中的流动以及单丝的生产等。成型时成型时液体静压力液体静压力影响相对较小，可忽略不计，影响相对较小，可忽略不计，但对粘度有影响。但对粘度有影响。7/21/2024例如：例如：聚聚合合物物在在简简单单的的管管和和槽槽中中的的流流动动，由由于于压压力力的的作作用用引引起起的的流流动动，属属于于简简单单的的一一维维压压力力流流动动，在在流动中只受到剪切力的作用。流动中只受到剪切力的作用。聚聚合合物物加加工工时时受受到到剪剪切切力力作作用用产产生生的的流流动动称称为为剪切流动剪切流动。为研究方便，可将层流流体视为一层层彼此相为研究方便，可将层流流体视为一层层彼此相邻的液体在剪切应力邻的液体在剪切应力作用下的相对滑移。作用下的相对滑移。7/21/20247/21/2024在一定温度下，施加于相距在一定温度下，施加于相距dr的液层上的剪切应的液层上的剪切应力（单位为力（单位为N/m2）,与层流间的剪切速率与层流间的剪切速率d/dr（又（又称速度梯度，单位为称速度梯度，单位为s-1）成正比，其表达式：）成正比，其表达式：式中式中-比例常数，称为粘度，比例常数，称为粘度，Pas层流可以用牛顿流体流动定律来描述：层流可以用牛顿流体流动定律来描述：7/21/2024加工过程中聚合物流变行为可用粘度加工过程中聚合物流变行为可用粘度表征表征粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的速度梯度（剪切速率）的比值，速度梯度（剪切速率）的比值，粘度是液体自身所固有的性质粘度是液体自身所固有的性质，它的大小表征液体，它的大小表征液体抵抗外力引起流动变形的能力。抵抗外力引起流动变形的能力。7/21/2024 对于小分子流体该粘度为常数，称为牛对于小分子流体该粘度为常数，称为牛顿粘度。顿粘度。而对于聚合物流体，由于大分子的长链而对于聚合物流体，由于大分子的长链结构和缠结，剪切力和剪切速率不成比例，结构和缠结，剪切力和剪切速率不成比例，流体的剪切粘度不是常数，依赖于剪切作用。流体的剪切粘度不是常数，依赖于剪切作用。具有这种行为的流体称为非牛顿流体，具有这种行为的流体称为非牛顿流体，非牛顿流体的粘度定义为非牛顿粘度或表观非牛顿流体的粘度定义为非牛顿粘度或表观粘度。粘度。7/21/2024根据应变时有无弹性和根据应变时有无弹性和应变对时间有无依赖关系，非牛顿液体分为：应变对时间有无依赖关系，非牛顿液体分为：非非牛牛顿顿液液体体粘弹性液体粘弹性液体有时间依赖性液体有时间依赖性液体（宾哈液体、假塑性液体和膨胀性液体）（宾哈液体、假塑性液体和膨胀性液体）震凝性液体（震凝性液体（tt）触变性液体（触变性液体（tt）粘性液体粘性液体非牛顿液体类型非牛顿液体类型7/21/2024描述非牛顿流体流动的关系式采用幂律定律描述非牛顿流体流动的关系式采用幂律定律式中的式中的n为非牛顿指数，为非牛顿指数，当当n=1时流体具有牛顿行为；时流体具有牛顿行为；当当n=1，当剪切应力低于屈服应力时流体静止并有一定，当剪切应力低于屈服应力时流体静止并有一定刚度，但当剪切应力超过时流体就流动，这种流体称为刚度，但当剪切应力超过时流体就流动，这种流体称为宾汉塑性流体宾汉塑性流体;当当n1时，表观粘度随剪切速率的增大而减小，这种流时，表观粘度随剪切速率的增大而减小，这种流体称为假塑性流体或切力变稀流体，大部分聚合物流体体称为假塑性流体或切力变稀流体，大部分聚合物流体都属于这种；都属于这种；当当n1，表观粘度随剪切速率的增大而增大，这种流体，表观粘度随剪切速率的增大而增大，这种流体称为膨胀性流体或切力增稠流体。称为膨胀性流体或切力增稠流体。