第三章-特殊精馏汇总课件

第三章 特殊精馏n加盐精馏n加盐萃取精馏n反应精馏3.1 加盐精馏加盐精馏当组分间挥发性相近时，可以采用在混合液中当组分间挥发性相近时，可以采用在混合液中加入盐，利用盐可以改变混合液中组分的沸点、改加入盐，利用盐可以改变混合液中组分的沸点、改变组分间的互溶度及相平衡时的汽液平衡组成，增变组分间的互溶度及相平衡时的汽液平衡组成，增大组分间的相对挥发度，从而使混合液得以分离。大组分间的相对挥发度，从而使混合液得以分离。可行性分析：可行性分析：3.1.1概述概述1.盐效应机理盐效应机理 盐析：把盐加入饱和的非电解质水溶液中，如果盐析：把盐加入饱和的非电解质水溶液中，如果非电解质的非电解质的溶解度下降，则称为溶解度下降，则称为盐析。盐析。盐溶：盐溶：如果溶解度增加，就称为盐溶。如果溶解度增加，就称为盐溶。德拜静电理论德拜静电理论：加入盐的非电解质水溶液中，在盐离子的电：加入盐的非电解质水溶液中，在盐离子的电场作用下，具有较高介电常数的分子聚集在离子的周围，把场作用下，具有较高介电常数的分子聚集在离子的周围，把具有较低介电常数的分子从离子的附近驱出，使体系的自由具有较低介电常数的分子从离子的附近驱出，使体系的自由能发生变化，因而改变了各组分的活度系数。能发生变化，因而改变了各组分的活度系数。(1889,Setschenow)(1889,Setschenow)范德华力理论范德华力理论：盐与水、盐离子与非极性分子间以及非极性盐与水、盐离子与非极性分子间以及非极性分子间的相互作用属于范德华力作用能，其中色散能最重要分子间的相互作用属于范德华力作用能，其中色散能最重要(1930,London)。2.盐对汽液平衡的影响盐对汽液平衡的影响各种乙酸钾浓度下乙醇各种乙酸钾浓度下乙醇水水体系的汽液平衡关系体系的汽液平衡关系分析：分析：1.1.静电作用，体系的自由能发生变化，使乙醇活度静电作用，体系的自由能发生变化，使乙醇活度系数增加，水的活度系数减小，从而使乙醇对水的相对挥发度系数增加，水的活度系数减小，从而使乙醇对水的相对挥发度增加；增加；2.2.形成不稳定的化合物，形成不稳定的化合物，盐与某一组分形成不稳定的盐与某一组分形成不稳定的化合物，致使形成不稳定化合物的组分蒸汽压下降，从而导致化合物，致使形成不稳定化合物的组分蒸汽压下降，从而导致原有两组分的挥发度增加。原有两组分的挥发度增加。例如甲醇例如甲醇乙酸乙酯的溶液中加入乙酸乙酯的溶液中加入CaClCaCl2 2，由于，由于CaClCaCl2 2只溶于甲醇形成了只溶于甲醇形成了溶剂化合物溶剂化合物CaClCaCl2 26CH6CH3 3OHOH，而不溶于乙酸乙酯。甲醇被，而不溶于乙酸乙酯。甲醇被CaClCaCl2 2所俘不能蒸发，所俘不能蒸发，导致甲醇蒸汽压下降，从而改变甲醇和乙酸乙酯的平衡关系。导致甲醇蒸汽压下降，从而改变甲醇和乙酸乙酯的平衡关系。经验式：经验式：k k为盐析常数；为盐析常数；N N为盐的浓度；为盐的浓度；3.1.2溶盐精馏溶盐精馏1溶盐精馏的基本原理溶盐精馏的基本原理 溶盐精馏是在待分离的原料液中加入第三组分溶盐精馏是在待分离的原料液中加入第三组分-盐，使得原有的两种组分的相对挥发度显著增盐，使得原有的两种组分的相对挥发度显著增加，直接采用普通精馏的方法就可以实现原有相加，直接采用普通精馏的方法就可以实现原有相对挥发度很小或有恒沸物体系的分离。对挥发度很小或有恒沸物体系的分离。加入的盐溶解到液相，并随液相在塔内自上向加入的盐溶解到液相，并随液相在塔内自上向下流动，从塔底产品中排出，经蒸发或结晶等回下流动，从塔底产品中排出，经蒸发或结晶等回收处理后，循环使用。收处理后，循环使用。2溶盐精馏流程与工业应用溶盐精馏流程与工业应用 （1 1）将固体盐加入到回流液中，塔顶可以得到）将固体盐加入到回流液中，塔顶可以得到纯的产品，但盐的回收十分困难，要消耗大纯的产品，但盐的回收十分困难，要消耗大量热量。量热量。例如工业上制取无水乙醇的工艺流例如工业上制取无水乙醇的工艺流程，所用盐为程，所用盐为CaClCaCl2 2 （2 2）将塔底排出的含盐溶液不经盐回收直接将塔底排出的含盐溶液不经盐回收直接与回流液混合，应用方便，但盐溶液中会含与回流液混合，应用方便，但盐溶液中会含有塔底组分，污染塔顶产品。有塔底组分，污染塔顶产品。（3 3）盐直接加到再沸器中，盐仅起破坏共沸组）盐直接加到再沸器中，盐仅起破坏共沸组成的作用，只适用于盐效应很大，或纯度要成的作用，只适用于盐效应很大，或纯度要求不太高的情况求不太高的情况,如丙醇如丙醇水溶液中加入水溶液中加入CaClCaCl2 2一次精馏可以得到一次精馏可以得到95%95%（摩尔分数）以上的丙醇（摩尔分数）以上的丙醇产品。产品。3溶盐精馏的特点溶盐精馏的特点 （1 1）溶盐精馏所加的第三组分不是液体溶剂而是固体盐。）溶盐精馏所加的第三组分不是液体溶剂而是固体盐。（2 2）盐完全不挥发，而不用溶剂回收段。）盐完全不挥发，而不用溶剂回收段。（3 3）溶盐精馏所需能量较少，因为盐回收循环时不会像分离液体）溶盐精馏所需能量较少，因为盐回收循环时不会像分离液体溶剂那样发生部分汽化和部分冷凝。溶剂那样发生部分汽化和部分冷凝。（4 4）溶盐精馏第三组分的用量较少，一般只有百分之几，萃取精）溶盐精馏第三组分的用量较少，一般只有百分之几，萃取精馏中溶剂的浓度通常会达到馏中溶剂的浓度通常会达到50%-90%50%-90%。由于第三组分浓度低。