第三节配合物的分子轨道理论课件

第三节第三节 配合物的分子轨道理论配合物的分子轨道理论 Molecule orbital method of conjugant matterMolecule orbital method of conjugant matter 从从“无机化学无机化学”课程的学习中我们知道，晶体场理论用课程的学习中我们知道，晶体场理论用 d d轨道能级分轨道能级分裂和晶体场稳定化能（裂和晶体场稳定化能（CFSECFSE）的产生等基本观点，成功地解释了不少实验）的产生等基本观点，成功地解释了不少实验事实。事实。例如：配合物的磁性（高自旋与低自旋）、颜色、立体构型等。例如：配合物的磁性（高自旋与低自旋）、颜色、立体构型等。但若我们进一步追问：但若我们进一步追问：“同样的中央离子，同样的中央离子，为什么为什么Fe(CN)Fe(CN)6 6 4-4-是低自是低自旋构型，而旋构型，而Fe(HFe(H2 2O)O)6 6 2+2+是高自旋构型？是高自旋构型？”“为什么为什么CNCN-是强场配体？为什么是强场配体？为什么H H2 2O O是弱场配体？是弱场配体？”这些问题对于晶体场理论而言，都难以给予很好解释的问题。这些问题对于晶体场理论而言，都难以给予很好解释的问题。此外，此外，晶体场理论晶体场理论在解释配合物的光谱化学序列、不饱和烃配合物的在解释配合物的光谱化学序列、不饱和烃配合物的形成、羰基配合物的稳定性等问题，也显得无能为力。形成、羰基配合物的稳定性等问题，也显得无能为力。所谓所谓配合配合物的分子轨道理论就是指，把分子轨道理论的基本思想用于物的分子轨道理论就是指，把分子轨道理论的基本思想用于分析配合物结构。分析配合物结构。一、一、成键成键二、二、成键成键三、羰基配合物三、羰基配合物四、四、配合物配合物 在此，我们仅就在此，我们仅就“成键成键”、“成键成键”、“羰基配合物羰基配合物”、“配配合物合物”和和“N N2 2 配合物配合物”的讨论，简要介绍分子轨道理论基本思想在配合物的讨论，简要介绍分子轨道理论基本思想在配合物结构分析中的运用。结构分析中的运用。提纲提纲五、五、N N2 2 配合物配合物一、一、成键成键 The bond of The bond of complex compoundcomplex compound1.1.分子轨道理论的基本思想分子轨道理论的基本思想（回顾）（回顾）单电子（轨道）近似单电子（轨道）近似分子轨道是属于分子整体的。在分子轨道是属于分子整体的。在定核近似定核近似下，下，可以不考虑（忽略）原子可以不考虑（忽略）原子核的动能核的动能。若忽略电子间的瞬时相互作用，把每个电子若忽略电子间的瞬时相互作用，把每个电子i i 看成是处在所有核的库仑看成是处在所有核的库仑场和其它场和其它(n-1)(n-1)电子所形成的平均势场中运动，体系中电子电子所形成的平均势场中运动，体系中电子i i的能量算符的能量算符可单独分立出来可单独分立出来。体系的能量体系的能量 电子动能总和电子动能总和 +核对电子的吸引势能总和核对电子的吸引势能总和 +电子间相互排斥势能总和电子间相互排斥势能总和 +核间排斥势能总和核间排斥势能总和H Hi ii i=-=-2 2i i-+-+V Veiei i i=E Ei ii i2 21 1r ri iZ Z i i分子轨道分子轨道()是由原子轨道是由原子轨道()线性组合而成的，各原子轨道对分子轨线性组合而成的，各原子轨道对分子轨道的贡献为道的贡献为c ci i。原子轨道线性组合成分子轨道原子轨道线性组合成分子轨道=c ci ij j有多少原子轨道参与线性组合，必然得到多少分子轨道有多少原子轨道参与线性组合，必然得到多少分子轨道。LCAO-MOLCAO-MO的基本原则的基本原则 LCAO-MOLCAO-MO的基本原则是指，原子轨道的基本原则是指，原子轨道i i 要有效地线性组合成分子轨要有效地线性组合成分子轨道道i i 并形成分子时，须遵循如下三条基本原则：并形成分子时，须遵循如下三条基本原则：原子轨道的对称性必须相匹配原子轨道的对称性必须相匹配 原子轨道必须沿最大重叠方向进行线性组合原子轨道必须沿最大重叠方向进行线性组合 原子轨道的能量必须相近原子轨道的能量必须相近成键三原则成键三原则 我们以第一过渡系金属离子和我们以第一过渡系金属离子和 6 6 个配体形成的八面体配合物为例，讨个配体形成的八面体配合物为例，讨论形成论形成键的配合物键的配合物。