K:粘度系数粘度系数N:非牛顿指数非牛顿指数7/21/2024流体的流动曲线类型流体的流动曲线类型7/21/2024流动类型流动类型流动规律流动规律符合的流体符合的流体备注备注牛顿流体牛顿流体(为常数)PC和和PVDC接接近近低分子多为此类低分子多为此类宾汉流体宾汉流体(y和为常数)牙膏、油漆、牙膏、油漆、凝凝胶糊、良溶剂的胶糊、良溶剂的浓溶液浓溶液在剪切力增大到在剪切力增大到一定值后才能流一定值后才能流动动假塑性流体假塑性流体n1高固体含量的糊高固体含量的糊剪切增加，粘度剪切增加，粘度升高升高7/21/2024切力变稀流体的流动曲线切力变稀流体的流动曲线观察曲线观察曲线通过曲线看到：粘度对剪切速率的依赖关系通过曲线看到：粘度对剪切速率的依赖关系7/21/2024 假塑性流体的粘度随剪切应力或剪切速率的假塑性流体的粘度随剪切应力或剪切速率的增加而下降的原因与流体分子的结构有关。增加而下降的原因与流体分子的结构有关。造成粘度下降的原因在于其中大分子彼造成粘度下降的原因在于其中大分子彼此之间的缠结。此之间的缠结。当缠结的大分子承受应力时，其缠结点当缠结的大分子承受应力时，其缠结点就会被解开，同时还沿着流动的方向规则就会被解开，同时还沿着流动的方向规则排列，因此就降低了粘度。排列，因此就降低了粘度。缠结点被解开和大分子规则排列的程缠结点被解开和大分子规则排列的程度是随应力的增加而加大的。度是随应力的增加而加大的。对对聚聚合合物物熔熔体体来来说说切力变稀原因（假塑性流体）切力变稀原因（假塑性流体）7/21/2024 当它承受应力时，原来由溶剂化作用而当它承受应力时，原来由溶剂化作用而被封闭在粒子或大分子盘绕空穴内的小分子被封闭在粒子或大分子盘绕空穴内的小分子就会被挤出，这样，粒子或盘绕大分子的有就会被挤出，这样，粒子或盘绕大分子的有效直径即随应力的增加而相应地缩小，从而效直径即随应力的增加而相应地缩小，从而使流体粘度下降。使流体粘度下降。因为粘度大小与粒子或大分子的平均大因为粘度大小与粒子或大分子的平均大小成正比，但不一定是线性关系。小成正比，但不一定是线性关系。对对聚聚合合物物溶溶液液来来说说7/21/2024当悬浮液处于静态时，体系中由固当悬浮液处于静态时，体系中由固体粒子构成的空隙最小，其中流体只能体粒子构成的空隙最小，其中流体只能勉强充满这些空间。当施加于这一体系勉强充满这些空间。当施加于这一体系的剪切应力不大时，也就是剪切速率较的剪切应力不大时，也就是剪切速率较小时，流体就可以在移动的固体粒子间小时，流体就可以在移动的固体粒子间充当润滑剂，因此，表观粘度不高。充当润滑剂，因此，表观粘度不高。但当剪切速率逐渐增高时，固体粒子但当剪切速率逐渐增高时，固体粒子的紧密堆砌就被破坏，整个体系就显得的紧密堆砌就被破坏，整个体系就显得有些膨胀。此时流体不再能充满所有的有些膨胀。此时流体不再能充满所有的空隙，润滑作用因而受到限制，表观粘空隙，润滑作用因而受到限制，表观粘度就随着剪切速率的增长而增大。度就随着剪切速率的增长而增大。膨膨胀胀性性流流体体的的流流动动行行为为切力变稠原因（膨胀性流体）切力变稠原因（膨胀性流体）7/21/2024加工方法加工方法剪切速率剪切速率/S-1模压模压110开炼开炼51015102密炼密炼51025103挤出挤出101103压延压延51015102纺丝纺丝102104注射注射103105各种加工方法中的剪切速率各种加工方法中的剪切速率7/21/2024第三节第三节第三节第三节 聚合物流体的拉伸粘性聚合物流体的拉伸粘性聚合物流体的拉伸粘性聚合物流体的拉伸粘性聚合物在具有截面积逐渐变小聚合物在具有截面积逐渐变小的锥形管或其它管中的收敛流的锥形管或其它管中的收敛流动，这种流动不仅受到剪切作动，这种流动不仅受到剪切作用，而且还受到拉伸作用用，而且还受到拉伸作用当粘弹性聚合物流体从任何当粘弹性聚合物流体从任何形式的管道中流出受外力拉形式的管道中流出受外力拉伸时也能产生拉伸流动。