由于第三组分浓度低使溶盐精馏塔径减小，同时可以降低溶剂的回收量和循环量。使溶盐精馏塔径减小，同时可以降低溶剂的回收量和循环量。（5）固体盐的输送、如何加料及操作过程中盐结晶堵塞管道、固体盐的输送、如何加料及操作过程中盐结晶堵塞管道、腐蚀设备的问题，都会限制溶盐精馏的应用。腐蚀设备的问题，都会限制溶盐精馏的应用。3.2加盐萃取精馏加盐萃取精馏3.2.1加盐萃取精馏的基本原理加盐萃取精馏的基本原理 加盐萃取精馏是把盐加入到萃取精馏的溶剂中，吸取溶盐精馏加盐萃取精馏是把盐加入到萃取精馏的溶剂中，吸取溶盐精馏中盐可以提高组分间的相对挥发度中盐可以提高组分间的相对挥发度,利用萃取精馏中溶剂是液体，利用萃取精馏中溶剂是液体，易循环，克服了溶盐精馏中固体盐回收、输送困难等缺点。易循环，克服了溶盐精馏中固体盐回收、输送困难等缺点。萃取剂无乙二醇醋酸钾乙二醇+NaCl乙二醇+CaCl2乙二醇+AlCl3乙二醇+KAC相对挥发度1.011.011.851.854.054.052.312.312.563.13.12.402.40各种盐和溶剂对乙醇和水相对挥发度的影响各种盐和溶剂对乙醇和水相对挥发度的影响3.2.2 加盐萃取精馏的汽液平衡加盐萃取精馏的汽液平衡 “加盐萃取精馏加盐萃取精馏”比比“溶盐精馏溶盐精馏”体系还要复杂，体系还要复杂，除了待分离的两个组分，还有液体萃取剂和盐，至除了待分离的两个组分，还有液体萃取剂和盐，至少是四元体系，目前尚无对该类体系描述较好的关少是四元体系，目前尚无对该类体系描述较好的关联式，只能通过实验方法测定含盐体系的汽液平衡。联式，只能通过实验方法测定含盐体系的汽液平衡。汽液平衡的测定是在汽液平衡仪中进行的。汽液平衡的测定是在汽液平衡仪中进行的。方法一：是从两组分的同类物系中选择。方法一：是从两组分的同类物系中选择。例例如如分分离离丙丙酮酮、甲甲醇醇恒恒沸沸混混合合物物可可从从下下表表中中列列举举的的丙丙酮酮-甲甲醇醇同系族中选择溶剂。同系族中选择溶剂。分离组分分离组分丙酮丙酮萃取剂萃取剂甲乙酮甲乙酮甲乙酮甲乙酮甲基异丙酮甲基异丙酮甲基异戊甲基异戊酮酮甲醇甲醇乙醇乙醇丙醇丙醇水水丁醇丁醇1.溶剂选择（定性选择）溶剂选择（定性选择）非烃类混合物非烃类混合物方法二方法二：根据组分的极性不同来选择。根据组分的极性不同来选择。根据相似物质溶于相似物质的规律。根据相似物质溶于相似物质的规律。物质极性的大小，因分子结物质极性的大小，因分子结构不同而不同，可按以下顺序排列：碳氢化合物构不同而不同，可按以下顺序排列：碳氢化合物醚醚醛醛酮酮酯酯醇醇乙二醇乙二醇丁烯丁烯丁烷。丁烷。第第二二是是分分子子体体积积的的影影响响。由由于于分分子子之之间间范范德德华华力力与与分分子子体体积积有关，体积小的作用力大，体积大的作用力小。有关，体积小的作用力大，体积大的作用力小。例例如如丁丁烷烷、丁丁烯烯和和丁丁二二烯烯，其其摩摩尔尔体体积积各各为为96.796.7、90.790.7、83.883.8毫升毫升/摩尔摩尔。摩尔体积大小顺序：丁烷。摩尔体积大小顺序：丁烷 丁烯丁烯 丁二烯丁二烯，丁丁二二烯烯与与溶溶剂剂分分子子间间的的作作用用力力最最大大，其其活活度度系系数数最最小小，而而丁丁烷与溶剂分子间的作用力最小，其活度系数最大。烷与溶剂分子间的作用力最小，其活度系数最大。化学作用氢键的影响和形成络和物的作用。氢键的影响和形成络和物的作用。当加入的溶剂能与某一组分形成当加入的溶剂能与某一组分形成氢键氢键，则将使形成氢键组分，则将使形成氢键组分的活度系数变小；或者破坏原有组分的氢键或组分间的氢键，从而的活度系数变小；或者破坏原有组分的氢键或组分间的氢键，从而提高了某组分的活度系数提高了某组分的活度系数;生成络和物生成络和物，降低其的活度系数，从而，降低其的活度系数，从而改变组分间的相对挥发度。改变组分间的相对挥发度。乙醇乙醇水体系中加入乙二醇作为萃取剂时，水体系中加入乙二醇作为萃取剂时，氢键氢键所起的作用是所起的作用是主要的，对于甲基环己烷主要的，对于甲基环己烷甲苯的体系加入苯酚时，甲苯的体系加入苯酚时，色散力色散力是起主是起主要作用的因素之一。要作用的因素之一。一般情况，物理作用比化学作用要大，但两者是彼此结合的。一般情况，物理作用比化学作用要大，但两者是彼此结合的。讨论：讨论：3.2.3加盐萃取精馏的流程加盐萃取精馏的流程加盐萃取精馏的流程加盐萃取精馏的流程与普通萃取精馏流程与普通萃取精馏流程完全相同完全相同 加盐萃取精馏流程示意图加盐萃取精馏流程示意图ABSA，B3.2.4加盐萃取精馏的应用加盐萃取精馏的应用目前，工业上应用加盐萃取精馏分离的目前，工业上应用加盐萃取精馏分离的体系主要是具有恒沸组成的醇体系主要是具有恒沸组成的醇水体系和酯水体系和酯水体系，如加盐萃取精馏制取无水乙醇工水体系，如加盐萃取精馏制取无水乙醇工业化装置已达到业化装置已达到5000吨吨/年的规模。年的规模。5加盐萃取精馏的计算加盐萃取精馏的计算 对于加盐萃取精馏，由于溶剂和盐的共同效应，使溶对于加盐萃取精馏，由于溶剂和盐的共同效应，使溶液的非理想程度大大增加，因此如只用简捷法进行理论板液的非理想程度大大增加，因此如只用简捷法进行理论板的计算会有很大误差，为此采用逐板的计算会有很大误差，为此采用逐板简捷联合法、严格简捷联合法、严格法。法。12jN-1N多级模型多级模型平衡级平衡级 假定在各级上达到相平衡且不发生化学反应假定在各级上达到相平衡且不发生化学反应数学模型数学模型 MESH MESH 方程。