晶体场理论要点课件

第二讲配位化合物（Coordination Compounds）1第二讲配位化合物（Coordination Compo荀丽多彩的宝石2荀丽多彩的宝石2配合物的发现及发展v发现发现：17981798年，法国化学家年，法国化学家TassaertTassaert在在从事从事CoCo的重量分析中无意发现计量式为的重量分析中无意发现计量式为CoClCoCl3 3 6NH 6NH3 3的配合物。的配合物。v问题问题：两个独立存在的中性分子化合物：两个独立存在的中性分子化合物为何能相互化合形成更稳定的为何能相互化合形成更稳定的“复杂化复杂化合物合物”（complex compounds)？v研究研究：3配合物的发现及发展发现：1798年，法国化学家Tassaer 1 1 沉淀离子；沉淀离子；2 2 检验中性分子；检验中性分子；3 3 测量电导；测量电导；v结论结论：1 1 结构上可划分内、外界，离子在内外结构上可划分内、外界，离子在内外界的存在状态不同，如界的存在状态不同，如Co(NHCo(NH3 3)5 5Cl ClCl Cl2 2 2 2 存在着异构现象；存在着异构现象；v解释解释：配位理论；配位理论；4 1 沉淀离子；4Alfred Werner(18661919)v瑞瑞士士无无机机化化学学家家，配配位位化化学奠基人。学奠基人。v1890年年与与A.R.汉汉奇奇一一起起提提出氮的立体化学理论；出氮的立体化学理论；v1893年年提提出出络络合合物物的的配配位位理论和配位数的概念；理论和配位数的概念；v1893年年提提出出化化合合价价的的副副价价概念；概念；v因因创创立立配配位位化化学学而而获获得得1913年年Nobel化学奖。化学奖。5Alfred Werner(18661919)51 有关配位化合物的基本知识1.1 配位键一种新的成键类型（复习）离离子子键键：电电负负性性相相差差较较大大（1.7）的的金金属属元元素素与与非非金金属属元元素素分分别别变变成成具具稳稳定定的的（八八电电子子构构型型）正正、负负离子后，通过离子间的静电引力而形成分子。离子后，通过离子间的静电引力而形成分子。共价键：共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共享的方式配对成键。过共享的方式配对成键。61 有关配位化合物的基本知识6配配位位键键：若若甲甲方方具具有有已已配配对对的的孤孤对对电电子子，乙乙方方具具有有能能量量与与之之相相近近的的空空轨轨道道，则则成成键键的的两两个个电电子子完完全由甲方提供全由甲方提供,如此所形成的化学键称为配位键。如此所形成的化学键称为配位键。离离域域键键：自自由由电电子子分分布布在在多多个个原原子子周周围围形形成成的的一一种种位位置置不不定定的的键键，既既无无方方向向性性又又无无饱饱和和性性，键键能能适中。金属键属于离域键。适中。金属键属于离域键。7配位键：若甲方具有已配对的孤对电子，乙方具有能量与之相近的空Linus Pauling(1901?)Gilbert Newton Lewis(18751946)8Linus PaulingGilbert Newton L1.2 配配体体：可可给给出出孤孤对对电电子子或或 键键电电子子的的分子或离子；分子或离子；1.3 配配原原子子：含含有有可可用用于于配配位位的的孤孤对对电电子子或或 键键电电子子的的原原子子或或离离子子（主主要要为为周周期表中的期表中的、族元素）。族元素）。1.4 中中心心原原子子或或离离子子：具具有有可可接接受受配配体体孤孤对电子的空价轨道的元素；对电子的空价轨道的元素；91.2 配体：可给出孤对电子或 键电子的分子或离子；91.5 配配位位数数：直直接接同同配配合合物物形形成成体体配配位位的的配位原子的数目称为该配合物的配位原子的数目称为该配合物的配位数配位数。1.6配配位位化化合合物物：由由配配体体与与中中心心原原子子或或离离子子，按按一一定定的的组组成成和和空空间间构构型型相相结结合合而而成成的的化化合物或离子。合物或离子。101.5 配位数：直接同配合物形成体配位的配位原子的数目称为该配合物的结构M表示中心原子或离子，表示中心原子或离子，L表示配体，表示配体，l 称为配位称为配位数数(直接同配合物形成体直接同配合物形成体配位的配体数目配位的配体数目),X与与K称为外界离子。称为外界离子。