轨道分析轨道分析2.2.键的成键原理键的成键原理 在第一过渡系金属原子（中心原子或离子）中，其外层共有在第一过渡系金属原子（中心原子或离子）中，其外层共有9 9个原子轨个原子轨道。即：道。即：5 5个个d d轨道轨道 3d3dxyxy、3d3dxzxz、3d3dyzyz、3d3dz z2 2、3d3dx x2 2-y-y2 23 3个个p p轨道轨道 4p4px x、4p4py y、4p4pz z1 1个个s s轨道轨道 4s4sSc Ti V Cr Sc Ti V Cr MnMn Fe Co Ni Cu Zn Fe Co Ni Cu Zn Y Y ZrZr NbNb Mo Mo TcTc RuRu RhRh Pd Ag Pd Ag CdCdLa-Lu La-Lu HfHf Ta W Re Os Ta W Re Os IrIr Pt Au Hg Pt Au HgAc-Ac-LrLr 过渡元素过渡元素B B B B B B B B B B B BB B9 9个轨道的对称个轨道的对称特征如何特征如何?由于由于 d dxyxy、d dxzxz 、d dyzyz 轨道的极大值方向都是分布在坐标轴间，只能形轨道的极大值方向都是分布在坐标轴间，只能形成成 型轨道。型轨道。3d3dxyxy-+x xy y八面体构型配合物八面体构型配合物L LM ML LL LL LL Lx xy yz zL L3d3dxzxz-+x xz z3d3dyzyz-+y yz z五个五个5d5d轨道轨道【d dxyxy、d dxzxz 、d dyzyz 轨道轨道】【d dz z2 2、d dx x2 2-y-y2 2 轨道轨道】由于由于 d dz z2 2、d dx x2 2-y-y2 2 轨道，其极大值方向都是沿坐标轴分布，正好指向相轨道，其极大值方向都是沿坐标轴分布，正好指向相应的应的 6 6 个配体，可形成个配体，可形成型轨道。型轨道。八面体构型配合物八面体构型配合物L LM ML LL LL LL Lx xy yz zL L3d3dx x2 2-y-y2 2x xy y+I II Ix xz z3d3dz z2 2+-+-型轨道型轨道 d dz z2 2、d dx x2 2-y-y2 2 型轨道型轨道 d dxyxy、d dxzxz、d dzyzyp pz zp py y 3 3个个p p 轨道轨道 由于由于 p px x 、p px x 、p pz z 轨道的极大值轨道的极大值方向也是沿相应的坐标轴分布，正好方向也是沿相应的坐标轴分布，正好指向指向 6 6个配体，可形成个配体，可形成型轨道。型轨道。+-+-+x xz zy yp px x s s轨道轨道 由于由于 s s轨道是球对称。因此，可轨道是球对称。因此，可与任何方向配体的相关轨道形成与任何方向配体的相关轨道形成型型轨道。轨道。八面体构型配合物八面体构型配合物L LM ML LL LL LL Lx xy yz zL L结论结论型轨道型轨道 d dz z2 2、d dx x2 2-y-y2 2 p px x、p py y、p pz z s s型轨道型轨道 d dxyxy、d dxzxz、d dzyzyt t2g2g非键轨道非键轨道配体配体型轨道型轨道型轨道型轨道配合物分子轨道配合物分子轨道t t1u1ut t*1u1u键成键键成键 由分子轨道理论可知，中心离子（或原子）的由分子轨道理论可知，中心离子（或原子）的 6 6个个型原子轨道能与型原子轨道能与配体的配体的 6 6 个个型轨道进行线性组合，形成型轨道进行线性组合，形成 1212个分子轨道（个分子轨道（轨道）。其轨道）。其轨道能级示意图如下：轨道能级示意图如下：4p4p4s4s3d3de eg gt t2g2gt t1u1ua a1g1g中央原子中央原子轨道轨道受配位场微扰受配位场微扰的原子轨道的原子轨道a a*1g1ga a1g1ge eg ge e*g g d d轨道能级分轨道能级分裂能裂能二、二、成键成键 The bond of complex compound The bond of complex compound 在配合物中，中央原子除了提供轨道与配体形成在配合物中，中央原子除了提供轨道与配体形成型分子轨道外，往型分子轨道外，往往还能提供与配体形成往还能提供与配体形成型分子轨道的原子轨道。