方程。物料衡算式物料衡算式(每一级有每一级有c c个方程个方程)相平衡关系式相平衡关系式(每一级有每一级有c c个方程个方程)摩尔分率加和式摩尔分率加和式(每一级上各有一个每一级上各有一个)热量衡算式热量衡算式(每一级有一个每一级有一个)除除MESHMESH方程组外，尚有相平衡常数方程组外，尚有相平衡常数(KijKij),),气相摩尔热焓气相摩尔热焓(HjHj)，液相摩尔热焓液相摩尔热焓(hjhj)的关联式：的关联式：若若这这些些关关系系不不被被计计入入方方程程组组内内，则则不不把把这这三三个个性性质质看看成成变变量量，因因此此，用用(2(2c+3)c+3)个个MESHMESH方方程程即即可可描描述述一个平衡级。一个平衡级。将上述将上述N N个平衡级按逆流方式串联起来，并且去个平衡级按逆流方式串联起来，并且去掉串级两端的掉串级两端的L L0 0和和V VN+1N+1：两股物流，则组合成适用于两股物流，则组合成适用于精馏、吸收和萃取的通用逆流装置。该装置共有精馏、吸收和萃取的通用逆流装置。该装置共有 N(2cN(2c十十3)3)个方程和个方程和 N(3cN(3c十十9)9)一一11个变量个变量(每级上进每级上进料组成仅计入料组成仅计入(c c一一1)1)个变量个变量 根据设计变量的确定方法，该装置的设计变量数为：根据设计变量的确定方法，该装置的设计变量数为：固定设计变量数固定设计变量数(NxNx)压力等级数压力等级数 N N 进料变量数进料变量数 可调设计变量数可调设计变量数(Na)Na)串级单元数串级单元数 1 1 侧线采出单元数侧线采出单元数 2(2(N N1)1)传热单元数传热单元数 N N 对对于于多多组组分分多多级级分分离离计计算算问问题题，进进料料变变量量和和压压力力变变量量的数值一般是必须规定的，的数值一般是必须规定的，设设计计型型问问题题:规规定定关关键键组组分分的的回回收收率率（或或浓浓度度）及及有有关关参参数，计算平衡级数、进料位置；数，计算平衡级数、进料位置；操操作作型型问问题题:规规定定平平衡衡级级数数、进进料料位位置置及及有有关关参参数数，计计算算可达到的分离要求可达到的分离要求(回收率或浓度回收率或浓度)等。等。因因此此，设设计计型型问问题题是是以以设设计计一一个个新新分分离离装装置置使使之之达达到到一一定定分分离离要要求求的的计计算算，而而操操作作型型问问题题是是以以在在一一定定操操作作条条件件下下分分析已有分离装置性能的计算。析已有分离装置性能的计算。通用逆流接触装置的操作型问题指定下列变量为设计变量：通用逆流接触装置的操作型问题指定下列变量为设计变量：各各级级进进料料量量（FjFj）、组组成成（Z Zijij)、进进料料温温度度（T TFjFj）和和进进料料压压力（力（P PFjFj）;各级压力（各级压力（PjPj）;各各级级气气相相侧侧线线采采出出流流率率（GjGj，j j2 2，N N）和和液液相相侧侧线线采采出流率（出流率（UjUj，j j1 1，N-1N-1）;各级换热器的换热量各级换热器的换热量(QjQj););级数（级数（N N）。）。上上述述规规定定的的变变量量总总数数为为 N(c+6)N(c+6)11个个。在在N N（2c+32c+3）个个MESHMESH方方程程中中，未未知知数数为为x xijij，y yijij，L Lj j，V Vj j和和T Tj j，其其总总数数也也是是N N（2c+32c+3）个个，故故联联立立方方程程组组的的解解是是唯唯一一的的。若若要要规规定定其其它它的的变量，则必须对以上变量作相应变换。变量，则必须对以上变量作相应变换。三对角矩阵法三对角矩阵法 三三对对角角矩矩阵阵法法是是常常用用的的一一类类多多组组分分多多级级分分离离过过程程的的严严格格计计算算方方法法。它它以以方方程程解解离离法法为为基基础础,将将MESHMESH方方程程按按类类型型分分为为三三组组，即即修正的修正的MM方程，方程，SS方程和方程和HH方程，然后分别求解。方程，然后分别求解。方程的解离方法和三对角矩阵方程的托马斯解法方程的解离方法和三对角矩阵方程的托马斯解法一、一、将式（将式（4-24-2）代入式（）代入式（4 41 1）消去）消去y yi,ji,j得得为为了了消消去去该该式式中中L L，对对逆逆流流装装置置的的第第1 1级级至至第第j j级级之之间间作作物物料衡算，得料衡算，得:将其代入得：将其代入得：式中 第第1 1级级和和第第N N级级是是比比较较特特殊殊的的。当当j j1 1时时，由由于于x xi,j-1i,j-1即即x xi0i0不不存存在在（无无L L0 0流流股股）；当当j jN N时时，由由于于V Vi i，j+1j+1即即V Vi i，N+1N+1不不存存在在此此外外因因模模型型中中无无GiGi和和U UN N两两股股物物流流，将将它它们们以以零零处处理；这样对组分理；这样对组分i i从第一级至第从第一级至第N N级可具体化为：级可具体化为：第第l l级级 第第2 2级级第第i i级级第第N N 级级第第N-1N-1级级 在假定了各级温度在假定了各级温度TjTj和气相流率和气相流率VjVj,并根据具体情况计算出并根据具体情况计算出相平衡常数相平衡常数K K之后，上式即成为求解液相组成的线性方程组（修之后，上式即成为求解液相组成的线性方程组（修正的正的M M一方程），用托玛斯解法可简便地求解一方程），用托玛斯解法可简便地求解。