配合物一般可表示为配合物一般可表示为M(L)l如：如：Ni(CO)4；PtCl4(en)M(L)lXn Ag(NH3)2Cl；Co(en)2Br2ClKnM(L)l Na2Sn(OH)6；K3Fe(CN)6M(L)lm+或或M(L)lm-Pt(NH3)4Cl22+；Cu(CN)4=Co(NH3)63+(Cl-)3内内 界界外外 界界外界离子外界离子配位数配位数配位体配位体配位原子配位原子中心离子中心离子11配合物的结构配合物一般可表示为M(L)l如：Ni(CO中中心心离离子子/原原子子与与配配体体在在周周期期表表中中的的分分布布见见表表1（）。影响配位数大小的因素配位数的多少与中心原子、配体和环境等许配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。在其它因素不变的情况下，有：多因素有关。在其它因素不变的情况下，有：1212配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多；越多；中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中心离子的氧化数分别为心离子的氧化数分别为+1,+2,+3时，可能的配位数时，可能的配位数通常为通常为2,4或或6,6等。如等。如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+；中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低。中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低。如如AlF63-，AlCl4-；其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物；位数的配合物；其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。位数的配合物。13配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多；131.7配合物的分类1.7.1 按配原子种类来分 卤合配合物（以卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体）为配体）含氧配合物（如以含氧配合物（如以H2O为配体）为配体）含氮配合物（如以含氮配合物（如以NH3为配体）为配体）含碳配合物（如以含碳配合物（如以CN-、CO为配体）为配体）其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）1.7.2 按配体所含配原子数目来分类141.7配合物的分类141.7.2.1 简单配合物若若配配体体分分子子或或离离子子中中仅仅有有一一个个原原子子可可提提供供孤孤对对电电子子，则则只只能能与与中中心心原原子子形形成成一一个个配配位位键键，这这种种配配体体称称为为单齿配体，所形成的配合物为简单配合物。单齿配体，所形成的配合物为简单配合物。常常见见的的单单齿齿配配体体有有卤卤离离子子（F-、Cl-、Br-、I-)、其其它它离离子子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中中性分子（性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶、吡啶C5H5N）等。）等。大大体体说说来来，卤卤离离子子为为弱弱配配体体；以以O、S、N为为配配原原子子的的配配体体是是中中配配体体；以以C原原子子为为配配位位原原子子配配体体是是强强配配体。体。151.7.2.1 简单配合物151.7.2.2螯合物（chelate）若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对的配若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对的配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，这种配体称为多齿配体。所形成的位给中心原子，这种配体称为多齿配体。所形成的环称为螯合环，配合物称为螯合物。环称为螯合环，配合物称为螯合物。常见的配体及其分类如表常见的配体及其分类如表2()。1.7.3 按中心原子的数目分类单核配合物：只有一个中心原子的配合物称为单核单核配合物：只有一个中心原子的配合物称为单核配合物。配合物。多核配合物：含有多个中心原子的配合物称为多核多核配合物：含有多个中心原子的配合物称为多核配合物。配合物。161.7.2.2螯合物（chelate）16金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直接成键结合的配合物称为金属簇状配合物。