型分子轨道的原子轨道。在前面的分析中我们知道，第一过渡系金属原子在前面的分析中我们知道，第一过渡系金属原子的的外层有外层有 9 9个原子轨个原子轨道（价轨道）。其中道（价轨道）。其中 3d3dxyxy、3d3dxzxz、3d3dyzyz 轨道因其极大值方向都是分布在坐轨道因其极大值方向都是分布在坐标轴间，是标轴间，是型轨道型轨道可与配体的可与配体的型轨道（型轨道（p p 轨道、轨道、轨道轨道）线性组合）线性组合成成分子轨道分子轨道。高能级空轨道高能级空轨道从配位体的从配位体的型轨道电子填充情况来看，可分为两种情况。即：型轨道电子填充情况来看，可分为两种情况。即：电子占有轨道电子占有轨道配体的配体的型型轨道轨道t t2g2ge eg g1.1.配体的配体的轨道为电子占有轨道轨道为电子占有轨道受配位场微扰受配位场微扰d d轨道分裂轨道分裂中央原子中央原子=10=10 DqDqE E0 03d3dd dxyxyd dxzxzd dyzyzd dx x2 2-y-y2 2 d dz z2 2e eg gt t2g2g分子轨道分子轨道t t2g2gt t*2g2g 这种这种型轨道的形型轨道的形成，降低了体系的分裂成，降低了体系的分裂能能。故，此类配合物一故，此类配合物一般是高自旋构型。般是高自旋构型。例如，卤离子（例如，卤离子（F F-、ClCl-、BrBr-）、）、H H2 2O O 等就属于此类配体，其分等就属于此类配体，其分裂能较小，是弱场配体。裂能较小，是弱场配体。由于此类配体的分裂能较小（往往小于电子成对能），常形成由于此类配体的分裂能较小（往往小于电子成对能），常形成高自高自旋配合物旋配合物。配体的配体的空轨道空轨道分子轨道分子轨道t t2g2ge eg gt t2g2g*t t*2g2g2.2.配体的配体的轨道为高能级空轨道轨道为高能级空轨道=10=10 DqDq受配位场微扰受配位场微扰d d轨道分裂轨道分裂E E0 0中央原子中央原子轨道轨道3d3dd dxyxy d dxzxz d dyzyzd dx x2 2-y-y2 2 d dz z2 2e eg gt t2g2g 例如，例如，CNCN-、COCO、NHNH3 3、NONO2 2-等就属于此类配体，其造成的分裂能特等就属于此类配体，其造成的分裂能特别大，是强场配体。别大，是强场配体。由于此类配体的分裂能特别大，常形成由于此类配体的分裂能特别大，常形成低自旋配合物低自旋配合物。这种这种型轨道的形型轨道的形成，使得体系的分裂能成，使得体系的分裂能增大。增大。故，此类配合物常故，此类配合物常是低自旋构型。是低自旋构型。d d2 2spsp3 3杂化杂化结论结论1 1 配合物是正八配合物是正八面体构型面体构型 O Oh h 点群点群3.3.示例示例 FeF FeF6 6 3-3-基本信息基本信息中央原子中央原子 Fe Fe3+3+：3d3d5 5 构型构型配配 位位 体体 F F-：2p2p6 6 构型构型成成 对对 能能 P=P=8484 kcal kcalmolmol-1-1分分 裂裂 能能 =4040 kcal kcal molmol-1-1高自旋高自旋正八面体正八面体分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释FeFe3+3+型轨道型轨道3d3dz z2 2、3 3dxdx2 2-y-y2 2、4s4s、4p4px x、4p4py y、4p4pz zF F-型轨道型轨道（6 6 个）个）2p2pq q线性组合线性组合t t2g2gt t2g2gt t*2g2g中央原子中央原子FeFe3+3+轨道轨道分子轨道能级图与电子组态分子轨道能级图与电子组态a a1g1g4p4p4s4s3d3dt t1u1ue eg gt t2g2g配体原子配体原子FF-轨道轨道2p2pFeFFeF6 6 3-3-分子轨道分子轨道e eg ge e*g ga a*1g1gt t*1u1ut t1u1ua a1g1g高自旋构型高自旋构型结论结论2 2分子轨道能级与电子组态分子轨道能级与电子组态(a(a1g1g)2 2，(t(t1u1u)6 6，(e(eg g)4 