第三章-X射线衍射强度课件

第三章X X射线衍射强度射线衍射强度X X X X射线衍射线束的方向（第二章）射线衍射线束的方向（第二章）射线衍射线束的方向（第二章）射线衍射线束的方向（第二章）应用：应用：物相定量分析、内应力及织构测定、物相定量分析、内应力及织构测定、固溶体有序度测定固溶体有序度测定布拉格公式布拉格公式布拉格公式布拉格公式应用：应用：应用：应用：布拉格方程反映了晶体结构中布拉格方程反映了晶体结构中布拉格方程反映了晶体结构中布拉格方程反映了晶体结构中晶胞大小及形状晶胞大小及形状晶胞大小及形状晶胞大小及形状的变的变的变的变化。从而可以化。从而可以化。从而可以化。从而可以测定试样的晶体类型和晶格常数。测定试样的晶体类型和晶格常数。测定试样的晶体类型和晶格常数。测定试样的晶体类型和晶格常数。X X X X射线衍射线束的强度（本章）射线衍射线束的强度（本章）射线衍射线束的强度（本章）射线衍射线束的强度（本章）x射线衍射线束的强度测量射线衍射线束的强度测量衍射线强度的测量采用衍衍射线强度的测量采用衍衍射线强度的测量采用衍衍射线强度的测量采用衍射仪法，得到射仪法，得到射仪法，得到射仪法，得到I I 曲线。曲线。曲线。曲线。每个衍射峰下面的每个衍射峰下面的每个衍射峰下面的每个衍射峰下面的面积（积分面积）称面积（积分面积）称面积（积分面积）称面积（积分面积）称为为为为积分积分积分积分强度强度强度强度或或或或累积强度累积强度累积强度累积强度。x x射线衍射线束的强度射线衍射线束的强度 波长波长波长波长 强度强度强度强度I Io o的的的的x-rayx-ray，照射到，照射到，照射到，照射到晶胞体积晶胞体积晶胞体积晶胞体积V Vo o的多晶试样上，被的多晶试样上，被的多晶试样上，被的多晶试样上，被照射晶体的体积照射晶体的体积照射晶体的体积照射晶体的体积V V，与入射线，与入射线，与入射线，与入射线夹角为夹角为夹角为夹角为22方向上产生方向上产生方向上产生方向上产生（HKLHKL）晶面的衍射，距试）晶面的衍射，距试）晶面的衍射，距试）晶面的衍射，距试样样样样R R处记录到的衍射线其单位处记录到的衍射线其单位处记录到的衍射线其单位处记录到的衍射线其单位长度上长度上长度上长度上积分强度积分强度积分强度积分强度为：为：为：为：式中：式中：式中：式中：I Io o入射入射入射入射x-rayx-ray强度强度强度强度 mm、e e 电子的质量与电荷电子的质量与电荷电子的质量与电荷电子的质量与电荷 c c 光速光速光速光速 入射入射入射入射x-rayx-ray波长波长波长波长 R R 衍射仪半径衍射仪半径衍射仪半径衍射仪半径 cmcm V V 试样被试样被试样被试样被x-rayx-ray照射体积，照射体积，照射体积，照射体积，cmcm3 3 V Vo o 晶胞体积晶胞体积晶胞体积晶胞体积 cmcm3 3 F F 结构因子结构因子结构因子结构因子 P P 多重性因子多重性因子多重性因子多重性因子 e e2M2M 温度因子温度因子温度因子温度因子 角因子角因子角因子角因子 A(A()吸收因子吸收因子吸收因子吸收因子 同一衍射花样中，同一衍射花样中，e、m、c为固定物理常数，为固定物理常数，Io、R、V、Vo对同一物相的各衍射线均相对同一物相的各衍射线均相等，衍射线的相对积分强度可用等，衍射线的相对积分强度可用 5个强度因子的乘积来表示：个强度因子的乘积来表示：影响衍射强度的因素很多，讨论这一问题必须一影响衍射强度的因素很多，讨论这一问题必须一影响衍射强度的因素很多，讨论这一问题必须一影响衍射强度的因素很多，讨论这一问题必须一步步进行：步步进行：步步进行：步步进行：一个电子对一个电子对一个电子对一个电子对x-rayx-rayx-rayx-ray的散射强度的散射强度的散射强度的散射强度原子内各电子散射波合成原子内各电子散射波合成原子内各电子散射波合成原子内各电子散射波合成晶胞内各原子叠加晶胞内各原子叠加晶胞内各原子叠加晶胞内各原子叠加多晶体积分强度多晶体积分强度多晶体积分强度多晶体积分强度二、结构因子二、结构因子 F FHKLHKLF F F FHKLHKLHKLHKL表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系。系。系。系。数学表达式（计算公式）数学表达式（计算公式）数学表达式（计算公式）数学表达式（计算公式）式中：式中：式中：式中：F FHKLHKL(HKL)(HKL)晶面的结构因子。晶面的结构因子。晶面的结构因子。晶面的结构因子。表示沿（表示沿（表示沿（表示沿（HKLHKL）晶面族反射方向的散射能力。）晶面族反射方向的散射能力。）