第三章--酸碱平衡和酸碱滴定法6教学课件

酸碱平衡和酸碱滴定法酸碱平衡和酸碱滴定法第三章第三章7/13/202413-1 3-1 滴定分析法概论滴定分析法概论一、滴定分析过程和方法分类一、滴定分析过程和方法分类化学计量点化学计量点(sp)滴定终点滴定终点(ep)指示剂（指示剂（In)终点误差终点误差(Et)滴定管滴定管滴定剂滴定剂被滴定溶液被滴定溶液锥形瓶锥形瓶方法介绍方法介绍7/13/20242方法分类方法分类酸碱滴定法酸碱滴定法络合滴定法络合滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法7/13/20243ABCDKineticregionEquilibriumregiontimeC化学平衡化学平衡aA+bB=cC+dDKw：水的离子积水的离子积Ka：酸的解离常数酸的解离常数Kb：碱的解离常数碱的解离常数Ksp：溶度积溶度积Kt：滴定反应常数滴定反应常数7/13/20244适用于常量组分适用于常量组分(含量含量1%)的测定；的测定；相对误差一般约为相对误差一般约为0.2%，准确度较高；，准确度较高；仪器简单、操作简便、快速；仪器简单、操作简便、快速；有很大的实用价值。有很大的实用价值。方法特点方法特点7/13/20245二、滴定分析对滴定反应的要求二、滴定分析对滴定反应的要求 1、反反应应必必须须按按一一定定的的方方程程式式定定量量进进行行，即即具具有有确确定定的的化化学计量关系，不发生副反应。学计量关系，不发生副反应。待测物待测物A与滴定剂与滴定剂B发生如下反应：发生如下反应：aA+bB=cC+dD 表示表示A与与B按物质的量之比按物质的量之比a:b的关系反应的关系反应 计量点时：计量点时：nA:nB=a:b nA：已反应的待测物质的物质的量。已反应的待测物质的物质的量。nB:消耗的滴定剂的物质的量。消耗的滴定剂的物质的量。7/13/202462、反应必须定量地进行完全、反应必须定量地进行完全，通常要求达到，通常要求达到99.9%以上。以上。A+B=R开始时开始时故当故当 ，反应即可定量进行完，反应即可定量进行完全。全。平衡时，转化率为平衡时，转化率为99.9%，反应定量完成，反应定量完成代入则代入则7/13/20247 3、反应速度要快、反应速度要快 如果反应慢，无法确定终点；如果反应慢，无法确定终点；加加热热、增增加加反反应应物物浓浓度度、加加入入催催化化剂。剂。4、有合适的指示终点的方法、有合适的指示终点的方法 人眼人眼：利用指示剂的颜色变化；：利用指示剂的颜色变化；仪仪器器：利利用用溶溶液液体体系系中中某某一一参参数数的的变变化。化。5、试液中若存在干扰主反应的杂质、试液中若存在干扰主反应的杂质 必须有合适的必须有合适的消除干扰消除干扰的方法。的方法。7/13/20248三、滴定方式三、滴定方式1、直接滴定法、直接滴定法：对于能满足滴定分析要求的反应对于能满足滴定分析要求的反应简便、快速、引入的误差较少，简便、快速、引入的误差较少，最常用、最基本最常用、最基本酸碱滴定法酸碱滴定法络合滴定法络合滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法7/13/20249反应较慢反应较慢反应物不溶于水反应物不溶于水没有合适的指示剂没有合适的指示剂Zn2+2、返滴定法、返滴定法、回滴定法、剩余量滴定法、回滴定法、剩余量滴定法NaOHNH4SCN7/13/2024103、置换滴定法、置换滴定法不符合一定的化学计量关系不符合一定的化学计量关系S2O32-反应产物多，不能按确定的反应式进行，不能用反应产物多，不能按确定的反应式进行，不能用Na2S2O3 直接滴定直接滴定K2Cr2O7等强等强氧化剂氧化剂!7/13/2024114、间接滴定法、间接滴定法不能直接与滴定剂反应的物质不能直接与滴定剂反应的物质KMnO47/13/202412四、标准溶液的配制、基准物、基准溶液四、标准溶液的配制、基准物、基准溶液 标准溶液标准溶液:具有准确浓度的溶液具有准确浓度的溶液 1.直接配制直接配制：K2Cr2O7、KBrO3 2.标定法配制标定法配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、I3-基准物质基准物质：用以直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质用以直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质 1.组成与化学式相符组成与化学式相符(H2C2O42H2O、NaCl)；2.试剂纯度试剂纯度 99.9%；3.