4，(t(t2g2g)6 6，(t(t*2g2g)3 3，(e(e*g g)2 2高自旋配合物高自旋配合物（5.92 5.92B B）6 6个个F F-离子的离子的2p2p轨轨道与道与 FeFe3+3+离子分别形离子分别形成成 6 6个个配键配键配体提供配体提供55轨道轨道 Co(CN)Co(CN)6 6 3-3-基本信息基本信息中央原子中央原子 Co Co3+3+：3d3d6 6 构型构型配配 位位 体体 CN CN-：成成 对对 能能 P=P=2362523625 cmcm-1-1分分 裂裂 能能 =3400034000 cmcm-1-1配体提供什么配体提供什么轨道？轨道？低自旋低自旋正八面体正八面体C 1sC 1s2 2 2s 2s2 2 2p 2p2 2N 1sN 1s2 2 2s 2s2 2 2p 2p3 32s2s2p2px x662p2p2p2px xCNCN-N N-C C44332s2s1155222p2pd d2 2spsp3 3杂化杂化线性组合线性组合分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释CoCo3+3+型轨道型轨道3d3dz z2 2、3 3dxdx2 2-y-y2 2、4s4s、4p4px x、4p4py y、4p4pz zCNCN-型轨道型轨道（6 6 个）个）55轨道轨道结论结论1 1 配合物是正八面体构型，属配合物是正八面体构型，属 O Oh h 点群。点群。由于由于 P P ，故，故Co(CN)Co(CN)6 6 3-3-是低自旋配合物。是低自旋配合物。磁矩磁矩 =0=0t t*2g2gt t2g2g2a a1g1g4p4p4s4s3d3d中央原子中央原子CoCo3+3+轨道轨道t t1u1ue eg gt t2g2g配体配体CNCN-轨道轨道5 5Co(CN)Co(CN)6 6 3-3-分子轨道分子轨道e eg ge e*g ga a1g1ga a*1g1gt t*1u1ut t1u1u分子轨道能级图与电子组态分子轨道能级图与电子组态 6 6个个CNCN-离子的离子的5 5轨道与轨道与 CoCo3+3+离子分别离子分别形成形成 6 6个个配键配键低自旋构型低自旋构型结论结论2 2分子轨道能级与电子组态分子轨道能级与电子组态低自旋配合物低自旋配合物(a(a1g1g)2 2，(t(t1u1u)6 6，(e(eg g)4 4，(t(t2g2g)6 6问题思考与练习问题思考与练习6-8 6-8 研究发现，钒与吡啶研究发现，钒与吡啶-2-2-甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是中性分子，实验测得其氧的质量分数为作用，它是中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%25.7%，画出它的立体，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。20042004年全国高中化学竞赛试题年全国高中化学竞赛试题提示提示吡啶吡啶-2-2-甲酸甲酸N NC CO OOHOHN NC CO OO O-（吡啶（吡啶-2-2-甲酸根）甲酸根）从价电子结构可知，钒不可能与从价电子结构可知，钒不可能与更多的吡啶更多的吡啶 -2-2-甲酸根形成氧化态超甲酸根形成氧化态超过过+5+5的单核配合物。的单核配合物。合理的解释是：配体中还应存在合理的解释是：配体中还应存在氧。氧。实验测得：钒与吡啶实验测得：钒与吡啶-2-2-甲酸根形成的单核配合物中，氧的质量分数为甲酸根形成的单核配合物中，氧的质量分数为25.7%25.7%。（根据相对原子质量计算）（根据相对原子质量计算）钒钒VV 相对原子质量相对原子质量 50.9450.94 吡啶吡啶-2-2-甲酸根甲酸根 相对分子质量相对分子质量 122122 由价电子结构可知，钒应有由价电子结构可知，钒应有+2+2、+3+3、+4+4、+5+5等多种氧化态。在此，可等多种氧化态。在此，可根据配合物中氧的质量分数推测配体。根据配合物中氧的质量分数推测配体。