二、二、三对角线矩阵的托玛斯解法三对角线矩阵的托玛斯解法 MESHMESH方方程程中中另另外外两两组组方方程程SS方方程程和和H H一一方方程程用用于于迭迭代代和和收收敛敛变变量量T Tj j，V Vj j，但但方方程程式式和和变变量量的的组组合合方方式式，即即用用哪哪个个方方程程计计算算哪哪个个变变量量取取决决于于不不同同物物系系具具有有不不同同的的收收敛敛特特性性；泡泡点点法法和和流流率率加加合合法法是是两两种种不不同同地地组组合合方方式式，分分别别有有其应用场合其应用场合 对于具有三对角矩阵的线性方程组，常用追赶法对于具有三对角矩阵的线性方程组，常用追赶法(或称托或称托玛斯法玛斯法)，求解。它涉及到从第，求解。它涉及到从第1 1级开始一直继续到第级开始一直继续到第N N级的级的消元过程，并最终得到消元过程，并最终得到x xi,Ni,N，其余的其余的x xi,ji,j值则从值则从x xi,N-1i,N-1开始地回开始地回代过程得到假设代过程得到假设A Aj j、B Bj j、C Cj j、D Dj j为已知；计算步骤如下为已知；计算步骤如下 对第一级 令则：或 对第二级：对第二级：式中和将将 以上结果用于第以上结果用于第j j级，得到：级，得到：且求出求出x xi i，N N后按上式逐级回代，直至算得后按上式逐级回代，直至算得x xi,1i,1 泡点法泡点法(BPBP法法)精精馏馏过过程程涉涉及及到到组组分分的的汽汽液液平平衡衡常常数数的的变变化化范范围围是是相相当当窄窄的的，因因此此在在逐逐次次逼逼近近计计算算中中，用用泡泡点点方方程程计计算算新新的的级级温温度度是是特特别别有有效效的的故故称称这这种种典典型型的三对角线矩阵法为泡点法。的三对角线矩阵法为泡点法。泡点法的计算步骤如图所示泡点法的计算步骤如图所示开始规定：所有的规定：所有的Fj、zij进料状态（进料状态（TFj、PFj、orHFj)Pj、Uj、G1和和，QN外的所有外的所有QjN;L1（回流量）、（回流量）、V1（蒸汽馏出速度）（蒸汽馏出速度）对迭代变量 Ti、Vi赋起始值用托马斯法计算x对每级使xij归一化用泡点方程式计算新的Tj和算y计算Q1，QN计算新Vj，Lj计算 调整迭代变量值令k=k+1（开始下一次迭代）不收敛令k=1（开始第1次迭代）三对角线矩阵方程求解（每一组分解一次）顺序计算（每次一个方程）收敛停止 开开始始计计算算，必必须须给给出出必必要要的的迭迭代代变变量量的的初初值值。对对大大多多数数问问题题，用用规规定定的的回回流流比比，馏馏出出量量、进进料料和和侧侧线线采采出出流流率率,按按恒恒摩摩尔尔流流率率假假设设就就可可以以确确定定一一组组VjVj的初值。塔顶温度的初值可按下列方法之一确定：的初值。塔顶温度的初值可按下列方法之一确定：当当塔塔顶顶为为气气相相采采出出时时可可取取气气相相产产品品的的露露点点温温度度当塔顶为液相采出时，可取溜出液的泡点温度；当塔顶为液相采出时，可取溜出液的泡点温度；当当塔塔顶顶为为气气、液液两两相相采采出出时时，取取露露点点和和泡泡点点之之间间的某一值。塔釜温度的例值常取釜液的泡点温度。的某一值。塔釜温度的例值常取釜液的泡点温度。当当塔塔顶顶和和塔塔釜釜温温度度均均假假定定以以后后，用用线线性性内内插插得得到中间各级的温度初值，然后计算到中间各级的温度初值，然后计算K K值。值。将将它它用用于于以以下下计计算算中中，直直到到下下一一迭迭代代循循环环中中产产生生新新的的x xijij值值，用用归归一一化化后后的的x xijij对对每每一一级级作作泡泡点点计计算算，产产生生新新的的级级温温度度TjTj，因因为为此此式式对对温温度度是是非非线线性性的的，必须进行迭代计算。必须进行迭代计算。级温度迭代收敛的准则可定为：式中的式中的T T为绝对温度；上标为绝对温度；上标r r为温度迭代次数。为温度迭代次数。在级温度确定后，可用在级温度确定后，可用E E一方程确定一方程确定y yijij值，再用此值，再用此y yijij,x xijij及及TjTj值计算各级的气、液相摩尔焓值计算各级的气、液相摩尔焓H Hj j和和h hj j。另外，由于另外，由于F1F1、VlVl。U1U1和和L1L1巳规定，故可用式巳规定，故可用式(4(417)17)计算计算V2V2，并用并用H H方方程计算冷凝器的热负荷，程计算冷凝器的热负荷，再沸器的热负荷是由全塔的总物料衡算式和总热量衡算式再沸器的热负荷是由全塔的总物料衡算式和总热量衡算式得到的，得到的，式中的对对第第2 2级级到到第第N N一一1 1级级展展开开，并并把把它它们们集集合合在在一一起起，得得到到如如下下对角线矩阵方程：对角线矩阵方程：假定假定j j，j j，j j j j为已知，故可逐级计算为已知，故可逐级计算vjvj值：值：通式为：收敛判据收敛判据 较简单的准则。较简单的准则。在计算中又和在计算中又和T Tj j的迭代常用直接迭代法。但经验的迭代常用直接迭代法。但经验表明，为保证收敛，在下次迭代开始之前对当前迭代表明，为保证收敛，在下次迭代开始之前对当前迭代结果进行调整足必要的。例如应对级温度给出上下限，结果进行调整足必要的。例如应对级温度给出上下限，当级问流率为负值时，应将其变成接近于零的正值。当级问流率为负值时，应将其变成接近于零的正值。此外，为防止迭代过程发生振荡，应采用阻尼因子来此外，为防止迭代过程发生振荡，应采用阻尼因子来限制，使两次迭代之间的限制，使两次迭代之间的VjVj和和TjTj值的变化小产值的变化小产1010。