稳定稳定(Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等等)；4.有较大的摩尔质量；有较大的摩尔质量；5.反应时按一定的化学计量关系进行，没有副反应。反应时按一定的化学计量关系进行，没有副反应。7/13/202413选择基准物质的原则选择基准物质的原则选选用用与与被被分分析析试试样样组组成成相相似似的的“基基准准物物质质”来标定标准液。来标定标准液。例：用例：用HCl滴定混合碱滴定混合碱 NaOH+Na2CO3或或Na2CO3+NaHCO3 可选用基准物可选用基准物Na2CO3标定标定HCl7/13/202414实验室常用试剂分类实验室常用试剂分类级别级别 1级级 2级级 3级级 生化试剂生化试剂中文名中文名 优级纯优级纯 分析纯分析纯 化学纯化学纯英文标志英文标志 GR AR CP BR标标签签颜颜色色 绿绿 红红 蓝蓝 咖啡色咖啡色7/13/2024151、分析化学中常用的量和单位、分析化学中常用的量和单位物质的量物质的量:n(mol、mmol)摩尔质量摩尔质量:M(gmol-1)物质的量浓度物质的量浓度:c(molL-1)质量质量:m(g、mg)体积体积:V(L、mL)质量分数质量分数:w(%)质量浓度质量浓度:(gmL-1、mgmL-1)相对分子量相对分子量:Mr 相对原子量相对原子量:Ar必须指明基本单元必须指明基本单元五、滴定分析法中的计算五、滴定分析法中的计算由由于于物物质质的的量量的的数数值值取取决决于于基基本本单单元元的的选选择择，选选择择不不同同的的基基本本单单元元，摩摩尔尔质质量量就就不不同同，浓浓度度也也不不相相同同。因因此此表表示示物物质质的的量量浓浓度度时时，必必须须指指明明基基本本单元。单元。7/13/2024162、标准溶液浓度的表示方法、标准溶液浓度的表示方法物质的量的浓度物质的量的浓度物质的量的浓度：物质的量的浓度：选择不同的基本单元选择不同的基本单元通式通式7/13/202417滴定度：滴定度：每每ml标准溶液所能滴定的被测物质的质量标准溶液所能滴定的被测物质的质量（在例行分析中常用）（在例行分析中常用）TA/T:mg/ml，g/mlTFe/K2Cr2O7=0.005000 g/ml:每每ml K2Cr2O7可以滴可以滴定定0.005000 g Fe2+.若已知若已知V=21.50 ml，则溶液中则溶液中Fe的质量为：的质量为：7/13/202418滴定度与摩尔浓度的转换：滴定度与摩尔浓度的转换：与反应计量关系有关与反应计量关系有关7/13/2024193、标准溶液的配制、标准溶液的配制 标定法标定法：稀释后标定稀释后标定(NaOH、HCl)直接法：直接法：用基准物质直接配制用基准物质直接配制(K2Cr2O7)；准确称量并配成准确体积。准确称量并配成准确体积。7/13/202420例例：配配制制0.02000 molL-1 K2Cr2O7标标准准溶溶液液250.0 mL，求，求m=?一一般般做做法法：准准确确称称量量1.471g(0.07%)K2Cr2O7基基准准物物质，于容量瓶中定容，再计算出其准确浓度。质，于容量瓶中定容，再计算出其准确浓度。解：解：7/13/2024214、标定及滴定计算标定及滴定计算方法一：等物质的量规则方法一：等物质的量规则 必须指明基本单元必须指明基本单元ZA：A物质在反应中的得失质物质在反应中的得失质(电电)子数子数ZB：B物质在反应中的得失质物质在反应中的得失质(电电)子数子数7/13/202422例：例：H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2OH2SO4 的基本单元的基本单元:NaOH 的基本单元的基本单元:等物质的量规则等物质的量规则:7/13/202423MnO4-的基本单元的基本单元:Fe2+的基本单元的基本单元:等物质的量规则等物质的量规则:例：例：MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O7/13/202424例例：以以K2Cr2O7为为基基准准物物质质,采采用用析析出出I2的的方方法法标标定定0.020 mol/L Na2S2O3溶溶液液的的浓浓度度,需需称称多多少少克克K2Cr2O7?如如何何做做才才能能使使称称量误差不大于量误差不大于0.1%?2S2O32-S4O62-2eCr2O72-2Cr3+6e解解:Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62-7/13/202425如何配制才能使称量误差如何配制才能使称量误差 0.1%?7/13/202426称称大样大样 减少称量误差减少称量误差 准准确确称称取取0.25g左左右右K2Cr2O7于于小小烧烧杯杯中中，溶溶解解后后定定量量转转移移到到250mL容容量量瓶瓶中中定定容容，用用25mL移移液液管管移取移取3份溶液于锥形瓶中，分别用份溶液于锥形瓶中，分别用Na2S2O3滴定。