第三章-化学反应原理课件

第 三 章化学反应原理教教 学学 内内 容：容：本章简要介绍化学热力学的一些基本概念，包括热力学第一定律，焓、熵、自由能、化学反应等温式和吉布斯-亥姆霍兹公式等。运用这些知识判断化学反应的方向，求化学反应平衡常数。3.1 热化学与能量变化热化学与能量变化 3.2 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度 3.3 化学平衡和反应速率化学平衡和反应速率 主要内容 一、热力学能的变化一、热力学能的变化基本概念：基本概念：状态（状态（State）：系统一切性质：系统一切性质(物理、化学物理、化学)的的总和，如总和，如 T、p、V、n(系统的宏观性质的综系统的宏观性质的综合表现合表现)状态函数（状态函数（State function）：用来描述上述系：用来描述上述系统状态性质的物理量。统状态性质的物理量。(p、V、T、n)3.1 热化学与能量变化热化学与能量变化状态函数的基本性质状态函数的基本性质：(1)状态一定，状态函数的值一定；状态一定，状态函数的值一定；(2)状态变化，状态函数的值也随之而变；状态变化，状态函数的值也随之而变；(3)状态函数的变化值只与始态、终态有状态函数的变化值只与始态、终态有关，而与变化途径无关。关，而与变化途径无关。热力学能热力学能：又称内能，系统物质内部运动能量的总和，内部运动包括分子的平动、转动、振动以及电子运动和核运动。符号：U热力学能的变化：U单位：能量的单位（J或kJ）内能的特征：内能的特征：状态函数 无绝对数值 广度性质思考思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在10000m高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上。两者的内能相同吗？热力学第一定律 能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律 自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递中能量的总数量不变。U (Q +W)=0 或 U=Q+W Q 称为热称为热W 称为功称为功与途径（或过程）有关Q 0，表明系统对环境吸热；Q 0，系统接受环境作功；W 0，系统对环境作出功。体 积 功：-pV非体积功：W（如电功 We）W=-pV+W 热和功都不是系统的状态函数，除状态外还与系统状态变化的具体途径有关。例31 某过程中，系统放出50 kJ 的热，对外做功 35.5 kJ，求该过程中系统的热力学能变。解：由热力学第一定律解得：U(系统)=Q+W=50 kJ+(35.5 kJ)=85.5 kJ即该系统的热力学能降低了85.5 kJ。二、化学反应中的能量变化二、化学反应中的能量变化1、恒压反应热：记作 Qp恒温下,恒压过程中压强 p 不变，且 W=0，体积 V 可以变化，由热力学第一定律U=Q+W=Qp+(pV)Qp=U+pV=U+(p2V2 p1V1)=(U2+p2V2)(U1+p1V1)上式说明，恒压过程中系统热量 Qp 的变化等于终态和始态的(U+pV)值之差。热力学中将(U+pV)定义为焓，符号为 H。H=U+pV 焓 H 在系统状态变化过程中的变化值就是H，H 在热力学中称在热力学中称焓变焓变，即Qp=H2 H1=H 焓的变化 H 在数值上等于等压过程中吸收或放出的热量，即 H0，表示系统吸热，H0，表示系统放热。2、恒容反应热：记作 QV封闭体系在恒容条件下变化时，如果不做其他功，由于体积无变化，所以W=0，这种条件下体系的热力学能变化是:UQ+WQV(封闭体系，恒容，不做其他功)上式表明，封闭体系在不做其他功的条件下，封闭体系在不做其他功的条件下，内能的变化等于恒容热效应内能的变化等于恒容热效应。三、反应热效应的计算1、盖斯定律盖斯定律 化学反应的反应热（恒压或恒容下）只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。H2(g)+O2(g)12H2O(l)2H(g)+O(g)H2O(g)rH1rH2rH3rHrH=rH1+rH2+rH3盖斯定律计算实例盖斯定律计算实例(1)H2(g)+O2=2H(g)+O(g)rH1=+676.1 kJmol-1(2)2H(g)+O(g)=H2O(g)rH2=-917.9 kJmol-1(3)H2O(g)=H2O(l)rH3=-44.0 kJmol-1(1)+(2)+(3):H2(g)+O2(g)H2O(l)rH=rH1+rH2+rH3=676.1-917.9-44.0=-285.8 kJmol-1所以盖斯定律又可表达为:一个化学反应的焓变等于各分步一个化学反应的焓变等于各分步反应的焓变之和。反应的焓变之和。