讨论：讨论：3.3反应精馏反应精馏3.3反应精馏反应精馏 反应精馏是设想着将化学反应和产物分离的过程结合在一起。在一个设备中，既可以使反应热反应热直接用于精馏需热而节省能量，又可以利用精馏移走并分离反应产物使反应向产物方向进行。从而达到产品分离和节能多方面的效益。分两类：一类是利用精馏促进反应的过程；另一类是通过反应来促进精馏分离。若反应在有固体催化剂上进行时，催化剂既可以加速反应的进行又可以作为填料起分离作用，此时反应精馏又称为催化精馏。甲醇与异丁烯生成甲基叔丁基醚甲醇与异丁烯生成甲基叔丁基醚催化精馏催化精馏循环甲循环甲醇醇MTBE产品产品95%甲醇原甲醇原料料C4原原料料预预反反应应器器催催化化精精馏馏塔塔甲甲醇醇回回收收塔塔水水洗洗塔塔C4馏馏分分物质或共沸物物质或共沸物沸点或共沸点或共沸点沸点/甲醇甲醇-异丁烯共沸物异丁烯共沸物异丁烯异丁烯甲醇甲醇MTBE共沸物共沸物MTBE甲醇甲醇-7.1-6.951.255.164.7CH3OH+CH3C(CH3)CH2 CH3OC(CH3)33.3.1反应精馏的原理及应用反应精馏的原理及应用1.反应精馏的原理 反应精馏既可以适用于可逆反应，也可以适用于连串反应。(1).可逆反应 当反应产物的相对挥发度大于反应物时，由于精馏的作用，产物离开了反应区，从而破坏了原有的化学平破坏了原有的化学平衡，衡，使反应向生成产物的方向移动，因而提高了单程转化率，在一定程度上使可逆反应转化成不可逆反应。CH3COOH+C2H5OH CH3COOC2H5+H2O 乙酸乙酯的收率受化学平衡的限制，酯、水和醇存在三元最低共沸物，利用反应精馏使生成的乙酸乙酯不断从塔顶蒸出，增大了反应的转化率。(2)(2)连串反应连串反应 当反应精馏用于连串反应时，根据生产需要产品是S还是R，利用反应体系及物性的差异设置反应精馏塔，使反应选择性及产品收率提高。（1）S为目的产物 香豆素生产是典型的以S为目的产物的连串反应,两步反应的温度和反应速度均不同。重排，脱水水杨酸单乙酯 香豆素传统的生产工艺是两个反应分别在两个反应器中进行，反应时间约为6小时，收率仅为65%75%。当改为反应精馏时，为满足反应及精馏适宜的温度分布，将反应精馏塔分成三段：上段为精馏塔，其作用是塔顶馏出合格的乙酸，而不让乙酐蒸出；中段为反应段，使反应（）进行完全，并不断蒸出生成的乙酸；下段有两个作用，即提馏乙酐使其不进入塔釜，同时是反应（）的反应区，重排反应在此段完成。可见对于以S为目的产物，反应精馏可有两个反应区。采取反应精馏后，由于反应产物（上段中段的乙酸、下段的水）的不断移去和合理的浓度、温度分布，既改变了反应平衡又反应平衡又加快了反应速度，加快了反应速度，使反应时间缩短为几十分钟，收率提高到85%95%。（2）以R为目的产物 这类反应，利用反应精馏的分离作用，把产物R尽快移出反应区，避免进一步反应是非常有效的。以氯丙醇皂化制备环氧丙烷的生产工艺是以R为目的产物的连串反应的典型例子。首先氯丙醇在碱性介质中生成环氧丙烷。环氧丙烷在碱作用下会进一步水解生成丙二醇。Cl 主反应是一级反应；副反应也是一级反应。k1=0.852s-1 k2=8.9710-3s-1尽管k1/k2100，但反应在传统皂化管中进行时水解仍很严重，主产品环氧丙烷收率仅为90%。采用反应精馏技术后，不仅能降低反应温度抑制水解反应，同时生成的环氧丙烷还能及时蒸出，缩短了它在液相中的停留时间，减少了水解反应，使环氧丙烷的收率可提高到98%。n 2反应精馏的工业应用反应精馏的工业应用（1）反应精馏流程的组织）反应精馏流程的组织n需要兼顾反应体系的特性及反应物、产物所构成体系汽液平衡性质。精馏段、反应段和提馏段三段的设立位置是非常关键的。精馏段精馏段提馏段提馏段反应段反应段确定进料位置的原则：确定进料位置的原则：1.保证反应物与催化剂充分保证反应物与催化剂充分接触；接触；2.保证一定的反应停留时间；保证一定的反应停留时间；3.保证达到预期的产物分离保证达到预期的产物分离。（1）反应为）反应为CA,进料位置在塔下部，甚进料位置在塔下部，甚至塔釜，产物为馏出液，塔釜不出料或出料很少。至塔釜，产物为馏出液，塔釜不出料或出料很少。若若CA，进料位置应在塔上部甚至在塔顶部进料，塔，进料位置应在塔上部甚至在塔顶部进料，塔釜出产品。釜出产品。ACACCAA C反应类型和反应物、产物的相对挥发度的关系反应类型和反应物、产物的相对挥发度的关系(2)(3)A C+D(3)ACDACDC为目的产物为目的产物,且是易挥发组分，产物且是易挥发组分，产物D为难挥发组分，为难挥发组分，CAD，精馏不但可以实现产物和反应物之间精馏不但可以实现产物和反应物之间的分离，也可以实现产物之间的分离。的分离，也可以实现产物之间的分离。反应类型和反应物、产物的相对挥发度的关系反应类型和反应物、产物的相对挥发度的关系 A+B C+DCDBA A+B C+DC+DBAB在塔上部进料，在塔上部进料，A在塔下部进料；在塔下部进料；B进料口以上为精进料口以上为精馏段，馏段，A、B进料口之间为进料口之间为反应段，反应段，A进料口以下为提进料口以下为提馏段。馏段。组分组分B在塔顶在塔顶进料，组分进料，组分A在塔下部进料。在塔下部进料。