滴定。7/13/202427欲标定欲标定0.10 molL-1 NaOH:若用若用H2C2O42H2O 约约0.15g 应称大样应称大样 若用若用KHC8H4O4 约约0.5g 称小样为好称小样为好比较比较“称大样称大样”、“称小样称小样”两种方法的优劣两种方法的优劣7/13/202428方法二方法二:换算因数法换算因数法aA+bB=cC+dD7/13/202429例例：测测定定工工业业用用纯纯碱碱Na2CO3的的含含量量。称称取取0.2560 g试试样样，用用0.2000 mol/L HCl液液滴滴定定。若若终终点点时时消消耗耗HCl 22.93 mL，问问Na2CO3的质量分数是多少？的质量分数是多少？解：解：7/13/202430例例：病病人人血血钙钙的的检检验验。取取2.00mL血血液液，稀稀释释后后用用(NH4)2C2O4 处处理理，使使Ca2+生生成成CaC2O4 沉沉淀淀，沉沉淀淀过过滤滤后后溶溶解解于于强强酸酸中中，然然后后用用 的的KMnO4溶溶液液滴滴定定，用用去去1.20 mL，试试计计算算此此血血液液中中钙的钙的质量浓度质量浓度(gL-1)。7/13/202431解解:7/13/2024327/13/202433例例：计计算算0.02000 mol/L K2Cr2O7对对Fe、Fe2O3、Fe3O4的滴定度？（的滴定度？（P18，例，例7）7/13/202434A物质的质量分数物质的质量分数(w)的计算的计算根据等物质的量规则根据等物质的量规则:根据换算因数法根据换算因数法:7/13/202435作业：作业：P20 习题习题 1、3、4、7、9、13、18 7/13/2024363-2 3-2 酸碱常数酸碱常数一、酸碱平衡研究的内容一、酸碱平衡研究的内容 由由pH（或（或H+）和平衡常数和平衡常数K，求出求出分布分数分布分数；由分析浓度由分析浓度C和平衡常数和平衡常数K，求，求H+或或aH；由由C与与，求算各物种的平衡浓度，求算各物种的平衡浓度 ；由由C与与 ，求算相关的平衡常数；，求算相关的平衡常数；缓冲液的理论和应用；缓冲液的理论和应用；滴定曲线、酸碱指示剂和终点误差。滴定曲线、酸碱指示剂和终点误差。7/13/202437二、酸碱平衡的研究手段二、酸碱平衡的研究手段a.代数法；代数法；b.b.图解法；（图解法；（P128，5.4）c.c.计算机方法。计算机方法。7/13/202438三、浓度、活度和活度系数三、浓度、活度和活度系数1、离子在化学反应中表现出来的有效浓度。离子在化学反应中表现出来的有效浓度。i离子的活度系数，用来衡量理想溶液与实离子的活度系数，用来衡量理想溶液与实际溶液的差别。（在稀溶液中影响大）际溶液的差别。（在稀溶液中影响大）7/13/2024392、的计算的计算对于对于AB型型电解质，电解质，I 0.1mol/LDebye-Hckel公式公式:B：常数，常数，0.00328(25)，与温度、介电常数有关；，与温度、介电常数有关；：离子体积常数，约为水化离子的有效半径，离子体积常数，约为水化离子的有效半径，pm计；计；Zi：i离子的电荷；离子的电荷；I：溶液中离子强度；溶液中离子强度；7/13/202440离子强度离子强度例：计算例：计算0.1 mol/L KCl及及0.1 mol/L Na2SO4的离子强度。的离子强度。除了极稀的溶液，离子的活度小于所给的浓度。除了极稀的溶液，离子的活度小于所给的浓度。7/13/202441，可查分析化学手册，如无相应值，可依下列规则；可查分析化学手册，如无相应值，可依下列规则；参见参见P385，表，表3 离子的离子的值。值。离子价数离子价数1234平均平均值值4005005006007/13/202442活度系数图活度系数图0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I/molL-11.00.5H+M+,A-M2+,A2-M3+,A3-M4+,A4-7/13/202443 溶液无限稀时：溶液无限稀时：中性分子：中性分子：溶剂：溶剂：I I一定，电荷数高一定，电荷数高电荷数一定电荷数一定 00.1，0.10.5两段两段7/13/202444分析中常遇到的情况：分析中常遇到的情况：极稀极稀 I 0.1，复杂，不能用复杂，不能用Debye-Hckel公式公式 I 0.01，直接用直接用i代替代替ai7/13/202445四、平衡常数的几种表现形式四、平衡常数的几种表现形式活度常数活度常数浓度常数浓度常数混合常数混合常数7/13/202446活度常数活度常数浓度常数浓度常数混合常数混合常数7/13/202447 一般情况下，用一般情况下，用Ka处理平衡浓度之间的关系；处理平衡浓度之间的关系；对溶液浓度不高且对准确度要求不高时，忽略对溶液浓度不高且对准确度要求不高时，忽略I的影响；的影响；对准确度要求较高时，如对准确度要求较高时，如标准缓冲液标准缓冲液pH的计算，需考虑的计算，需考虑I的影响。