（ArAr 3d 3d3 3 4s 4s2 2 4p 4p0 0）假设：若钒与四个吡啶假设：若钒与四个吡啶-2-2-甲酸根形成甲酸根形成单核配合物单核配合物相对分子质量相对分子质量 50.9+450.9+4122 122=539=539氧的质量分数氧的质量分数 8 816/16/539 539=23.7%=23.7%N NC CO OO O-假设：若钒与五个吡啶假设：若钒与五个吡啶-2-2-甲酸根形成甲酸根形成单核配合物单核配合物相对分子质量相对分子质量 50.9+550.9+5122122 =661=661氧的质量分数氧的质量分数 101016/16/661661 =24.2%=24.2%假设：若钒与两个吡啶假设：若钒与两个吡啶-2-2-甲酸根及一个氧形成单核配合物。即：甲酸根及一个氧形成单核配合物。即：VO(CVO(C5 5H H5 5NCOONCOO-)2 2 相对分子质量相对分子质量 50.9+16.0+250.9+16.0+2122 122=311=311氧的质量分数氧的质量分数 5 516/16/311 311=25.7%=25.7%（与（与实验数据吻合实验数据吻合）N NC CO OO OO OV VC CO OO ON N钒的氧化态为钒的氧化态为 +（V V+4+4）吡啶甲酸氧钒吡啶甲酸氧钒(钒盐钒盐)钒与吡啶钒与吡啶-2-2-甲酸根形成单核配合物甲酸根形成单核配合物 作为中心原子钒的配合物而言，由价电子结构可看出，其配位数应作为中心原子钒的配合物而言，由价电子结构可看出，其配位数应为为5 5。V V ArAr 3d 3d3 3 4s 4s2 2 4p 4p0 0 由此可推测，钒与两个吡啶由此可推测，钒与两个吡啶-2-2-甲酸根及一个氧形成单核配合物应为甲酸根及一个氧形成单核配合物应为四角锥体构型。即：四角锥体构型。即：（反式）（反式）（顺式）（顺式）V VO ON NO OO ON NO OO OV VO ON NO OO OO ON NO OCOCO：KKKK3 32 2，4 42 2，114 4，552 2，220 0，6 60 0 不难看出，作为羰基配合物的配体，其不难看出，作为羰基配合物的配体，其55轨道是形成配位键的关键。轨道是形成配位键的关键。三、羰基配合物三、羰基配合物 The carboxylic complex compound The carboxylic complex compound 所谓羰基配合物是指，一氧化碳与过渡金属形成的稳定的配合物。此所谓羰基配合物是指，一氧化碳与过渡金属形成的稳定的配合物。此类配合物最大的特点是，金属原子与类配合物最大的特点是，金属原子与COCO间间的化学键很强。的化学键很强。1.CO1.CO的分子轨道的分子轨道C CO OC CO O441122331s1s1s1s2s2s2s2s115566222p2p2p2p2p2px x2p2px xC C：1s1s2 2，2s2s2 2，2p2p2 2O O：1s1s2 2，2s2s2 2，2p2p4 42.2.端基配合端基配合 在羰基配合物的配体中，由于氧的电负性比较大，其电子云大部分应在羰基配合物的配体中，由于氧的电负性比较大，其电子云大部分应集中集中C C、O O 核间（偏向核间（偏向 O O）。）。对于对于COCO的的 55轨道，从提供电子的角度来看，在轨道，从提供电子的角度来看，在羰基配合物羰基配合物COCO应采取应采取端基方式配合。端基方式配合。即：即：MCOMCO（端基配合）（端基配合）d dx x2 2-y-y2 25 5I II I-+C CO O+M M中央原子中央原子 配体配体 经电子衍射实验测定，在羰基经电子衍射实验测定，在羰基配合物中，配合物中，COCO主要以主要以端基端基的形式配的形式配合，呈直线型结构。合，呈直线型结构。FeFeOCOCCOCOCOCOCOCOCOCO五羰基合铁五羰基合铁3.3.反馈反馈键键 在羰基配合物中，如果中央原子的在羰基配合物中，如果中央原子的d d轨道轨道(如：如：d dxzxz轨道）上有电子，它轨道）上有电子，它还可以和还可以和 CO CO 的的 2 2x x 空轨道再形成空轨道再形成反馈反馈键键。+C CO O+-+-M M中央原子中央原子 配体配体22x xd dxzxz-back-donation-back-donation 也就是说，在羰基配合物中也就是说，在羰基配合物中中央原子与羰基是以中央原子与羰基是以反馈反馈键键和和键键协同成键。