接成键结合的配合物称为金属簇状配合物。17金属簇状配合物：多核配合物中，两个中心原子直接成键结合的配合1.8 配合物的命名配合物的命名方式与无机物的命名方式相同配合物的命名方式与无机物的命名方式相同命名顺序：从后向前或从右向左；命名顺序：从后向前或从右向左；内、外界之间加内、外界之间加“酸酸”或或“化化”分开；外界卤素分开；外界卤素X-用用“化化”分开；分开；配体与中心离子（原子）之间加配体与中心离子（原子）之间加“合合”分开；分开；中心离子氧化数可紧跟中心离子后用罗马字母表中心离子氧化数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并加上小括号；示，并加上小括号；配位体个数用中文一、二、三配位体个数用中文一、二、三表示；表示；“一一”可可省略；配体之间用省略；配体之间用“”相隔。相隔。1818【例例1 1】写出下列配合物的名称写出下列配合物的名称Fe(CN)64-六氰合铁六氰合铁()配离子配离子K4Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()Na3Ag(S2O3)2 二二(硫代硫酸根硫代硫酸根)合银合银(I I)酸钠酸钠Co(en)32(SO4)3硫酸三硫酸三(乙二胺乙二胺)合钴合钴()Cr(OH)3H2O(en)三羟三羟 水水 乙二胺乙二胺合铬合铬()Ni(CO)4四羰基合镍四羰基合镍Cr(H2O)4Cl2Cl&#!$%19【例1】写出下列配合物的名称19Note:某些配位化合物的习惯名称 Cu(NH3)42+铜氨配离子铜氨配离子Ag(NH3)22+银氨配离子银氨配离子K2PtCl6氯铂酸钾氯铂酸钾K3Fe(CN)6铁氰化钾（赤血盐）铁氰化钾（赤血盐）K2Fe(CN)6亚铁氰化钾（黄血盐）亚铁氰化钾（黄血盐）20Note:某些配位化合物的习惯名称Cu(NH3)42+2 配合物的异构现象在在化化学学上上，我我们们将将化化合合物物的的分分子子式式相相同同而而结结构构、性性质质不不同同的的现现象象称称为为同同分分异异构构现现象象。对对于于配配合合物物来来说说，常常见见的的异异构构现现象象有有几几何何异异构构、旋旋光光异异构构、电电离离异异构构、水合异构等。水合异构等。2.1 几何异构（立体异构）多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位置多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位置不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。具不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。具不同配位数、不同配体种类的配合物可有不同数量不同配位数、不同配体种类的配合物可有不同数量的异构体。的异构体。212 配合物的异构现象212.1.1 顺-反异构同种配体处于相邻位同种配体处于相邻位置者称为顺式异构体，置者称为顺式异构体，同种配体处于对角位同种配体处于对角位置者称为反式异构体。置者称为反式异构体。MA2B2类型的平面正类型的平面正方型配合物具有顺反方型配合物具有顺反异构体。如异构体。如Pt(NH3)2Cl2。222.1.1 顺-反异构22MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如如Co(NH3)4Cl2+配离子。配离子。23MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如Co(N2.1.2 面-经异构MA3B3异异构构体体中中，若若A、B两两种种配配体体各各自自连连成成互互相相平平行行的的平平面面者者称称为为面面式式异异构构体体，反反之之若若两两平平面面互互相相垂垂直直则称为经式异构体。则称为经式异构体。242.1.2 面-经异构242.2.1 镜像异构当两种化合物的组当两种化合物的组成和相对位置皆相成和相对位置皆相同，但它们互为镜同，但它们互为镜像关系，象左右手像关系，象左右手一样不能重合，这一样不能重合，这种异构称为手性异种异构称为手性异构或镜像异构。构或镜像异构。2.2 镜像异构(旋光异构)252.2.1 镜像异构2.2 镜像异构(旋光异构)25由于该异构体具有旋光性，故又称为旋光异构。若由于该异构体具有旋光性，故又称为旋光异构。若使偏正面逆时针旋转时则称为左旋使偏正面逆时针旋转时则称为左旋(异构异构)体体,反之反之称为右旋称为右旋(异构异构)体，分别在冠名前加体，分别在冠名前加L 和和D表示。