的影响。Ka：仅与温度仅与温度T有关；有关；Kac：与温度与温度T、离子强度离子强度I有关；有关；Kam：与温度与温度T、离子强度离子强度I有关；有关；酸碱的平衡处理中：酸碱的平衡处理中：7/13/2024483-3 3-3 酸碱质子理论酸碱质子理论一、酸碱理论一、酸碱理论1、电离理论：、电离理论：阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯酸：酸：离解成离解成H+和某种阴离子；和某种阴离子；碱：碱：离解成离解成OH-和某种阳离子；和某种阳离子；2、电子理论：、电子理论：路易斯路易斯酸：酸：缺电子对的物质；缺电子对的物质；碱：碱：可提供电子对的物质；可提供电子对的物质；3、质子理论：、质子理论：布朗斯台德布朗斯台德劳瑞劳瑞酸：酸：质子的給予体；质子的給予体；碱：碱：质子的接受体；质子的接受体；7/13/202449二、酸碱质子理论：二、酸碱质子理论：对酸碱反应的量化程度最高对酸碱反应的量化程度最高酸酸：凡能给出质子的物质；：凡能给出质子的物质；碱碱：凡能接受质子的物质；：凡能接受质子的物质；实质：实质：质子转移质子转移；共轭关系共轭关系：酸与碱相互依存的关系。：酸与碱相互依存的关系。酸酸1 碱碱2 碱碱1 酸酸2失去质子变为碱失去质子变为碱得到质子变为酸得到质子变为酸1、酸碱的定义和共轭关系、酸碱的定义和共轭关系7/13/202450酸酸碱碱半半反反应应2、酸碱半反应及酸碱反应、酸碱半反应及酸碱反应酸酸共轭碱共轭碱 +质子质子HAc Ac-+H+NH4+NH3 +H+HCO3-CO32-+H+H6Y2+H5Y+H+HA A-+H+共轭酸共轭酸 碱碱 +H+(1)酸碱半反应：酸碱半反应：不能单独存在的共轭酸碱对不能单独存在的共轭酸碱对7/13/202451例：例：HAc在水中的离解反应在水中的离解反应HAcAc-+H+半反应半反应1：H3O+H2O +H+半反应半反应2：Ac-+H3O+HAc +H2O总反应总反应Ac-+H+HAc简写为简写为(2)酸碱反应：酸碱反应：质子在两个共轭酸碱对间的转移质子在两个共轭酸碱对间的转移7/13/202452例：例：NH3在水中的离解反应在水中的离解反应H2OOH-+H+半反应半反应2：NH4+NH3 +H+半反应半反应1：OH-+NH4+NH3 +H2O总反应总反应酸碱反应的实质是质子转移酸碱反应的实质是质子转移OH-+NH4+NH3 +H2O简写为简写为7/13/202453+102 pm172 pm252 pmH9O4+(H3O+3H2O)水合质子水合质子7/13/202454-229 pmH7O4-(OH-3H2O)水合氢氧根水合氢氧根7/13/2024553、共轭酸碱对、共轭酸碱对Ka与与Kb的关系的关系OH-+H3O+H2O +H2O(1)水的质子自递反应和其平衡常数水的质子自递反应和其平衡常数(25)u在在稀稀溶溶液液中中，与与H+、OH-相相比比，H2O是是大大量量存存在在的的，可视作一个常数，故不出现在平衡常数公式里。可视作一个常数，故不出现在平衡常数公式里。中性水中，中性水中，(25)7/13/202456pKw:a function of temperaturet010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水中，中性水中，7/13/202457(2)共轭酸碱对共轭酸碱对Ka与与Kb的关系的关系a.酸的强度与酸的强度常数酸的强度与酸的强度常数Ka酸的强度：酸的强度：酸将质子给予酸将质子给予水分子水分子的能力，的能力，定量表示：定量表示：用酸在水中的解离常数用酸在水中的解离常数Ka表示表示HAc Ac-+H+7/13/202458b.碱的强度与碱的强度常数碱的强度与碱的强度常数Kb碱的强度：碱的强度：碱从碱从水分子水分子中夺取质子的能力，中夺取质子的能力，定量表示：定量表示：用碱在水中的解离常数用碱在水中的解离常数Kb表示表示NH3+H2ONH4+OH-7/13/202459c.