协同成键。因此，因此，羰基配合物中羰基配合物中金属原金属原子与子与COCO间的化学键往往较强。间的化学键往往较强。例如：例如：Ni(CO)Ni(CO)4 4NiNiC C键能键能 =147kJ/mol=147kJ/molC CO O键能键能 =142kJ/mol=142kJ/mol(单键单键)+-I II I-+C CO O+M M+-+化合物中，原子间键的强度化合物中，原子间键的强度与其振动频率与其振动频率呈现负相关的关呈现负相关的关系。系。键振动频率越大，键的强度键振动频率越大，键的强度越弱。越弱。化合物化合物 振动频率振动频率COCO(cm(cm-1-1)CO CO 21432143Ti(CO)Ti(CO)6 6 2-2-17481748V(CO)V(CO)6 6-18591859Cr(CO)Cr(CO)6 6 20002000Mn(CO)Mn(CO)6 6+21002100Fe(CO)Fe(CO)6 6 2+2+22042204Fe(CO)Fe(CO)5 5 20222022，20002000几种羰基配合物的几种羰基配合物的COCO四、四、配合物配合物 The complex compoundThe complex compound 所谓所谓配合物是指，不饱和烃（如：烯烃、炔烃）与过渡金属形成的配合物是指，不饱和烃（如：烯烃、炔烃）与过渡金属形成的稳定配合物。稳定配合物。在在配合物中，不饱和烃（配体）以其成键配合物中，不饱和烃（配体）以其成键轨道轨道与中央原子轨道组与中央原子轨道组合合形成形成轨道（轨道（配键配键）；同时，也用其反键）；同时，也用其反键轨道（空轨道）与轨道（空轨道）与中央原子中央原子形成形成反馈反馈轨道轨道（反馈反馈键键）。例如：例如：1919世纪初，世纪初，ZeiseZeise合成的蔡斯合成的蔡斯盐盐KPtClKPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)H H2 2O O。乙烯提供乙烯提供成键成键轨道与轨道与 PtPt2+2+提供的提供的空空 dspdsp2 2 杂化轨道进行组合，形成杂化轨道进行组合，形成轨道轨道（配键）。配键）。1.1.配键配键-配键配键ClClClClClClC CC CH HH HH HH H-+PtPtPtClPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)-例如：在蔡斯盐中，乙烯例如：在蔡斯盐中，乙烯的的反键反键轨道轨道还可以与还可以与PtPt2+2+的的 d dxzxz 轨道进行轨道进行组合，形成组合，形成反馈反馈键键。2.2.反馈反馈键键 在在配合物中，配合物中，若中央原子若中央原子 d dxzxz 轨轨道上有电子，它还可以和不饱和烃（配道上有电子，它还可以和不饱和烃（配体）的体）的反键反键轨道（空轨道）再形成反轨道（空轨道）再形成反馈馈键键。-+ClClClClPtPtClClC CC CH HH HH HH H+-+-与羰基配合物类似，与羰基配合物类似，配合物配合物的中的中央原子与央原子与不饱和烃不饱和烃是以是以反馈反馈键键和和键键协同成键。协同成键。同样，同样，配合物中配合物中金属原子与金属原子与不饱不饱和烃和烃间的化学键往往较强。间的化学键往往较强。-+-+-ClClClClClClC CC CH HH HH HH H-+PtPt五、五、N N2 2 配合物配合物 N N2 2 complex compound complex compound 从分子轨道的情况来看，从分子轨道的情况来看，N N2 2 和和 COCO结构相似，应该也应能与中央原子结构相似，应该也应能与中央原子以以反馈反馈键键和和键键协同成键形成协同成键形成配合物。配合物。C CO OC CO O44332s2s2s2s115566222p2p2p2p2p2px x2p2px x22665544332s2s2s2s112p2p2p2p 2p2px x2p2px xN NN N2 2 N N1.1.配键配键 从从N N2 2 的分子轨道可知，在氮配合物中，氮分子提供的分子轨道可知，在氮配合物中，氮分子提供 55轨道与中央原轨道与中央原子的空子的空 d d轨道形成轨道形成配键配键。