表示。2.2.2 旋光仪工作原理简介（复习）26由于该异构体具有旋光性，故又称为旋光异构。若使偏正面逆时针旋2.3 结构异构2.3.1电离异构（离子异构）配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子（因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。（因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。如如Co(NH3)5BrSO4和和Co(NH3)5SO4Br。2.3.2 水合异构分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。如如Cr(H2O)6Cl3(紫色紫色)，CrCl(H2O)5Cl2 H2O(亮绿色亮绿色)，CrCl2(H2O)4Cl 2H2O(暗绿色暗绿色)。272.3 结构异构272.3.3 键合异构两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成的不同配位化合物称为键合异构。如的不同配位化合物称为键合异构。如Co(NH3)5NO2Cl2(黄色黄色)Co(NH3)5(ONO)Cl2(红棕色红棕色)2.3.4 配位异构不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位化合物称为配位异构。如化合物称为配位异构。如Cr(NH3)6Co(SCN)6 Cr(SCN)6Co(NH3)6282.3.3 键合异构28【例2】（2004年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题）今今有有化化学学式式为为Co(NH3)4BrCO3的的配配合合物物。画画出出全全部部异异构构体的立体异构；体的立体异构；指出区分它们的实验方法。指出区分它们的实验方法。解：中心离子的电价数为中心离子的电价数为+3，故应形成，故应形成6配体配合物；配体配合物；3种配体形成配合物的强弱次序是：种配体形成配合物的强弱次序是：Br-CO3=NH3；CO3=（O-CO-O）既可是单齿配体又可是双齿配体）既可是单齿配体又可是双齿配体.首先通过首先通过AgBr沉淀法确定第沉淀法确定第种异构体种异构体;然后再通过然后再通过测定偶极矩区分测定偶极矩区分和和(的偶极矩更小的偶极矩更小).).29【例2】（2004年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题）今有化3 配合物的化学键理论解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场理论解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。和分子轨道理论。价键理论价键理论由由L.C.Pauling提出并发展起来的提出并发展起来的,该理论认该理论认为配合物是在为配合物是在Lewis酸碱之间的反应生成的酸碱之间的反应生成的,配体上配体上的电子对转移到金属的杂化原子轨道上生成配位键。的电子对转移到金属的杂化原子轨道上生成配位键。晶体场理论晶体场理论把配体看成点电荷或偶极子，由这些点电把配体看成点电荷或偶极子，由这些点电荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的d轨道上，使轨道能量发生变化。轨道上，使轨道能量发生变化。分子轨道理论分子轨道理论认为电子围绕整个配合物体系的分子轨认为电子围绕整个配合物体系的分子轨道运动，它综合了价键理论和晶体场理论，是当前道运动，它综合了价键理论和晶体场理论，是当前用得最广泛的理论。用得最广泛的理论。30303.1 价键理论要点中心原子（或离子）中心原子（或离子）M必须具有空的价轨道；配体必须具有空的价轨道；配体中的配原子必须具有孤电子对；中的配原子必须具有孤电子对；当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力（即电负性）的不同，对中心原子的（即电负性）的不同，对中心原子的d 轨道产生轨道产生不不同同的影响，诱导中心原子采用不同的的影响，诱导中心原子采用不同的杂化杂化方式；方式；配体原子中的孤电子对轨道与中心原子的相应杂化配体原子中的孤电子对轨道与中心原子的相应杂化轨道重叠，形成配合物。轨道重叠，形成配合物。313.1 价键理论要点31【例【例3】用价键理论讨论】用价键理论讨论FeF63-和和Fe(CN)63-的形成过程。的形成过程。