共轭酸碱对共轭酸碱对Ka与与Kb的关系的关系A-+H3O+HA+H2OA-+H2OHA+OH-一元共轭酸碱对一元共轭酸碱对7/13/202460HA-+H3O+H2A+H2OHA-+H2OA2-+H3O+二元共轭酸碱对二元共轭酸碱对HA-+OH-A2-+H2OH2A+OH-HA-+H2O7/13/202461多元共轭酸碱对多元共轭酸碱对HnA Hn-1A-HAn-1 An-通式通式7/13/2024624、酸碱中和反应、酸碱中和反应滴定反应滴定反应量化指标：量化指标：滴定反应常数滴定反应常数KtH2OH+OH-H+A-HAHA+OH-A-+H2O7/13/2024635、拉平效应与区分效应（参阅、拉平效应与区分效应（参阅P157，5.10 非水滴定）非水滴定）(1)溶剂的分类：溶剂的分类：依据溶剂的酸碱性依据溶剂的酸碱性a.两性溶剂：两性溶剂：既可作为酸，也可作为碱，溶剂分子既可作为酸，也可作为碱，溶剂分子间有质子的转移；间有质子的转移；OH-+H3O+H2O+H2OC2H5O-+C2H5OH2+C2H5OH+C2H5OHAc-+H2Ac+HAc+HAc7/13/202464中性溶剂中性溶剂酸碱性与水相近，给出和接受质子的酸碱性与水相近，给出和接受质子的能力相当，主要为能力相当，主要为醇类醇类，例，例C2H5OH酸性溶剂酸性溶剂酸性比水强、给出质子的能力比水强；酸性比水强、给出质子的能力比水强；碱性比水弱、接受质子的能力比水强。碱性比水弱、接受质子的能力比水强。主要为主要为有机酸类有机酸类，例，例CH3COOH碱性溶剂碱性溶剂酸性比水弱、接受质子的能力比水弱；酸性比水弱、接受质子的能力比水弱；碱性比水强、给出质子的能力比水强。碱性比水强、给出质子的能力比水强。主要为主要为有机胺类有机胺类，例，例C2H5NH27/13/202465b.非释质子性溶剂：非释质子性溶剂：没有给出质子的能力，可能有接没有给出质子的能力，可能有接受质子的能力，溶剂分子间无质子的转移；受质子的能力，溶剂分子间无质子的转移；极性亲质极性亲质子溶剂子溶剂具有较强的接受质子的能力，显示较具有较强的接受质子的能力，显示较强的碱性，如强的碱性，如吡啶等吡啶等。极性疏质极性疏质子溶剂子溶剂虽具有接受质子的能力，但此能力较弱虽具有接受质子的能力，但此能力较弱例：例：丙酮等丙酮等惰性溶剂惰性溶剂几乎无接受质子的能力，几乎无接受质子的能力，苯、氯仿等苯、氯仿等7/13/202466(2)溶剂的拉平效应和区分效应溶剂的拉平效应和区分效应例：例：HCl和和HAc在水中，强度明显不同，在水中，强度明显不同，区分区分在液氨中，均为强酸，在液氨中，均为强酸，拉平拉平7/13/202467a.溶剂的拉平效应溶剂的拉平效应NH4+Cl-HCl+NH3NH4+Ac-HAc+NH3拉平效应：拉平效应：将不同强度的酸（碱）拉平到溶剂化将不同强度的酸（碱）拉平到溶剂化质子的水平。质子的水平。拉平溶剂：拉平溶剂：具有拉平效应的溶剂。具有拉平效应的溶剂。例：液例：液NH3是是HCl和和HAc的拉平溶剂。的拉平溶剂。7/13/202468b.溶剂的区分效应溶剂的区分效应H2Ac+ClO4-HClO4+HAc区分效应：区分效应：能区分酸能区分酸(碱碱)强度的效应。强度的效应。区分溶剂：区分溶剂：具有区分效应的溶剂。具有区分效应的溶剂。例：冰例：冰HAc是是HClO4、H2SO4、HCl和和HNO3的区分溶剂。的区分溶剂。H2Ac+HSO4-H2SO4+HAcH2Ac+Cl-HCl+HAcH2Ac+NO3-HNO3+HAc7/13/202469c.影响溶剂区分效应和拉平效应的因素影响溶剂区分效应和拉平效应的因素主要因素：主要因素：溶剂与溶质的酸碱相对强度。溶剂与溶质的酸碱相对强度。碱性较强的溶剂对弱酸有拉平作用碱性较强的溶剂对弱酸有拉平作用 例：液例：液NH3将将HAc拉平到拉平到HCl的相同程度的相同程度碱性较弱的溶剂对弱酸有区分作用碱性较弱的溶剂对弱酸有区分作用 例：例：H2O能区分能区分HAc和和HCl的强度的强度酸性较强的溶剂对强酸有区分作用酸性较强的溶剂对强酸有区分作用 例：冰例：冰HAc能区分能区分H2SO4和和HCl的相同程度的相同程度7/13/202470d.应用应用可很好地解释酸碱强度的相对性；可很好地解释酸碱强度的相对性；某些在水溶液中不能进行的酸碱滴定能在非水溶某些在水溶液中不能进行的酸碱滴定能在非水溶剂中应用。剂中应用。7/13/202471作业：作业：P162 思考题思考题 1、2、3、11 7/13/2024723-4 3-4 酸度对弱酸或弱碱型体分布的影响酸度对弱酸或弱碱型体分布的影响一、酸一、酸(碱碱)的浓度和强度的浓度和强度酸度：酸度：溶液中溶液中H+的浓度或活度，称酸的强度；的浓度或活度，称酸的强度；碱度：碱度：溶液中溶液中OH-的浓度或活度，称碱的强度；的浓度或活度，称碱的强度；分析浓度：分析浓度：酸酸(碱碱)的总浓度，的总浓度，c(mol/L)。