伸时也能产生拉伸流动。拟制性拉伸拟制性拉伸(收敛流动收敛流动)非拟制性拉非拟制性拉伸伸(拉伸流拉伸流动动)7/21/2024 在在拉拉伸伸作作用用下下，聚聚合合物物流流体体会会产产生生很很大大的的拉拉伸伸应应变变，和和剪剪切切粘粘度度的的形形式式类类似似，我我们们用用拉拉伸伸粘粘度度来来表表示示流体对拉伸流动的阻力：流体对拉伸流动的阻力：7/21/2024在在低低应应变变或或低低应应力力下下，拉拉伸伸粘粘度度是是不不依依赖赖应应力力或或应应变变速速率率的的（P52），在在高高应应变变或或高高应应力力下下，拉拉伸粘度会出现两种不同的结果：伸粘度会出现两种不同的结果：（1）拉伸变稀，原因是分子链缠结浓度的降低。拉伸变稀，原因是分子链缠结浓度的降低。（2）拉拉伸伸变变硬硬：例例如如PS、LDPE。原原因因是是大大分分子子链链的的取取向向伸伸直直、平平行行排排列列的的分分子子较较无无序序排排列列的的分分子子更具有更强的抗拉伸性。更具有更强的抗拉伸性。拉伸粘度的影响因素拉伸粘度的影响因素7/21/2024 因因为为拉拉伸伸粘粘度度随随着着应应力力或或应应变变速速率率而而增增大大，则则增增大大的的粘粘度度将将使使成成型型中中制制品品的的薄薄弱弱成成分分或或应应力力集集中中区区域域不不至至于于在在张张应应力力的的作作用用下下产产生生破破坏坏，从从而能获得形变均匀的产品。而能获得形变均匀的产品。聚聚合合物物拉拉伸伸流流动动过过程程粘粘度度增增大大的的特特性性在在很很大大程度上决定了聚合物能在恒温条件下纺丝或成膜。程度上决定了聚合物能在恒温条件下纺丝或成膜。这一特性，对纤维纺丝、吹塑这一特性，对纤维纺丝、吹塑薄膜、拉伸薄膜、片材的热成薄膜、拉伸薄膜、片材的热成型等十分有利型等十分有利7/21/2024（1）聚合物加工既有剪切流动又有拉伸流动，）聚合物加工既有剪切流动又有拉伸流动，也有特殊的剪切流动也有特殊的剪切流动-拖曳流动。拖曳流动。（2）可以推出聚合物流体在不同形状流道中）可以推出聚合物流体在不同形状流道中的流动方程，从而计算剪切应力和剪切速率，的流动方程，从而计算剪切应力和剪切速率，得到流动曲线。得到流动曲线。小节小节小节小节7/21/2024影响粘度的主要因素影响粘度的主要因素在给定剪切速率下，聚合物的粘度主要取决于在给定剪切速率下，聚合物的粘度主要取决于实现实现分子位移和链段协同跃迁的能力分子位移和链段协同跃迁的能力以及在以及在跃迁链段的周围跃迁链段的周围是否有可以接纳它跃入的空间是否有可以接纳它跃入的空间（自由体积）两个因素。（自由体积）两个因素。凡能引起链段跃迁能力和自由体积增加的因素，都凡能引起链段跃迁能力和自由体积增加的因素，都能导致聚合物熔体粘度下降：能导致聚合物熔体粘度下降：除前面剪切应力和剪切速率外，还有温度、压力等除前面剪切应力和剪切速率外，还有温度、压力等外在因素以及材料的内在因素（如链结构和链的极性、外在因素以及材料的内在因素（如链结构和链的极性、相对分子质量分布及聚合物的组成等）。相对分子质量分布及聚合物的组成等）。粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的速度梯度（剪切速率）的比值，速度梯度（剪切速率）的比值，粘度是液体自身所固有的性质粘度是液体自身所固有的性质，它的大小表征液体，它的大小表征液体抵抗外力引起流动变形的能力。