反应类型和反应物、产物的相对挥发度的关系反应类型和反应物、产物的相对挥发度的关系对于催化精馏塔：对于催化精馏塔：催化剂填充段应放在反应物含量最大的区域催化剂填充段应放在反应物含量最大的区域反应段反应段异异戊烯醚脱醚戊烯醚脱醚异丙苯生产异丙苯生产异异戊戊烯烯醚醚异戊烯异戊烯醇醇丙丙烯烯苯苯异丙苯异丙苯 3.3.2 反应精馏的相平衡与化学平衡反应精馏的相平衡与化学平衡反应平衡常数为式中，xi为组分i的摩尔分数 A+B 2C反应蒸馏过程变化:介于化学平衡控制与相平衡控制之间大多数反应精馏系统的平衡特性介于相平衡与反应平衡之间，Venimadhavan等建议使用Damkhler数来表征。式中，H0为持液量，mol；k1为拟一级速率常数，为拟一级速率常数，s-1；v为蒸汽速率，mol/sDa（特征量）为液体停留时间与反应时间之比。当Da10，反应速率很快，化学平衡占主导地位；当0.5Da10，既不是相平衡也不是化学平衡控制，需要采用速率模型计算。Damkhler对过程控制和设计要素影响对过程控制和设计要素影响Damkhler数过程控制类型过程平衡现象过程设计要素Da10化学平衡控制可假定反应级为化学平衡，每级为具有气液产物的平衡反应器已有几种商用模拟元件用于此类反应蒸馏级的设计0.5Da0，低于泛点时式中，p为床层压降，Pa，Z为床层高，m；v为气体表面流速，m/s；L为液体表面流速m3/(m2h)（2）反应蒸馏的动力学限制特性 对反应蒸馏过程用平衡级模型来表述是困难的，大多数专家采用费劲的非平衡级模型来描述，通常必须考虑一下几个方面：气液相平衡、相间传质速率、反应相内（通常为液相）的传质速率、反应速率、催化剂内的传质及其活性、产物在液相内的传质。一般可采用气液界面的双膜吸收理论。定义Hatta数为式中，DA为组分A的扩散系数；kL为液相传质系数根据Hatta数及其与传质扩散系数的比较，可以得到五种情况速率限制模型的现象与设计要素速率限制模型的现象与设计要素参数比较动力学机制反应蒸馏过程现象设计关键或要素Ha2 1慢k1 akL慢动力学为常见反应蒸馏过程，液相反应物浓度是重要的只需考虑相平衡和反应动力学，传质速率可忽略k1 akL慢扩散在液相反应呈平衡，传质控制仅需考虑二者之间传质速率k1 akL慢混合动力学与扩散项近似相等需同时考虑反应和传质，气液接触或催化剂改善能强化过程Ha2 1快总速率主要取决于增强因子，Ha3，总速率与传质系数无关，正比于界面积和反应速率的平方根需要仔细考虑膜内和主体液流中的反应，否则对慢扩散模型误差严重（3）典型体系的反应动力学方程催化蒸馏条件下宏观动力学方程或本征动力学方程催化蒸馏条件下宏观动力学方程或本征动力学方程产品原料催化剂代号温度/压力/MPa反应器形式动力学方程活化能/(kJ/mol)MTBE甲醇/异丁烯A-15A-15509050902.11.5搅拌式搅拌式r=f(T,k,a)r=k+CB-k-CE92.489.2ETBETAME乙二醇乙醚乙醇/异丁烯甲醇/异戊烯甲醇/环氧乙烷K2631SPC118NKC-014090507090-1101.61.60.24微分式循环式搅拌式r=f(T,k,a)r=f(T,k,a)r=kca79.389.577.65反应蒸馏塔的设计计算 在反应蒸馏过程中同样存在着物料平衡及相平衡，而且还要考虑化学平衡的影响，当反应速度较大时，主要考虑气液平衡关系。在反应蒸馏塔的物料平衡中要考虑反应过程的影响，其方程式为式中，F、Zi为进液流量及其组成；D、xDi为塔顶产品流量及其组成；W、xwi为塔顶产品流量及其组成；nR、nRi为反应增加的总分子数及i组分的分子数精馏段的操作线方程为提馏段的操作线方程为反应蒸馏塔模型反应蒸馏塔模型 此模型塔共有包括冷凝器（第1级）和再沸器（第n级）在内的n个平衡级，每一级上有一进料Fj，一气相侧线采出Gj，一液相侧线采出持液量Uj和一级换热器 假定各板为全混反应器，离开塔的气液两相处于平衡；且反应仅发生在液相。反应蒸馏塔平衡级模型反应蒸馏塔平衡级模型物料衡算方程（M方程）为式中，Rj为在级j上的反应速率，对反应物为负，产物为正；V为蒸汽流率；L为液体流率；y为气相摩尔组成；x为液相摩尔组成；z为进料组成；下标i为组分号；下标j为平衡级号数学模型气-液相平衡方程（E方程）式中，Ki,j代表相平衡常数，为温度、组成和压力的函数气、液相组成和为1（S方程）热量衡算方程（H方程）式中，Hfj为进料焓；Hrj为反应热。总反应速率为各级上反应速率之总和(R方程)（2）计算方法可采用方程解离法（三对角矩阵法）、同时校正法（Newton-Raphson法）及松弛法。在反应类型为在反应类型为AB+C(BAC),目的产物为目的产物为B或或C，B与与A和和C分离困难，应使产物分离困难，应使产物B（或（或C）尽快地离开反应区，反应物）尽快地离开反应区，反应物A还要保持较高浓度，使反应向产物方向进行，可利用还要保持较高浓度，使反应向产物方向进行，可利用B易挥发的易挥发的特性使特性使B与其他组分分离。如图与其他组分分离。如图430（a）在异戊烯脱醚的催化）在异戊烯脱醚的催化精馏塔中，应使产物异戊烯尽快离开反应区，而异戊烯的沸点精馏塔中，应使产物异戊烯尽快离开反应区，而异戊烯的沸点最低，且难于和醚及醇分开，需较长的精馏段，而沸点很高的最低，且难于和醚及醇分开，需较长的精馏段，而沸点很高的醇则很容易和其他物质分开，需要较短甚至可以取消提馏段，醇则很容易和其他物质分开，需要较短甚至可以取消提馏段，所以催化剂装填于塔的下部。反之同样反应类型，所以催化剂装填于塔的下部。