指指单单位位体体积积溶溶液液中中所所含含某某种种酸酸(碱碱)的的物物质质的的量量，包包括括未解离和已解离的酸未解离和已解离的酸(碱碱)的浓度的浓度；平衡浓度：平衡浓度：各种物种各种物种(型体、组分型体、组分)在平衡溶液中的浓度。在平衡溶液中的浓度。(mol/L)。pH：-lgH+。7/13/20247399%1%7/13/202474二、溶液中酸碱组分的分布二、溶液中酸碱组分的分布1、分布分数分布分数：溶液中某酸碱组分的浓度占其总浓度的溶液中某酸碱组分的浓度占其总浓度的分数。分数。例：例：HAc溶液中，溶液中，HAc和和Ac-两种型体两种型体。型体数目型体数目=元元+17/13/2024752、酸度对酸碱溶液中各存在型体分布分数的影响、酸度对酸碱溶液中各存在型体分布分数的影响(1)一元弱酸一元弱酸HA的分布分数的分布分数HAA-+H+影响影响 的因素：的因素：Ka、H+=f(H+)7/13/202476 的应用：的应用：若已知若已知H+和和cHA，则，则 将平衡浓度与分析浓度联系了起来。将平衡浓度与分析浓度联系了起来。7/13/202477 例例如如：计计算算pH=3.0和和6.0时时，HAc和和Ac-的的分分布布分分数数。（Ka=1.8 10-5）pH=3.0时时 pH=6.0时时 7/13/202478pH HA A pKa-2.00.990.01*pKa -1.30.950.05 pKa -1.00.910.09*pKa 0.500.50 pKa +1.00.090.91*pKa +1.30.050.95 pKa +2.00.010.99 以以 对对pH 作图作图,即可得形态分布图即可得形态分布图(分布曲线分布曲线)。不同不同pH下的下的 HA 与与 A 7/13/2024790 2 4 6 8 10 12 pH 0.504.76HAc 的的-pH图（图（pKa=4.76)HAc的优势区域图的优势区域图HAcAc-0 2 4 6 8 10 12 pH 4.766.063.763.465.76pKaAc-HAc7/13/202480HF 的的-pH图（图（pKa=3.17）HF 的优势区域图的优势区域图pKa0 2 4 6 8 10 12 pH 0.503.17HFF-0 2 4 6 8 10 12 pH3.17HFF-7/13/202481HCN 的优势区域图的优势区域图HCN 的的-pH图（图（pKa=9.31）0 2 4 6 8 10 12 pH 0.509.31pKa0 2 4 6 8 10 12 pH9.31HCNCN-HCNCN-7/13/202482对于对于一元弱碱一元弱碱 A-+H2OHA+OH-与一元弱酸与一元弱酸分布分数表分布分数表达式一致达式一致7/13/202483(2)二元弱酸二元弱酸H2A的分布分数的分布分数H2AHA-+H+HA-A2-+H+7/13/2024847/13/202485同样：同样：若已知若已知H+和和cH2A，则，则7/13/202486 H2CO3的的-pH图图H2CO3的的优优势区域图势区域图0 2 4 6 8 10 12 pH 0.50H2CO3HCO3-CO32-H2CO3HCO3-CO32-6.3810.257/13/2024870 2 4 6 8 10 12 pH 0.50酒石酸酒石酸(H2A)的的-pH图图H2AHA-A2-酒石酸的优酒石酸的优势区域图势区域图H2AHA-A2-3.04 4.377/13/202488则则 对于对于二元弱碱二元弱碱A2-+H2O HA-+OH-HA-+H2O H2A+OH-7/13/202489(3)三元弱酸三元弱酸H3A的分布分数的分布分数H3AH2A-+H+H2A-HA2-+H+HA2-A3-+H+7/13/2024907/13/202491PO43-磷酸磷酸(H3A)的的-pH图图 磷酸的优磷酸的优势区域图势区域图0 2 4 6 8 10 12 pH 0.50H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3PO4H2PO4-HPO42-2.167.2112.327/13/202492(4)多元弱酸多元弱酸HnA的分布分数的分布分数HnAHn-1A-+H+Hn-1A-Hn-2A2-+H+HAn-1An-+H+7/13/2024937/13/202494小结：小结：A、酸的酸的 只是溶液中只是溶液中H+浓度的函数，即浓度的函数，即 =f(H+)，而与其分析浓度无关；而与其分析浓度无关；B、HnA存在的型体有存在的型体有n+1个；个；C、共扼酸碱对的分布曲线相交于共扼酸碱对的分布曲线相交于 =0.5处，此时处，此时pH=pKa；D、对于碱，将公式中对于碱，将公式中Ka、H+换为换为Kb、OH-即可；即可；E、求求 公式的记忆方法：公式的记忆方法：H+递减，递减，Ka递增，递增，H+Ka和元和元要一致，项数等于元要一致，项数等于元+1，根据规则记分，根据规则记分母，根据分母记分子。