d2sp3杂化杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-F-F-F-F-F-F-sp3d2杂化杂化高场强高场强内轨型内轨型低自旋低自旋高稳定高稳定低场强低场强外轨型外轨型高自旋高自旋低稳定低稳定Fe3+（3d54s04p04d0）晶体场理论32【例3】用价键理论讨论FeF63-和Fe(CN)63-的形成3.2 晶体场理论3.2.1 物质的磁性根据磁学理论，物质的根据磁学理论，物质的磁性大小可用磁矩磁性大小可用磁矩 表表示，它与物质所含的未示，它与物质所含的未成对电子数成对电子数 n 之间的关之间的关系可表为系可表为 =n(n+2)1/2 0 其中其中 0=9.273 10-24 A m2称为玻尔磁子。称为玻尔磁子。3.2.2 可见光的互补色333.2 晶体场理论33从左到右：黄色从左到右：黄色(yellow)Co(NH3)63+橙色橙色(orange)Co(NH3)5NCS2+红色红色(red)Co(NH3)5H2O3+紫色紫色(purple)Co(NH3)5Cl2+绿色绿色(green)Co(NH3)4Cl2+34从左到右：黄色(yellow)Co(NH3)63.2.3 静电作用力晶晶体体场场理理论论认认为为，配配体体与与中中心心原原子子（或或离离子子）之之间的相互作用力为静电作用力。间的相互作用力为静电作用力。3.2.4 配位场效应与晶体场分裂能当当配配体体（离离子子或或极极性性分分子子）逼逼近近中中心心原原子子时时便便在在中中心心原原子子周周围围形形成成了了一一个个静静电电场场（由由于于是是由由配配体体产产生生的的故故称称为为配配位位场场），中中心心原原子子的的d 轨轨道道在在该该场场的的作作用用下下能能级级发发生生分分裂裂，即即原原来来能能级级相相等等的的5个个轨轨道道分分裂裂为为几几组组能能量量不不等等的的轨轨道道。这这种种现现象象称称为为配配位位场场效效应应。最最高高、最最低低轨轨道道能能量量之之差差称称为为晶晶体场分裂能。体场分裂能。353.2.3 静电作用力35中心原子中心原子d 轨道在正八面体场中的裂分轨道在正八面体场中的裂分不同构型的配合物中，不同构型的配合物中，配体所形成的配位场各配体所形成的配位场各不相同，因此不相同，因此d 轨道的分轨道的分裂方式也各不相同。在裂方式也各不相同。在正八面体场中，轨道分正八面体场中，轨道分裂情况如右图所示。裂情况如右图所示。36中心原子d 轨道在正八面体场中的裂分不同构型的配合物中，配体不同晶体场下不同晶体场下d 轨道的分裂能轨道的分裂能球形场37不同晶体场下d 轨道的分裂能球形场373.2.5 化学光谱序中心原子（或离子）晶体场分裂能的大小依赖于中心原子（或离子）晶体场分裂能的大小依赖于配位场的强弱（或配体的给电子能力），不同配配位场的强弱（或配体的给电子能力），不同配体所产生的配位场强度次序为体所产生的配位场强度次序为I-Br-Cl-SCN-F-OH-RCOO-ONO-C2O4=H2ONCS-EDTA(py)NH3enbipyphenNO2CN-CO 由于这种能力上的差异将导致配合物吸收光谱上由于这种能力上的差异将导致配合物吸收光谱上的差异，因此人们通常又将上述顺序称为的差异，因此人们通常又将上述顺序称为“化学化学光谱序光谱序”。383.2.5 化学光谱序383.2.6 配位过程所涉及的能量关系电电子子自自旋旋配配对对能能。当当两两个个自自旋旋方方向向相相反反的的电电子子配配对对进进入入同同一一轨轨道道时时需需消消耗耗一一定定的的能能量量，称称之之为为电电子子自自旋旋配配对对能能，记记为为P(=15000cm-130000cm-1，依依赖赖于于中中心心原原子子的的轨轨道道)。这这与与洪洪特特法法则则在在本本质质上上是是一一致致的。的。能能量量最最低低原原理理。综综合合考考虑虑电电子子配配对对能能和和晶晶体体场场分分裂裂能能，电子在轨道中的排布服从能量最低原理。，电子在轨道中的排布服从能量最低原理。晶晶体体场场稳稳定定化化能能：由由于于配配位位体体的的作作用用，中中心心离离子子d轨轨道道的的能能级级发发生生分分裂裂，d电电子子进进入入分分裂裂后后的的轨轨道道的的总能量降低值称为晶体场稳定化能。记为总能量降低值称为晶体场稳定化能。记为ECFSE。393.2.6 配位过程所涉及的能量关系39【例【例4】d7构型金属在正八面体场中，当构型金属在正八面体场中，当 o=22000cm-1及及 o=31500cm-1时，电子构型、磁矩和颜色分别应怎样？时，电子构型、磁矩和颜色分别应怎样？