晶面族反射方向的散射能力。）晶面族反射方向的散射能力。n n 晶胞中的原子数晶胞中的原子数晶胞中的原子数晶胞中的原子数 f fj j 原子的散射因子（直接查表，附录原子的散射因子（直接查表，附录原子的散射因子（直接查表，附录原子的散射因子（直接查表，附录C C）HKL HKL 晶面指数晶面指数晶面指数晶面指数 x xj j y yj j z zj j 原子坐标原子坐标原子坐标原子坐标1.1.最简单情况，简单晶胞最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点，仅在坐标原点(0,0,0)(0,0,0)处含有一个原子的晶胞处含有一个原子的晶胞即即F F与与hklhkl无关，所有晶面均有反射无关，所有晶面均有反射。2.底心晶胞底心晶胞：两种位置原子，（：两种位置原子，（0,0,0）（）（,0)(h+k)一定是整数，分两种情况：一定是整数，分两种情况：（1）如果）如果h和和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数均为偶数或均为奇数，则和为偶数F=2f F2=4f2（2）如果）如果h和和k一奇一偶，则和为奇数，一奇一偶，则和为奇数，F=0 F2=0不论哪种情况，不论哪种情况，l值对值对F均无影响。均无影响。111,112,113或或021,022,023的的F值值均为均为2f。011，012，013或或101，102，103的的F值均为值均为0。3.体心晶胞体心晶胞，两种位置原子坐标分别是（，两种位置原子坐标分别是（0,0,0）和）和（1/2,1/2,1/2）即对体心晶胞，（即对体心晶胞，（h+k+l）等于奇数时的衍射强度为等于奇数时的衍射强度为0。例如（例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有散射；）等均有散射；而（而（100）,（111）,（210）,（221）等均无散射）等均无散射当（当（h+k+l）为偶数，为偶数，F=2f，F2=4f 2 当（当（h+k+l）为奇数，为奇数，F=0，F 2=04.面心晶胞面心晶胞：四种位置的原子坐标分别是（：四种位置的原子坐标分别是（0 0 0）和）和（0）,（0 ）,（0 ）。）。当当h,k,l为全奇或全偶，为全奇或全偶，(h+k)，(k+l)和和 (h+l)必为偶数，故必为偶数，故F=4f，F 2=16f 2当当h,k,l中有两个奇数或两个偶数时，则在（中有两个奇数或两个偶数时，则在（h+k)，(k+l)和和(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故中必有两项为奇数，一项为偶数，故F=0,F2=0所以（所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而）有反射，而（100）,（110）,（112）,（221）等无反射。）等无反射。系统消光系统消光n n衍射线衍射线I=0I=0，衍射线消失，称为，衍射线消失，称为系统消光系统消光。（原子在晶胞中的位置不同而引起的某些原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向衍射线的消失，又称为方向衍射线的消失，又称为点阵消光点阵消光）。）。n n尽管满足衍射条件，因尽管满足衍射条件，因F=0F=0使衍射线消使衍射线消失的现象。失的现象。例如：对于体心点阵，可以产生衍射的晶面例如：对于体心点阵，可以产生衍射的晶面为为110110、200200、211211、220220、221221、310 310 n n衍射产生的衍射产生的充分必要充分必要条件是：条件是：满足布拉格方程满足布拉格方程 结构因子不为结构因子不为0 0三种三种三种三种点阵点阵点阵点阵衍射衍射衍射衍射线的线的线的线的分布分布分布分布说明：n n点阵常数没有参与结构因子的计算。点阵常数没有参与结构因子的计算。FHKL只与只与原子种类和原子在晶胞中的位置有关，原子种类和原子在晶胞中的位置有关，不受晶胞形状和大小影响不受晶胞形状和大小影响。n n点阵类型确定，任何晶系其晶胞的系统消点阵类型确定，任何晶系其晶胞的系统消光规律都是相同的。光规律都是相同的。n n结构中的原子为结构中的原子为不同种类不同种类，则原子散射因，则原子散射因子子分别代入分别代入。结构消光结构消光n n系统消光系统消光规则主要与晶体的对称性有关，规则主要与晶体的对称性有关，根根据测得的系统消光条件，可决定据测得的系统消光条件，可决定晶体的空间晶体的空间点阵及各对称要素。点阵及各对称要素。