母，根据分母记分子。7/13/202495思考题：思考题：1、已已知知一一个个二二元元酸酸H2A的的pKa1=4.00，pKa2=8.00。问问当当H2A=A2-时，时，pH=?2、(1)准准确确量量取取一一定定体体积积的的浓浓H3PO4，配配制制成成0.2 mol/L H3PO4溶溶液液(pH=4.35)；(2)准准确确称称取取一一定定质质量量的的固固体体Na3PO4，配配制制成成0.2 mol/L Na3PO4溶溶液液(pH=4.35)；问问上述两个溶液中，哪个溶液中的上述两个溶液中，哪个溶液中的H2PO4-更大？更大？3、已已知知一一元元弱弱酸酸的的 。另另外外一一元元弱弱酸酸的的解解离离度度 随随分分析析浓浓度度的的减减小小而而增增大大。而而这这与与分分布布分分数数 与分析浓度无关相矛盾，为什么？与分析浓度无关相矛盾，为什么？7/13/2024963-5 3-5 酸碱溶液中酸碱溶液中H+的计算的计算一、三大平衡一、三大平衡 例例1：c mol/L H3PO4例例2：c mol/L Na2SO31、物料平衡、物料平衡(Material Balance Equation,MBE)在在一一个个化化学学平平衡衡体体系系中中，某某一一给给定定组组分分的的分分析析浓浓度度等等于该组分各有关物种平衡浓度之和。于该组分各有关物种平衡浓度之和。7/13/202497 例例3：含有：含有2 10-5 mol/L Cu(NO3)2和和0.2 mol/L NH3的的MBE。MBE中没有考虑中没有考虑H2O（溶剂），不能完全体现体系的平衡状况溶剂），不能完全体现体系的平衡状况7/13/202498 例例1：c mol/L H3PO42、电荷平衡、电荷平衡(Charge Balance Equation,CBE)电电中中性性原原则则：当当反反应应处处于于平平衡衡状状态态时时，溶溶液液中中正正离离子子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数。所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数。例例2：c mol/L Na2SO3 例例3：c mol/L MmNn7/13/202499原则：原则：中性分子不能出现在中性分子不能出现在CBE里；里；多价离子的平衡浓度前应有其相应的系数；多价离子的平衡浓度前应有其相应的系数；H+、OH-必定出现在必定出现在CBE中（考虑了溶剂）。中（考虑了溶剂）。7/13/20241003、质子平衡、质子平衡(Proton Balance Equation,PBE):酸酸碱碱反反应应达达到到平平衡衡时时，酸酸失失去去质质子子的的数数目目等等于于碱碱得得到到质子的数目。质子的数目。H+OH-=H2O 1个质子个质子 H3PO4 +3OH-=PO43-+3H2O 3个质子个质子质质子子条条件件式式：用用来来表表示示在在质质子子转转移移反反应应中中得得失失质质子子数数相等关系的数学表达式叫做质子条件式。相等关系的数学表达式叫做质子条件式。7/13/2024101二、质子条件式的写法二、质子条件式的写法n间接法间接法 例：例：C mol/L Na2SO3溶液的质子条件式溶液的质子条件式MBE CBE消去与质子转移无关项消去与质子转移无关项PBE既：既：7/13/2024102原则：原则：H2O是必然的质子基准态物质之一；是必然的质子基准态物质之一；零水准不能出现在零水准不能出现在PBE里；里；H+、OH-必定出现在必定出现在PBE中；中；中性物质亦可出现在中性物质亦可出现在PBE中。中。直接法：直接法：(1)先选零水准（大量存在，参与质子转移的物质）；先选零水准（大量存在，参与质子转移的物质）；(2)将将零零水水准准得得质质子子后后的的形形式式写写在在等等式式的的左左边边，失失质质子子后后的形式写在等式的右边；的形式写在等式的右边；(3)有关浓度项前乘上得失质子数。有关浓度项前乘上得失质子数。