抵抗外力引起流动变形的能力。7/21/2024温度对剪切粘度的影响温度对剪切粘度的影响聚合物的成型加工，多处于粘流温度至分解温聚合物的成型加工，多处于粘流温度至分解温度之间，在这一较窄的温度区间内粘度与温度的关度之间，在这一较窄的温度区间内粘度与温度的关系可用系可用Arnhenius方程来表示：方程来表示：当温度区间在当温度区间在TgTTg+100时，聚合物粘时，聚合物粘度与温度的关系可以用半经验（度与温度的关系可以用半经验（WLF）公式表示：）公式表示：7/21/2024原因来自熔体的可压缩性。利用自由体积来解释。原因来自熔体的可压缩性。利用自由体积来解释。压力对剪切粘度的影响压力对剪切粘度的影响因为在加压时，聚合物的自由体积减小，熔体因为在加压时，聚合物的自由体积减小，熔体分子间的自由体积也减小，使分子间作用力增大，分子间的自由体积也减小，使分子间作用力增大，最后导致熔体剪切粘度增大。最后导致熔体剪切粘度增大。与低分子液体相比，聚合物因其长链大分子形状与低分子液体相比，聚合物因其长链大分子形状复杂，分子链堆砌密度较低，受到压力作用时，体复杂，分子链堆砌密度较低，受到压力作用时，体积变化较大。积变化较大。聚合物熔体成型压力通常都比较高，例如注射成型聚合物熔体成型压力通常都比较高，例如注射成型时，聚合物在时，聚合物在150下受压达下受压达350kPa到到3000kPa，其压缩，其压缩性是很可观的。性是很可观的。在在100kPa的压力下各种聚合物的压缩率不超过的压力下各种聚合物的压缩率不超过1，而当压力增至而当压力增至700kPa时，压缩率可高达时，压缩率可高达35个数量级。个数量级。7/21/20241-聚甲基丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸甲酯；2-聚苯乙烯；聚苯乙烯；3-高密度聚乙烯；高密度聚乙烯；4-醋酸纤维素醋酸纤维素7/21/2024粘度对剪切应力粘度对剪切应力(或剪切速率或剪切速率)的依赖性的依赖性 在成型条件下，聚合物熔体多属非牛顿液体，在成型条件下，聚合物熔体多属非牛顿液体，其粘度随着剪切应力其粘度随着剪切应力(或剪切速率或剪切速率)的增加而降低，但的增加而降低，但是各种聚合物降低的程度不同。是各种聚合物降低的程度不同。在聚合物成型中，为了改善的流动性，分别采用调在聚合物成型中，为了改善的流动性，分别采用调整剪切速率和温度的方法来改善对剪切速率和温度敏整剪切速率和温度的方法来改善对剪切速率和温度敏感的聚合物的粘度。感的聚合物的粘度。但应指出，粘度对剪切速率但应指出，粘度对剪切速率(或温度或温度)敏感的敏感的聚合物，往往会在剪切速率聚合物，往往会在剪切速率(或温度或温度)波动时，造成波动时，造成制品质量上有显著差别。制品质量上有显著差别。7/21/2024粘度随时间的变化粘度随时间的变化 聚合物完成熔融过程以后，流变性质应不随时间聚合物完成熔融过程以后，流变性质应不随时间而改变。而改变。但实际上，许多聚合物的粘度均随时间而逐渐变但实际上，许多聚合物的粘度均随时间而逐渐变化。化。引起这种变化的原因，其中有工艺的如加聚类聚引起这种变化的原因，其中有工艺的如加聚类聚合物的热降解和热氧化降解，缩聚类聚合物与低分子合物的热降解和热氧化降解，缩聚类聚合物与低分子杂质杂质(如水如水)之间的交联反应所造成的降解反应等。之间的交联反应所造成的降解反应等。因此，在成型过程中聚合物熔体处于注射喷嘴、因此，在成型过程中聚合物熔体处于注射喷嘴、挤出口模或喷丝头高温区域的时间应尽可能缩短。挤出口模或喷丝头高温区域的时间应尽可能缩短。