n n两类以上等同点构成的复杂晶体结构，除遵两类以上等同点构成的复杂晶体结构，除遵循所属的点阵消光外，还有附加的消光条件，循所属的点阵消光外，还有附加的消光条件，称为称为结构消光结构消光。（。（结构基元内原子位置不同结构基元内原子位置不同而进一步产生的附加消光而进一步产生的附加消光）例：氯化铯晶体的消光规律n nCsCl属立方晶系，简单立方点阵。属立方晶系，简单立方点阵。角顶角顶 Cs(0,0,0)体心体心 Cl（）n nFHKL=f Cs+f Cl e i(H+K+L)n nH+k+L=偶数偶数 F=f Cs+f Cl 强度高强度高 （110）（）（200）（）（211）H+k+L=奇数奇数 F=f Cs f Cl 强度低强度低 （100）（）（111）（）（210）2 多重性因子多重性因子 P Pn n表示多晶体中同族晶面表示多晶体中同族晶面HKL的等同晶面的等同晶面数。数。n nP值越大，晶面获得衍射的几率越大，对应值越大，晶面获得衍射的几率越大，对应的衍射线越强。的衍射线越强。n nd同同 同同 衍射线重叠在同一衍射线环上。衍射线重叠在同一衍射线环上。n nP数值随晶系及晶面指数而变化。数值随晶系及晶面指数而变化。例：n n立方晶系（立方晶系（a=b=c =90）P100=6n n四方晶系（四方晶系（a=bc =90）P100=4 P001=2多重性因子多重性因子 P P晶晶 系系H00H000K00K000L00LHHHHHHHH0HH0HK0HK00KL0KLH0LH0LHHHHL LHKHKL L 立立 方方6 68 81212242424244848三三 方方六六 方方6 62 26 612122424 四四 方方4 42 24 48 88 81616 斜斜 方方2 24 48 8 单单 斜斜2 24 42 24 4 三三 斜斜2 22 22 23 角因子角因子 n n表征衍射强度直接与衍射角有关的部分。表征衍射强度直接与衍射角有关的部分。表征衍射强度直接与衍射角有关的部分。表征衍射强度直接与衍射角有关的部分。n n由于由于由于由于 存在，不同存在，不同存在，不同存在，不同，I I变化很大。变化很大。变化很大。变化很大。n n计算时可直接代入计算或查表。计算时可直接代入计算或查表。计算时可直接代入计算或查表。计算时可直接代入计算或查表。角因子与角因子与 关系关系4 温度因子温度因子 e e-2M-2M n n由于温度作用，晶体中原子在点阵附近作由于温度作用，晶体中原子在点阵附近作热振动，热振动，T，偏离振幅，偏离振幅。n n原子热振动导致原子散射波的附加位相，原子热振动导致原子散射波的附加位相，使得某一衍射方向上衍射强度减弱。使得某一衍射方向上衍射强度减弱。n n原子热振动使点阵中原子排列的周期性受原子热振动使点阵中原子排列的周期性受到部分破坏，晶体的衍射条件也受到部分到部分破坏，晶体的衍射条件也受到部分破坏，使破坏，使I。温度因子温度因子式中：式中：IT 原子热振动影响时的强度原子热振动影响时的强度 I 理相状态的强度理相状态的强度n n热振动的方向无规则性，使得非衍射方热振动的方向无规则性，使得非衍射方向散射强度向散射强度，增加衍射花样背底。，增加衍射花样背底。5 吸收因子吸收因子 A(A()n n试样对试样对x-ray的吸收造成衍射强度的衰减。的吸收造成衍射强度的衰减。n n无吸收无吸收A(A()1 1，吸收越多，其值越小。，吸收越多，其值越小。n n圆柱圆柱状试样的状试样的A(A()是试样是试样 和半径和半径r r的的函数，可通过查表求得。函数，可通过查表求得。n n板状板状试样的试样的A(A()与与无关，无关，x x射线衍射图射线衍射图小结n n利用利用x-ray研究晶体结构问题，主要是通研究晶体结构问题，主要是通过过x-ray在晶体中产生的衍射现象。在晶体中产生的衍射现象。n nx-ray在晶体中的衍射，实质是大量原子在晶体中的衍射，实质是大量原子散射波干涉的结果，每种晶体所产生的散射波干涉的结果，每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。规律。n nx-rayx-ray衍射理论要解决的中心问题：在衍射现衍射理论要解决的中心问题：在衍射现象和晶体结构之间建立起定性和定量的关系。象和晶体结构之间建立起定性和定量的关系。衍射线衍射线在空间的在空间的分布分布 晶胞的晶胞的大小、形状和大小、形状和位向位向衍射线束的衍射线束的强度强度 原子原子的种类及在晶胞中的的种类及在晶胞中的位置位置n n布拉格定律反映前者，衍射强度理论解决后布拉格定律反映前者，衍射强度理论解决后者。者。