解：如如Co(CN)64-如如Co(H2O)62+Co(NH3)62+Co(bipy)32+价键理论40【例4】d7构型金属在正八面体场中，当o=22000cm通过例通过例4，对正八面体场可以得到以下几点结论：，对正八面体场可以得到以下几点结论：v对对于于 d1d3 型型的的中中心心原原子子或或离离子子，无无论论晶晶体体场场的的强强弱弱如如何何，均均有有空空的的(n-1)d 轨轨道道，均均采采用用 d2sp3 型型杂化方式，为内轨型。杂化方式，为内轨型。v对对于于 d8d10 型型的的中中心心原原子子或或离离子子，无无论论晶晶体体场场的的强强弱弱如如何何，均均没没有有空空的的(n-1)d 轨轨道道，均均采采用用 sp3d2型杂化方式，为外轨型。型杂化方式，为外轨型。v对对于于 d4d7 型型的的中中心心原原子子或或离离子子，强强场场配配体体（CN-,CO,NO2-,等等）时时采采用用 d2sp3 型型杂杂化化为为内内轨轨型型；弱弱场场（X-,H2O,等等）时时采采用用 sp3d2 型型杂杂化化方方式式为为外外轨轨型。型。41通过例4，对正八面体场可以得到以下几点结论：414 配合物的稳定性配配合物的稳定性可以用配合物的稳定常数来表示。合物的稳定性可以用配合物的稳定常数来表示。同样，配合物的不稳定性可以用配合物的不稳定常同样，配合物的不稳定性可以用配合物的不稳定常数来表示。数来表示。4.1 配合物的稳定常数配合物稳定常数即生成反应的平衡常数配合物稳定常数即生成反应的平衡常数,记为记为 K稳稳。配合物的离解过程的平衡常数称为配合物的不稳定配合物的离解过程的平衡常数称为配合物的不稳定常数，记为常数，记为K不稳不稳。对配合反应对配合反应 M+L ML 有：有：K稳稳=ML/ML；K不稳不稳=ML/ML显然：显然：K稳稳=1/K不稳不稳424 配合物的稳定性配合物的稳定性可以用配合物的稳定常数来表分级配位常数之间的相互关系分级配位常数之间的相互关系配位配位 步骤步骤反应方程反应方程稳定常数稳定常数k稳稳累积累积稳定常数稳定常数不稳定不稳定常数常数k不稳不稳一级一级 配位配位M+LMLk稳稳1=ML/ML1=k1k不稳不稳4=1/k1二级二级 配位配位ML+LML2k稳稳2=ML2/MLL2=k1k2k不稳不稳3=1/k2三级三级 配位配位ML2+LML3k稳稳3=ML3/ML2L3=k1k2k3k不稳不稳2=1/k3四级四级 配位配位ML3+LML4k稳稳4=ML4/ML3L4=k1k2k3k4k不稳不稳1=1/k443分级配位常数之间的相互关系配位 步骤反应方程稳定常数k稳4.2 配合稳定常数的应用4.2.1 判断配合反应进行的方向【例【例5】已知】已知298.2K时时Ag(NH3)2+和和Ag(CN)2-的稳的稳定常数分别为定常数分别为1.67 107和和2.63 1018。判断反应。判断反应Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3 进行的方向。进行的方向。解解:反应的平衡常数反应的平衡常数 K=Ag(CN)2-NH32/Ag(NH3)2+CN-2 =Ag(CN)2-NH32Ag+/Ag(NH3)2+CN-2Ag+=K稳稳Ag(CN)2-/K稳稳Ag(NH3)2-=2.63 1018/1.67 107=5.8 1013反应向右进行的趋势很大！反应向右进行的趋势很大！444.2 配合稳定常数的应用4.2.1 判断配合反应进行的方4.2.2 计算配合物存在的条件下难溶盐的溶解度【例【例6】已知已知298.2K时时Ksp(AgCl)=1.8 10-10；K稳稳(Ag(NH3)2+)=1.67 107。问在该温度下保持。问在该温度下保持NH3=1 mol/L 的溶液中的溶液中AgCl的溶解度是多少？欲在的溶解度是多少？欲在1L水中溶水中溶解解0.1mol AgCl，需向该，需向该1L溶液中加入多少溶液中加入多少mol NH3?（计算中不考虑因（计算中不考虑因NH3的加入引起水的体积的变化）的加入引起水的体积的变化）解解 AgCl Ag+Cl-Ag+2NH3 Ag(NH3)2+x-y x x-y 1.0 y联立联立Ksp(AgCl)=x(x-y)及及 K稳稳(Ag(NH3)2+)=y/(x-y)12 解得该温度下解得该温度下 NH3 1mol/L的溶液中的溶液中AgCl的溶解度的溶解度x=0.055 mol/L解解 由由Ksp(AgCl)=0.1 Ag+Ag+=1.8 10-9mol/L 由由K不稳不稳(Ag(NH3)2+)=(1.8 10-9)NH30-2(0.1-1.8 10-9)2/(0.1-1.8 10-9)或或K不稳不稳(Ag(NH3)2+)=(1.8 10-9)NH30-2 0.12/0.1 解得解得NH30=0.2+0.1 K不稳不稳/1.8 10-91/2=2.02 mol454.2.2 计算配合物存在的条件下难溶盐的溶解度解 AgC5 配合物的应用5.1 在分析化学中的应用5.2 在金属冶炼中的应用4Au+8CN-+2H2O+O2 4Au(CN)2-+OH-2Au(CN)2-+Zn 2Au+Zn(CN)4=5.3 在电镀工业中的应用5.4 生命体中的配位化合物465 配合物的应用466 本讲重点小结配合物的定义和简单配合物的命名。