7/21/2024聚合物的分子结构对粘度的影响聚合物的分子结构对粘度的影响聚合物的柔顺性：聚合物的柔顺性：聚合物分子链的刚性及分子间相互作用力愈大，其聚合物分子链的刚性及分子间相互作用力愈大，其粘度也愈高，且对温度的敏感性也愈大。粘度也愈高，且对温度的敏感性也愈大。反之，分子反之，分子链的柔性愈大，缠结点愈多，链的解缠和滑移愈困难，链的柔性愈大，缠结点愈多，链的解缠和滑移愈困难，其粘度对剪切应力愈敏感。其粘度对剪切应力愈敏感。7/21/2024支链：支链：短支链对聚合物粘度的影响不大。当相对分子质量短支链对聚合物粘度的影响不大。当相对分子质量相同时，支链短而数目多，会使分子间距离增大，分子相同时，支链短而数目多，会使分子间距离增大，分子间作用力减小，且自由体积增大，故粘度小。间作用力减小，且自由体积增大，故粘度小。长支链对粘度的影响非常显著。当支链对分子质量大长支链对粘度的影响非常显著。当支链对分子质量大于某于某-临界值临界值Mc三倍后，支链上的缠结点增多，其粘度三倍后，支链上的缠结点增多，其粘度比直链的粘度高出比直链的粘度高出10-100倍。倍。与无支链的同一聚合物相比，有支链的聚合物粘度与无支链的同一聚合物相比，有支链的聚合物粘度对剪切速率敏感性要大。当支链中含有大量侧基时，聚对剪切速率敏感性要大。当支链中含有大量侧基时，聚合物的自由体积增大，粘度对温度和压力的敏感性也都合物的自由体积增大，粘度对温度和压力的敏感性也都增大。增大。7/21/2024原原因因HDPE是是线线形形聚聚合合物物，LDPE则则是是支支化化聚聚合合物物。按按照照Buche理理论论，支支化化聚聚合合物物分分子子的的粘粘度度比比相相同同分分子子量量的的线线形形分分子子的的粘粘度度要要小小些些。但但是是如如果果支支链链很很长长以以致致支支链链本本身身就就能能产产生生缠缠结结，会会使使流流动动复复杂杂化化，粘度可高可低。粘度可高可低。熔熔 体体 指指 数数相相近近的的两两种种聚聚乙乙烯烯在在流流动动性性上差异很大：上差异很大：在在较较高高剪剪切切速速率率下下，LDPE的的粘度比粘度比HDPE低。低。7/21/2024相对分子质量对粘度的影响相对分子质量对粘度的影响 随着相对分子质量的增大，不同链段偶然位移随着相对分子质量的增大，不同链段偶然位移相互抵消的机会就多，因而分子链重心位移就愈困相互抵消的机会就多，因而分子链重心位移就愈困难，粘度也就愈高。难，粘度也就愈高。同时也要考虑相对分子质量分布对粘度的影响。同时也要考虑相对分子质量分布对粘度的影响。总之，成型时对聚合物相对分子质量的选择，总之，成型时对聚合物相对分子质量的选择，由于存在着加工所需要的流动性与制品的物理力学由于存在着加工所需要的流动性与制品的物理力学性能之间的矛盾。因此，针对不同用途和不同加工性能之间的矛盾。因此，针对不同用途和不同加工方法，选择适当相对分子质量的聚合物是十分重要方法，选择适当相对分子质量的聚合物是十分重要的。在塑料成型时，其相对分子质量一般控制在纤的。在塑料成型时，其相对分子质量一般控制在纤维和橡胶之间。维和橡胶之间。7/21/2024其他添加剂对聚合物粘度的影响其他添加剂对聚合物粘度的影响 在聚合物成型时，由于加工和使用性能的需要，在聚合物成型时，由于加工和使用性能的需要，常在主体聚合物中加入一些添加剂，这些添加剂将不常在主体聚合物中加入一些添加剂，这些添加剂将不同程度上影响聚合物的粘度。当加入填料、色料、稳同程度上影响聚合物的粘度。当加入填料、色料、稳定剂等固体物质时，会使聚合物的粘度增大。定剂等固体物质时，会使聚合物的粘度增大。另一类添加剂是为了配制溶液或分散体而加入聚另一类添加剂是为了配制溶液或分散体而加入聚合物中的溶剂或增塑剂等液体物质。