反之同样反应类型，C与与A和和B分分离困难，离困难，C的提纯需要较长的塔段，且的提纯需要较长的塔段，且C为最中组分，故催化剂为最中组分，故催化剂可置于加料口之上，使提馏段较长。如图可置于加料口之上，使提馏段较长。如图430（b）在苯的烷）在苯的烷基化中生成的异丙苯是物系中最重组分，难与丙烯和苯分离，基化中生成的异丙苯是物系中最重组分，难与丙烯和苯分离，需要较长的提馏段使之从塔釜分离出来。所以催化剂装填于塔需要较长的提馏段使之从塔釜分离出来。所以催化剂装填于塔的上部。的上部。而由而由C4组分和甲醇合成甲基叔丁基醚（组分和甲醇合成甲基叔丁基醚（MTBE）的催）的催化反应精馏塔中，产物甲基叔丁基醚（化反应精馏塔中，产物甲基叔丁基醚（MTBE）的沸点最高，可）的沸点最高，可以从塔底移去，而在反应中过量的甲醇会在反应条件下生成二以从塔底移去，而在反应中过量的甲醇会在反应条件下生成二甲醚，也必须移去过剩的甲醇，因此催化剂层应装置在甲醚，也必须移去过剩的甲醇，因此催化剂层应装置在 反应精馏塔流程反应精馏塔流程 塔的中部，如图塔的中部，如图430（c）以保证有足够的精馏段分离过）以保证有足够的精馏段分离过量的甲醇和有足够的提馏段分离产物甲基叔丁基醚量的甲醇和有足够的提馏段分离产物甲基叔丁基醚（MTBE）。同时还保证反应物在催化剂层上有足够的停留）。同时还保证反应物在催化剂层上有足够的停留时间进行反应。时间进行反应。2工业应用工业应用（1）环氧乙烷和水生成乙二醇，环氧乙烷和乙二醇进行副反应生成二乙二醇。反应式如下：主反应 C2H4O+H2O C2H6O2副反应 C2H4O+C2H6O2 C4H10O3 该反应体系中四组分的沸点按环氧乙烷、乙二醇和二乙二醇依次升高。该反应为快速反应，不需要催化剂。图4-31所示为乙二醇合成反应精馏过程。低沸点物环氧乙烷从塔中部进料，水从塔顶进料，塔上部是反应段，塔下部是提馏段，用以分离产物乙二醇，使乙二醇从塔釜馏出，浓度可达95%。反应过程水过量，以保证反应物的浓度，并从塔顶部馏出水。图图431乙二醇合成反应精馏流程乙二醇合成反应精馏流程 图图4-32TAME合成过程流程合成过程流程 （2）甲基叔戊基醚（）甲基叔戊基醚（TAME）的合成）的合成 TAME是可代替MTBE的另一种汽油添加剂，且不需要异丁烯作原料。TAME合成的工艺流程如图432所示。碳五原料中含15%-50%（质量）的异丁烯可与甲醇反应。首先用水洗塔脱除原料中使催化剂中毒的杂质；经反应器，在磺酸离子交换树脂催化剂床层中进行反应，转化率约70%；从反应器流出的反应液进入反应精馏塔，催化剂段位于进料口以上，塔底馏分为高沸点目的产物TAME，塔顶馏分为碳五烃和甲醇形成的最低共沸物；甲醇与烯烃通过水萃取塔进行分离；再经过精馏分离出萃余液中甲醇和水，分别返回反应器和萃取塔，循环使用。除了上述应用以外，反应精馏应用于生产实践还有很多，如酯化、皂化、酯交换、胺化、水解、异构化、烃化、卤化、脱水、乙酰化和硝化等反应，见表4-8所示。表表4-8反反应类型型化学反化学反应举例例反反应类型型化学反化学反应举例例酯化化醋酸与乙醇合成醋酸乙醋酸与乙醇合成醋酸乙酯皂化皂化氯丙醇皂化生成丙醇皂化生成环氧丙氧丙烷醋酸与丙醇醋酸与丙醇酯化反化反应甲酸甲甲酸甲酯皂化生成甲酸皂化生成甲酸醋酸与丁醇醋酸与丁醇酯化反化反应水解水解醋酸醋酸酐水解生成醋酸水解生成醋酸醋酸与甲醇醋酸与甲醇酯化反化反应异构化异构化甲代甲代烯丙基异构成丙基异构成/-二甲基二甲基氯氧氧烯醋酸与乙二醇醋酸与乙二醇酯化反化反应卤化化溴化溴化钠与硫酸及乙醇反与硫酸及乙醇反应生成溴乙生成溴乙烷丙丙烯酸与乙醇酸与乙醇酯化反化反应胺化胺化甲酸甲甲酸甲酯与二甲胺合成二甲基甲与二甲胺合成二甲基甲酰胺胺硼酸与甲醇硼酸与甲醇酯化反化反应乙乙酰化化苯胺的乙苯胺的乙酰化化酯交交换醋酸丁醋酸丁酯与乙醇反与乙醇反应硝化硝化苯与硝酸制造硝基苯苯与硝酸制造硝基苯苯二甲酸二甲苯二甲酸二甲酯与乙二醇反与乙二醇反应脱水脱水三甲基甲醇脱水生成异丁三甲基甲醇脱水生成异丁烯皂化皂化二二氯丙醇皂化生成丙醇皂化生成环氧丙氧丙烷氯化化达依达依赛尔尔法合成甘油法合成甘油醚化化异丁异丁烯与甲醇合成甲基叔丁基与甲醇合成甲基叔丁基醚4.4.2反应精馏过程的特点反应精馏过程的特点 反应精馏是反应过程和精馏过程在一个逆流接触的反应精馏是反应过程和精馏过程在一个逆流接触的设备中进行，反应和精馏耦合在一起，反应精馏较普通设备中进行，反应和精馏耦合在一起，反应精馏较普通精馏具有其特点是：精馏具有其特点是：(1)反应精馏由于是在反应的同时进行精馏过程，使产物反应精馏由于是在反应的同时进行精馏过程，使产物可及时地从反应区分离移去破可及时地从反应区分离移去破坏了可逆反应的化学坏了可逆反应的化学平衡，促使化学反应向产物方向进行，从而提高了转化平衡，促使化学反应向产物方向进行，从而提高了转化率和反应的选择性。率和反应的选择性。特别是对于连串反应效果更显著。特别是对于连串反应效果更显著。(2)反应精馏中产物被不断地从反应区移走，提高了反应反应精馏中产物被不断地从反应区移走，提高了反应物的相对浓度，从而加速了正反应的进行，抑制了逆反物的相对浓度，从而加速了正反应的进行，抑制了逆反应的进行，提高了反应精馏塔的生产能力。应的进行，提高了反应精馏塔的生产能力。(3)反应精馏是反应与精馏在一个设备中，很好地利用了反应精馏是反应与精馏在一个设备中，很好地利用了反应热为精馏再沸器的热源，反应热为精馏再沸器的热源，既减少了设备的投资，既减少了设备的投资，简化了流程，又节省了操作过程的费用。