d dx x2 2-y-y2 25 5I II I+M M中央原子中央原子 配体配体-+N NN N 在在N N2 2 配合物的配合物的配建中，由于配建中，由于氮的电负性较大（氮的电负性较大（3.043.04），要使其），要使其成为电子供给体显然比较困难。成为电子供给体显然比较困难。19651965年，多伦多大学的年，多伦多大学的 AllenAllen和和 SenoffSenoff合成出合成出Ru(NHRu(NH3 3)5 5N N2 2 2-2-配配合物证实，合物证实，N N2 2 可以提供可以提供 55轨道与轨道与中央原子的空中央原子的空d d轨道形成轨道形成配键。配键。RuRuNHNH3 3NHNH3 3NHNH3 3N NN NH H3 3N NH H3 3N N2.2.反馈反馈键键 同样，在同样，在N N2 2 配合物中，若中央原配合物中，若中央原子子 d dxzxz 轨道上有电子，它还可以和轨道上有电子，它还可以和 N N2 2 分子的分子的反键反键x x 轨道（空轨道）再形成轨道（空轨道）再形成反馈反馈键键。这种这种反馈反馈键键和和键键协同成键有利协同成键有利于配合物的形成。于配合物的形成。d dxyxy22x xI II I+M M中央原子中央原子 配体配体N NN N+-+-反馈反馈键键I II I+-+I II I+M MN NN N+-+-反馈反馈键键和和键协同成键键协同成键 可以预测，在氮配合物分子可以预测，在氮配合物分子中，由于中央原子的中，由于中央原子的 d d电子流向电子流向N N2 2 的空轨道（反键），必然使得的空轨道（反键），必然使得氮的三重键受到削弱。氮的三重键受到削弱。这样，有可能利用反馈这样，有可能利用反馈键键的原理，通过的原理，通过N N2 2 配合物，进而为配合物，进而为合成氨创造条件。合成氨创造条件。知识介绍知识介绍化学模拟固氮化学模拟固氮 化学模拟固氮的研究工作约在六十年代开始，包括有些化学上试验用化学模拟固氮的研究工作约在六十年代开始，包括有些化学上试验用温和条件下固氮的方法在内，主要有下列几种途径。温和条件下固氮的方法在内，主要有下列几种途径。1.1.分子氮配合物的还原分子氮配合物的还原 此法是使钌此法是使钌(RuRu)、铑铑(RhRh)、铁铁(Fe)(Fe)、钛钛(Ti)(Ti)等过渡元素的化合物与氮等过渡元素的化合物与氮分子相结合，生成配合物，氮分子作为配位体结合在金属离子上。分子相结合，生成配合物，氮分子作为配位体结合在金属离子上。19651965年，加拿大人艾伦首次制成一批这类化合物。从红外光谱实验中年，加拿大人艾伦首次制成一批这类化合物。从红外光谱实验中知道，络合后的氮分子比形成配合物前是活化了，但还原这种配合物的分知道，络合后的氮分子比形成配合物前是活化了，但还原这种配合物的分子氮长期没有成功，直到上世纪子氮长期没有成功，直到上世纪7070年代才实现这个目标。年代才实现这个目标。19751975年，英国人使稳定的、带有有机膦配位基团的钼、钨分子氮配合年，英国人使稳定的、带有有机膦配位基团的钼、钨分子氮配合物物Mo(NMo(N2 2)2 2PCPC5 5H H5 5(CH(CH3 3)2 2 4 4，在甲醇、硫酸溶液中还原成氨。在甲醇、硫酸溶液中还原成氨。EDA EDA 是电子授受体的简称。即：有些大共轭分子既容易接受电子，是电子授受体的简称。即：有些大共轭分子既容易接受电子，也能给出电子，所以叫做电子授受体。例如酞菁分子中有也能给出电子，所以叫做电子授受体。例如酞菁分子中有4040个原子生成个原子生成一个大一个大键，它容易和铁、钼、钛等过渡金属生成配合物，当这类络合键，它容易和铁、钼、钛等过渡金属生成配合物，当这类络合物和金属钠、钾相互作用，生成物和金属钠、钾相互作用，生成 NaNa+(MPc(MPc)-型的型的“EDAEDA”催化剂催化剂(式中式中M M代代表金属，表金属，PcPc代表酞菁分子代表酞菁分子)。用用 31 31 的的 H H2 2 和和 N N2 2 混合气体通过这种固体表面时，能在较低的温混合气体通过这种固体表面时，能在较低的温度、常压或低压下制得氨。近年来发展到用石墨或活性炭代替酞菁，组度、常压或低压下制得氨。