它们的加入能削合物中的溶剂或增塑剂等液体物质。它们的加入能削弱聚合物分子间的作用力，使体系的粘度降低。弱聚合物分子间的作用力，使体系的粘度降低。7/21/2024 值得提出的是，当添加碳黑等固体物质作流动值得提出的是，当添加碳黑等固体物质作流动实验时，曾发现由于剪切而产生实验时，曾发现由于剪切而产生“剪切诱导结晶剪切诱导结晶”和和“应力突增应力突增”现象。现象。可解释为：由于固体添加剂的存在，增加了分可解释为：由于固体添加剂的存在，增加了分子链与颗粒界面的摩擦，阻止取向分子链回缩成子链与颗粒界面的摩擦，阻止取向分子链回缩成为无规线团，降低了松弛速度，在较高的剪切速为无规线团，降低了松弛速度，在较高的剪切速率和较低的加工温度下，分子链规整排列而结晶，率和较低的加工温度下，分子链规整排列而结晶，部分大分子链被束缚在晶区中，限制了它的运动，部分大分子链被束缚在晶区中，限制了它的运动，所以粘度剧增。这种现象在注射成型时应予注意。所以粘度剧增。这种现象在注射成型时应予注意。7/21/2024热固性树脂粘度的影响因素热固性树脂粘度的影响因素 热塑性树脂的粘度在成型条件下，甚至交替经热塑性树脂的粘度在成型条件下，甚至交替经过加热和冷却过程，均发生可逆的变化，除降解或过加热和冷却过程，均发生可逆的变化，除降解或局部交联外，基本上属于一种形态转化的物理过程。局部交联外，基本上属于一种形态转化的物理过程。而热固性聚合物则相反：在成型过程中既有物而热固性聚合物则相反：在成型过程中既有物理变化，又有化学交联作用，物料一经固化后，粘理变化，又有化学交联作用，物料一经固化后，粘度变为无穷大，具有不可逆性。因此，粘度反映了度变为无穷大，具有不可逆性。因此，粘度反映了热固性聚合物的固化程度。热固性聚合物的固化程度。热固性聚合物的粘度，除了受本身分子结构热固性聚合物的粘度，除了受本身分子结构影响外，还受剪切速率、温度和固化时间的影响。影响外，还受剪切速率、温度和固化时间的影响。7/21/2024.“切力增稠切力增稠”现象现象A.切力增稠切力增稠高高聚聚物物熔熔体体的的表表观观黏黏度度随随剪剪切切速速率率或或剪剪切切应应力力的的增增大大而增大的现象。而增大的现象。B.“切力增稠切力增稠”的起因的起因悬悬浮浮液液在在静静止止时时，液液体体中中的的固固体体粒粒子子处处于于很很紧紧密密的的状状态，粒子间空隙很小并充满了液体。态，粒子间空隙很小并充满了液体。(当当作作用用于于悬悬浮浮液液上上的的或或剪剪切切速速率率很很低低时时，固固体体粒粒子子在在液液体体的的润润滑滑作作用用下下会会产产生生相相对对滑滑动动，并并能能在在大大致致保保持持原原有有紧紧密密堆堆砌砌的的情情况况下下使使整整个个悬悬浮浮液液体体系系沿沿受受力力方方向向移移动动，故故悬悬浮液有恒定的表观黏度。浮液有恒定的表观黏度。)7/21/2024及当当和剪切速率较大时，粒子的移动速度较和剪切速率较大时，粒子的移动速度较快，粒子之间碰撞机会较多，流动阻力增大；同快，粒子之间碰撞机会较多，流动阻力增大；同时粒子间的紧密堆砌受到破坏，空隙增大，总体时粒子间的紧密堆砌受到破坏，空隙增大，总体积增加，原来的液体已不能再充满增大后的空隙，积增加，原来的液体已不能再充满增大后的空隙，粒子间移动时的润滑作用减小，流动阻力增大，粒子间移动时的润滑作用减小，流动阻力增大，均会引起表观黏度的增大。均会引起表观黏度的增大。C.膨膨胀胀性性流流体体：在在“切切力力增增稠稠”过过程程中中，还还伴伴随随有有体体积积的的涨涨大大，因因此此，称称这这种种流流体体为为膨膨胀胀性流体。性流体。7/21/2024