简化了流程，又节省了操作过程的费用。(4)对于一些难分离的物质，利用反应精馏操作可以得对于一些难分离的物质，利用反应精馏操作可以得到较纯的产品。到较纯的产品。(5)对于催化反应精馏过程，精馏可以使对催化剂有毒对于催化反应精馏过程，精馏可以使对催化剂有毒的物质及时地移走，减少对催化的物质及时地移走，减少对催化剂的污染，延长剂的污染，延长催化剂的使用寿命。催化剂的使用寿命。应当指出，尽管反应精馏具有使化学反应和分应当指出，尽管反应精馏具有使化学反应和分离效果同时得到强化等诸多的优点，但由于其在过离效果同时得到强化等诸多的优点，但由于其在过程中使整个物系组分数发生变化，其分离的原理、程中使整个物系组分数发生变化，其分离的原理、过程的特性、操作的工艺条件以及过程的设计都要过程的特性、操作的工艺条件以及过程的设计都要比单一的反应或单一的精馏过程更复杂。比单一的反应或单一的精馏过程更复杂。4.4.3反应精馏过程的发展方向反应精馏过程的发展方向 由于反应精馏特有的复杂性，在反应精馏过程的设计、放大、操作特性和控制方案的研究等方面都存在一定的难度，有些还限于经验。所以对于反应精馏的应用研究中，除了要开发一些新的反应精馏过程外，还需要对反应精馏物系的特性进行进一步的研究。目前进行反应精馏的研究方向有：(1)反应种类及物系性质对反应精馏过程的影响。(2)反应热效应对精馏的影响。(3)非均相反应精馏的传质传热规律及设计计算。(4)用于精馏化工生产的间歇反应精馏的非稳态特性。乙醇乙醇乙醇乙醇水的相对挥发度水的相对挥发度水的相对挥发度水的相对挥发度 与醇与醇与醇与醇x1x1的浓度的关系的浓度的关系的浓度的关系的浓度的关系 x x10.020.050.080.120.180.250.500.770.800.900.9521.4515.8813.509.848.156.184.493.763.213.072.88以醇以醇-水分离为例，逐板水分离为例，逐板简捷联合法计算理论板数的步骤如下：简捷联合法计算理论板数的步骤如下：（1 1）计算塔顶醇对水的相对挥发度）计算塔顶醇对水的相对挥发度顶顶（2 2）利用）利用LewisLewisMathsonMathson法从塔釜逐板计算，得到每块板醇法从塔釜逐板计算，得到每块板醇 的组成和醇对水的相对挥发度。的组成和醇对水的相对挥发度。（3 3）当逐板计算到某一板）当逐板计算到某一板N N，其相对挥发度，其相对挥发度N N与与顶顶之比小于之比小于1.5,1.5,采用简捷法计算。采用简捷法计算。例题例题4-4:用加盐萃取精馏分离含叔丁醇62、水38（mol%）的溶液，气相进料，年处理量为3500吨，所用溶剂为乙二醇加醋酸钾，浓度为0.1kg KAc/L乙二醇，要求塔顶叔丁醇浓度为xD1=0.995，水的含量xD20.005，塔釜叔丁醇浓度为xw1=0.02，水的含量xw2=0.98。（组成均为脱溶剂基的mol%）。已知：叔丁醇水体系的汽液平衡经验关联式为 式中，12为不加溶剂时叔丁醇对水的相对挥发度；x为溶液中水的mol%（脱溶剂基）解(1)作全塔物料衡算 当F=3500吨年kmol/h，解得D=6.154 kmol/h,W=3.84 6kmol/h(2)求塔顶和进料处的相对挥发度(12)S顶、（12）SF 已知塔顶气相组成y1=xD1=0.995，y2=xD2=0.005 由试差计算，步骤如下：设塔顶的相对挥发度为(12)S设，由相对挥发度的定义:可求出液相中叔丁醇的组成x1由Vanlaar方程 求出叔丁醇水的活度系数1、2 设平衡温度t和由Antoine方程求出饱和蒸汽压 再按式试差总压求平衡温度t和饱和蒸汽压 计算叔丁醇对水的相对挥发度（无盐无溶剂）利用已知汽液平衡经验式求当 ，即为所求。进料处计算方法与此完全相同，计算结果如附表1 y1 x1 1 2 A12 (12)S 塔顶 进料0.9950.6200.9890.05061.00010.52 3.161 1.0220.60219.622.24828.27附表1（3）计算塔釜的相对挥发度（12）S底已知塔釜液相组成xW1=0.05、xW2=0.95,利用步骤（2）中求出（12）S底，计算结果如附表2附表2 x112 (12)S 塔釜 0.02 16.38 1.0003 32.29 44.92（4）逐板计算法 从塔釜开始 求回流比精馏段平均相对挥发度 露点进料=0.716 则 求操作线方程 L=RD=1.2686.154=7.8kmol/h V=L+D=13.955kmol/h =V-F=3.955kmol/h精馏段操作线方程 Vyn=Lxn+1+DxD 提馏段操作线方程 逐板计算 从塔顶算起，计算结果如附表3 x 12(12)Sy 1 2 3 4 5 0.02 0.252 0.351 0.451 0.51 16.88 2.358 1.679 1.354 1.24 1.003 1.304 1.506 1.737 1.883 32.29 3.445 2.122 1.482 1.253 44.92 6.072 4.135 3.187 2.872 0.478 0.67 0.691 0.724 0.75附表3第五块板的(12)S=2.872与(12)S顶=2.248之比小于1.5，以后可用简捷法计算，计算结果如附表4(12)S Rm R N逐 N简 2.56 0.716 1.268 0.0935 0.54 4.5 13附表4:总理论板数N=N逐+N简=5+13=18