盖斯定律的应用盖斯定律的应用从一些已知反应热数据求出另外的热反应数据。CO(g)+O2(g)=CO2(g)rH2=-283 kJmol-112 C(石墨)+O2(g)=CO2(g)rH1=-393.5 kJmol-1则=-:C(石墨)+O2(g)=CO(g)12rH3=rH1-rH2 =-393.5+283=-110.5 kJmol-1 上述第3步的反应是很难由实验测得,而第1和第2步反应都可从实验测得,因此用盖斯定律就不难求出一些难以从实验中得到的数据2、标准摩尔生成焓和标准摩尔焓变、标准摩尔生成焓和标准摩尔焓变(1)、物质的标准态（P133)温度 T 时，把处于压力100 kPa 下的物质状态称为标准状态，用右上标表示标准态，也就是说 p=100 kPa 是标准压力。(标准态符号“”统一用“”代替)溶液中的标准态是指标准压力 p 下溶质的浓度为 1 moldm3 的理想溶液。标准摩尔生成焓（自学）标准摩尔生成焓（自学）标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质B时反应的焓变称为标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓，记作fHm。指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l)等。但P为白磷(s)。思考思考：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓(反应物和生成物都是标准态)?反应的标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓变（标准状态下和温度T时，反应进度为1mol时焓的变化）的计算的计算稳定单质稳定单质反应物反应物标准状态标准状态生成物生成物标准状态标准状态 r Hm f Hm(p)f Hm(r)可从手册数据计算298.15K时的标准摩尔生成焓。由盖斯定律，得：由盖斯定律，得：使用公式需要注意的几个问题使用公式需要注意的几个问题应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔焓变时需要注意：物质的聚集状态，查表时仔细；物质的聚集状态，查表时仔细；公式中化学计量数与反应方程式相符；公式中化学计量数与反应方程式相符；数值与化学计量数的选配有关；数值与化学计量数的选配有关；温度的影响温度的影响;例例 试计算铝热剂点火反应的反应焓变，计量式为：解解：从手册查得298.15K时Fe2O3和Al2O3的标准摩尔生成焓分别为824.2和1675.7kJmol-1。水合离子标准摩尔生成焓 水溶液中，水合离子标准摩尔生成焓水合离子标准摩尔生成焓被定义为 B 物质在温度 T 及标准态下生成 1 mol 水合离子 B(aq)的标准摩尔焓变，符号为 f Hm(B,aq)，单位为，单位为 kJ mol 1。并规定氢离子为参考状态，1 mol 的水合氢离子的标准摩尔生成焓为零。如：水合氯离子的标准摩尔生成焓 f Hm(Cl,aq)=167.2 kJmol1。3.2 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度一、自发过程一、自发过程 在一定条件下不需外力作用就能进行的过在一定条件下不需外力作用就能进行的过程称为自发过程。程称为自发过程。如水往低处流，铁的生锈，天然气的燃烧，气体的扩散，.等等，都是自发过程。自发反应自发反应 自发地向正反应方向进行的化学反应称自发反应自发地向正反应方向进行的化学反应称自发反应。二、熵变与反应的方向1、熵的概念 熵与U、H等一样，是体系的一种属性，是体系的状态函数，用符号“S”来表示，熵是描述体系混乱度大小的物理量，熵值越大，体系的混乱度越大。热力学第三定律热力学第三定律在在0时，任何纯物质完美晶体的熵值为零时，任何纯物质完美晶体的熵值为零。标准熵标准熵在标准压力下，在标准压力下，mol纯物质的熵值叫做纯物质的熵值叫做标准熵标准熵。用符号Sm 表示，单位是 J.K-1.mol-1。例如：同种物质的不同物态，SsSl0(T)0的吸热反应的吸热反应：温度升高温度升高，K K增大，增大，平衡向吸热平衡向吸热方向移动；温度降低，方向移动；温度降低，K K降低，降低，平衡向放热方向移动平衡向放热方向移动。对对 r rH Hm m(T)0(T)0的放热反应的放热反应：温度升高，温度升高，K K降低，降低，平衡向吸热平衡向吸热方向移动；温度降低，方向移动；温度降低，K K升高，升高，平衡向放热方向移动。平衡向放热方向移动。J.H.vant Hoff(18521911)荷兰物荷兰物理化学家，因发现溶液中化学动力理化学家，因发现溶液中化学动力学法则和渗透压的规律荣获学法则和渗透压的规律荣获1901年年诺贝尔化学奖。诺贝尔化学奖。