配合物的定义和简单配合物的命名。形成配合物的条件（中心离子、配原子）；形成配合物的条件（中心离子、配原子）；影响配位数的因素。影响配位数的因素。配合物的异构现象：顺配合物的异构现象：顺-反异构；面反异构；面-经异构；经异构；旋光异构旋光异构;等。等。配合物价键理论要点；常见配体的化学光谱配合物价键理论要点；常见配体的化学光谱序；中心金属所采用的杂化轨道类型与空间序；中心金属所采用的杂化轨道类型与空间构型；构型；高场强高场强内轨型内轨型低自旋低自旋低顺磁低顺磁高稳定高稳定 低活性。低活性。476 本讲重点小结47晶体场理论要点：配体所产生的静电场使中晶体场理论要点：配体所产生的静电场使中心离子的心离子的d 轨道发生分裂；在正八面体场轨道发生分裂；在正八面体场d轨轨道分裂为道分裂为t2g（三重简并）和（三重简并）和eg（两重简并）（两重简并）轨道，其分裂能为轨道，其分裂能为 o；配位化合物的颜色产；配位化合物的颜色产生机理。生机理。配合物稳定常数配合物稳定常数K稳稳与不稳定常数与不稳定常数K不稳不稳的定义的定义及其相互关系；配合物、同离子存在的条件及其相互关系；配合物、同离子存在的条件下难溶盐溶解度的计算。下难溶盐溶解度的计算。配合物的应用。配合物的应用。4848THE ENDTHANKS!4949Pauling元素电负性50Pauling元素电负性50表2a 常见的配体配位原子配位原子 X，O，S，N，P，C单齿配体单齿配体X-,NH3,H2O,NO2-,ONO-,CO,py,CH2=CH2,两可配体两可配体 NO2-,ONO-,SCN-,SCN-,CN-,CN-桥联配体桥联配体 同时连接两个以上中心原子的配体。同时连接两个以上中心原子的配体。OH-,X-,O=多齿配体多齿配体乙二胺乙二胺(en),C2O4=,CO3=；二乙三胺；氮三乙酸；二乙三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；乙二胺三乙酸；鳌合配体鳌合配体 乙二胺四乙酸二钠（乙二胺四乙酸二钠（EDTA）;大环配体大环配体 血红素；叶绿素；血红素；叶绿素；VB12；51表2a 常见的配体配位原子X，O，S，N，P，C单齿配体X-表2b 常见配体的结构式52表2b 常见配体的结构式52表1c 螯合物和大环配合物53表1c 螯合物和大环配合物53表表1 中心原子、配原子在周期表中的分布中心原子、配原子在周期表中的分布绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物；绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物；黄色区域的原子能形成稳定的螯合物；黄色区域的原子能形成稳定的螯合物；粉红色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物；粉红色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物；灰色区域原子的性能不明；灰色区域原子的性能不明；深红色区域的原子为常见配体。深红色区域的原子为常见配体。1 H2 He3 Li4 Be5 B6 C7 N8 O9 F10 Ne11 Na12 Mg13 Al14 Si15 P16 S17 Cl18 Ar19 K20 Ca21 Sc22 Ti23 V24 Cr25 Mn26 Fe27 Co28 Ni29 Cu30 Zn31 Ga32 Ge33 As34 Sc35 Br36 Kr37 Rb38 Sr39 Y40 Zr41 Nb42 Mo43 Tc44 Ru45 Rh46 Pd47 Ag48 Cd49 In50 Sn51 Sb52 Te53 I54 Xe55 Cs56 Ba71 Lu72 Hf73 Ta74 W75 Re76 Os77 Ir78 Pt79 Au80 Hg81 Tl82 Pb83 Bi84 Po85 At86 Rn87 Fr88 Ra103 Lr104?105?106?107?108?109?110?54表1 中心原子、配原子在周期表中的分布绿色区域的原子能形成稳各种轨道的形状55各种轨道的形状55