近年来发展到用石墨或活性炭代替酞菁，组成例如活性炭成例如活性炭三氯化铁三氯化铁钾体系或活性炭钾体系或活性炭草酸铁草酸铁钾体系的钾体系的 EDA EDA 络络合催化剂，在常压常温下催化性能已接近在合催化剂，在常压常温下催化性能已接近在300300大气压、大气压、500500时合成氨时合成氨过程中铁催化剂的活性。过程中铁催化剂的活性。2.2.过渡金属过渡金属EDAEDA配合物催化固氮配合物催化固氮 这类方法有两种：一种是参考固氮酶的固氮体系，配成一个溶液，这类方法有两种：一种是参考固氮酶的固氮体系，配成一个溶液，代替固氮酶提取液固氮。一般溶液中都有代替固氮酶提取液固氮。一般溶液中都有NaNa2 2MoOMoO4 4或其它钼的化合物、铁或其它钼的化合物、铁盐、半胱氨酸盐、半胱氨酸(CH(CH2 2SHSHCHCHNHNH2 2COOH)COOH)或其它含硫醇基或其它含硫醇基(-SH)(-SH)的化合物，的化合物，另外还有还原剂另外还有还原剂NaNa2 2S S2 2O O4 4或或NaBHNaBH4 4等等(固氮效率较低固氮效率较低)。另一种是参考固氮酶的结构和固氮原理等方面的知识，提出固氮酶另一种是参考固氮酶的结构和固氮原理等方面的知识，提出固氮酶活性中心的模拟化合物。活性中心的模拟化合物。19731973年有人提出并合成了模拟物年有人提出并合成了模拟物(C(C2 2H H5 5)4N)4N2 2FeFe4 4(SCH(SCH2 2Ph)Ph)4 4S S4 4，这个化合物中没有钼，后一个方括号中的部分，结构与前述的铁蛋白相这个化合物中没有钼，后一个方括号中的部分，结构与前述的铁蛋白相似。似。我国科学家提出的固氮模拟物有我国科学家提出的固氮模拟物有“四核网兜状活性中心四核网兜状活性中心”模拟物模拟物(Fe(Fe3 3MoSMoS3 3)及二钼一铁活性中心模拟物及二钼一铁活性中心模拟物(Fe(Fe2 2S S2 2MoMo2 2O O2 2)()(目前正在合成中目前正在合成中)。3.3.模拟固氮酶模拟固氮酶人物介绍人物介绍卢嘉锡卢嘉锡卢嘉锡卢嘉锡1905.101905.102001.62001.6 卢嘉锡院士，著名结构化学家，卢嘉锡院士，著名结构化学家，19341934年毕业于年毕业于厦门大学化学系；厦门大学化学系；19391939年在英国伦敦大学化学系攻年在英国伦敦大学化学系攻读研究生，获伦敦大学哲学博士学位。读研究生，获伦敦大学哲学博士学位。19731973年，卢嘉锡年，卢嘉锡院士院士在组织开展一系列实验研究的基础上，提出了固在组织开展一系列实验研究的基础上，提出了固氮酶活性中心的氮酶活性中心的“原子簇原子簇”模型（模型（“福州模型福州模型”）。它的样子像网兜，因）。它的样子像网兜，因而又称之为而又称之为“网兜模型网兜模型”(后来又发展出后来又发展出“孪合双网兜孪合双网兜”模型模型)。卢嘉锡院士曾任过厦门大学理学院院长，校长卢嘉锡院士曾任过厦门大学理学院院长，校长助理，福州大学助理，福州大学副校长，中国科学院福建物质结构副校长，中国科学院福建物质结构研究所所长，中科院院长、主席团执行主席、学部研究所所长，中科院院长、主席团执行主席、学部委员，第三世界科学院理事、副院长。委员，第三世界科学院理事、副院长。人物介绍人物介绍蔡启瑞蔡启瑞 19801980年，根据固氮酶的年，根据固氮酶的 FeMoFeMo 辅基的有关分析结果，与卢嘉锡及其合辅基的有关分析结果，与卢嘉锡及其合作者将两个福州模型作者将两个福州模型I I 平行孪合后提出了福州模型平行孪合后提出了福州模型，接着又着手在实验，接着又着手在实验室中试探合成模型物。室中试探合成模型物。蔡启瑞蔡启瑞1914.11914.1 蔡启瑞院士，著名物理化学家，蔡启瑞院士，著名物理化学家，19371937年毕业于厦门年毕业于厦门大学化学系；大学化学系；19501950年获美国俄亥俄州立大学哲学博士。年获美国俄亥俄州立大学哲学博士。蔡启瑞院士曾任厦门大学副校长，固体表面物理化蔡启瑞院士曾任厦门大学副校长，固体表面物理化学国家重点实验室学术委员会主任，国务院首届学位委学国家重点实验室学术委员会主任，国务院首届学位委员会委员。员会委员。19721972年，蔡启瑞与卢嘉锡一道共同开展全国化学模年，蔡启瑞与卢嘉锡一道共同开展全国化学模拟生物固氮的协作研究，并提出了具有网兜状构型的多拟生物固氮的协作研究，并提出了具有网兜状构型的多核原子簇化合物核原子簇化合物福州模型福州模型I I。