两个温度下的平衡常数有如下关系式：四、化学反应速率和催化剂四、化学反应速率和催化剂影响反应速率的因素：影响反应速率的因素：反应物的本性反应物的浓度和系统的温度、压力、催化剂等宏观量光、电磁等外场1.化学反应速率化学反应速率41F反应速率的定义：反应速率的定义：对于化学反应即用单位时间单位体积内发生的反应进度来定义反应速率。根据式d=vB1dnB，对于恒容反应 dcB=dnB/V，上式可写成反应速率的常用定义式：的 SI单位：moldm-3 s-1 质量作用定律：化学基元反应的速率正比于以化学计量系数为指数的反应物浓度的乘积。当达到化学平衡时：2.活化分子和活化能（自学）活化分子和活化能（自学）l有效碰撞：能发生反应的碰撞有效碰撞：能发生反应的碰撞l活化分子：能产生有效碰撞的分子活化分子：能产生有效碰撞的分子l 活化能：非活化分子转变为活化分子所吸收的能量活化能：非活化分子转变为活化分子所吸收的能量l活化络合物（活化配合物，过渡状态）：活化络合物（活化配合物，过渡状态）：l过渡状态理论过渡状态理论g具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态变短，形成了过渡态(活化络合物活化络合物)。例如：例如：活化络合物活化络合物(过渡态过渡态)反应物反应物(始态始态)生成物生成物(终态终态)3.提高反应速率的措施提高反应速率的措施l 浓度浓度 由质量作用定律可知，反应物浓度增大时，反应由质量作用定律可知，反应物浓度增大时，反应速率加快。（单位体积内分子总数增加，活化分子速率加快。（单位体积内分子总数增加，活化分子的数目相应也增加，单位体积、单位时间内的分子的数目相应也增加，单位体积、单位时间内的分子有效碰撞的总数也就增多，反应速率加快）有效碰撞的总数也就增多，反应速率加快）l 温度温度阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验证，提出反应速率与温度的根据大量实验和理论验证，提出反应速率与温度的定量关系定量关系式：式：S.A.Arrhenius(18591927)，瑞典物理化学家，因提出电解质溶液理论，首创电离学说获 1903 年诺贝尔化学奖。OT/K(a)(b)K/TO图图 常见反应的速率常数常见反应的速率常数k与与T的关系的关系k阿仑尼乌斯公式也可表示为阿仑尼乌斯公式也可表示为：g对阿仑尼乌斯公式的讨论对阿仑尼乌斯公式的讨论反应速率常数k与反应温度有关。因为活化能一般是正值，所以若温度增加，所以若温度增加，k增加增加；反应速率常数k与活化能Ea的关系极大，活化能稍微活化能稍微降低，降低，k值就显著增大值就显著增大；例例 在 301 K(28)时,新鲜牛奶约 4 h 变酸，但在278 K(5)的冰箱内，鲜牛奶可保持48 h 才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从 288 K(15)升到 298 K(25)，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。解解：(1)反应活化能的估算(2)反应速率随温度升高发生的变化温度从288 K升高到298 K，根据公式可得：所以反应速率增大到原来速率的2.9倍。l 催化剂与化学反应速率催化剂与化学反应速率反应过程能量Ea,1Ea,2Ea,3EN2+H2NH3合成氨反应合成氨反应催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物（活化配合物）催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物（活化配合物），改，改变了反应历程，降低了反应的活化能变了反应历程，降低了反应的活化能。例例 计算合成氨反应采用铁催化剂后在 298 K和773 K时反应速率各增加多少倍？设未采用催化剂时 Ea1=254 kJ.mol-1,采用催化剂后 Ea2=146 kJ.mol-1。解：解：假设指前因子不因采用铁催化剂而改变，根据阿仑尼乌斯公式可得：当 T=298 K，可得：如果 T=773 K(工业生产中合成氨反应时的温度），可得：催化剂的主要特征催化剂的主要特征改变反应途径，降低活化能，使反应速率增大只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态有特殊的选择性对某些杂质特别敏感例如例如 合成氨的铁催化剂合成氨的铁催化剂-Fe Al2O3 K2O中中-Fe是主催化剂，是主催化剂，Al2O3、K2O等是助催化剂。等是助催化剂。催化剂毒物催化剂毒物 CO可使合成氨铁催化剂中毒汽车尾气用催化剂汽车尾气用催化剂 多孔陶瓷为载体，Pt、Pd、Ru为主催化剂，CeO2为助催化剂；少量的铅即可使其中毒，从而失去催化活性。因此，安装这种尾气净化催化剂的汽车是不能够使用含铅汽油的。