7/13/2024103例例1：c mol/L HA的质子条件式的质子条件式+H+-H+得质子产物得质子产物 零水准零水准 失质子产物失质子产物H2OH+OH-H+HAA-7/13/2024104例例2：c mol/L H3PO4的质子条件式的质子条件式+H+-H+得质子产物得质子产物 零水准零水准 失质子产物失质子产物H2OH+OH-H+H3PO4H2PO4-2H+HPO42-3H+PO43-7/13/2024105例例3：c mol/L Na2SO3的质子条件式的质子条件式+H+-H+得质子产物得质子产物 零水准零水准 失质子产物失质子产物H2OH+OH-SO32-+H+HSO3-+2H+H2SO37/13/2024106例例4：c mol/L H3BO3的质子条件式的质子条件式+H+-H+得质子产物得质子产物 零水准零水准 失质子产物失质子产物H2OH+OH-H3BO3H2BO3-H+一元弱酸（参见一元弱酸（参见P383表表2）7/13/2024107强酸强碱的质子条件式：强酸强碱的质子条件式：c mol/L HCl的的PBE间接法间接法直接法直接法7/13/2024108例例5：c mol/L H2SO4的质子条件式的质子条件式+H+-H+得质子产物得质子产物 零水准零水准 失质子产物失质子产物H2OH+-cOH-HSO4-H+SO42-强酸与弱酸的混合酸强酸与弱酸的混合酸7/13/2024109缓冲溶液的质子条件式：缓冲溶液的质子条件式：ca mol/L HA+cb mol/L NaA间接法间接法7/13/2024110直接法：直接法：仅可选择共轭体系中的一个为零水准仅可选择共轭体系中的一个为零水准+H+-H+H2OH+OH-HAA-H+-A-NaA+H+-H+H2OH+OH-A-+H+HA-HAHA7/13/2024111例例6：c mol/L Na2B4O7的质子条件式的质子条件式缓冲溶液缓冲溶液7/13/2024112作业：作业：P163 1、47/13/2024113代代数数法法思思路路近似式近似式H+的精确表达的精确表达最简式最简式化学平衡关系化学平衡关系近似处理近似处理进一步近似处理进一步近似处理物料平衡物料平衡电荷平衡电荷平衡*质子条件质子条件三、酸碱溶液中三、酸碱溶液中H+的计算原则的计算原则近似原则近似原则:相对误差相对误差5%.近似方法近似方法:忽略次要项忽略次要项;以以c c代替代替.7/13/2024114u一元弱酸碱一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱多元弱酸碱 H2A,H3Au两性物质两性物质 HA-类两性物质类两性物质 A-+HBu强酸碱强酸碱u混合酸碱混合酸碱 强强+弱弱,弱弱+弱弱u共轭酸碱共轭酸碱 HA+A-判判断断条条件件,确确定定用用近近似似式或最简式式或最简式先先用用最最简简式式计计算算，再再判判断是否合理断是否合理1、酸碱溶液的几种类型酸碱溶液的几种类型7/13/20241152、弱酸、弱酸(碱碱)溶液中溶液中H+的计算的计算(1)一元弱酸一元弱酸(HA)中中H+的计算的计算平衡关系平衡关系代入代入PBE中，则得到中，则得到精确表达式为：精确表达式为：代入展开则得一元三次方程，代入展开则得一元三次方程，难解！难解！根据分布分数根据分布分数7/13/2024116若若 ，忽略，忽略Kw n 代入精确表达式，得到代入精确表达式，得到将上述方程展开，将上述方程展开，解此一元二次方程，得到解此一元二次方程，得到近似式近似式近似处理：（相对误差小于近似处理：（相对误差小于5%，参见，参见P120注释）注释）7/13/2024117 ，即溶液中，即溶液中H+的浓度远远小于弱酸的分析的浓度远远小于弱酸的分析浓度时浓度时,则存在则存在代入可得代入可得最简式最简式进一步近似处理：进一步近似处理：7/13/2024118不同条件下，计算不同条件下，计算H+的公式不同的公式不同：,用用精确式精确式 ,用用近似式近似式 ,用用近似式近似式 ,用用最简式最简式7/13/2024119例例1：计算：计算1.0 10-4mol L-1 HCN 的的pH。(pKa=9.21)解解:采用近似式计算，得到采用近似式计算，得到 如不考虑水的离解，则如不考虑水的离解，则 7/13/2024120例例2：计算：计算0.20 mol L-1 Cl2CHCOOH 的的pH。(pKa=1.30)解解:采用近似式计算，得到采用近似式计算，得到 如采用最简式，则如采用最简式，则 7/13/2024121b.一元弱碱一元弱碱(NaA)中中H+的计算的计算 推导过程同一元弱酸；推导过程同一元弱酸；或直接用或直接用OH-代替代替H+，用，用Kb代替代替Ka即可。即可。,用用精确式精确式 ,用用近似式近似式 ,用用近似式近似式 ,用用最简式最简式7/13/2024122例例3：计算：计算1.0 10-4mol L-1 C2H5NH2 的的pH。(pKa=10.75)解解:采用近似式计算，得到采用近似式计算，得到7/13/2024123c.二元酸二元酸(H2A)溶液中溶液中pH的计算的计算代入平衡关系代入平衡关系精确式精确式代入展开则得一元四次方程，代入展开则得一元四次方程，难解！难解！根据分布分数根据分布分数7/13/2024124若若 ，忽略，忽略Kw 得到得到近似式近似式1近似处理：近似处理：一元三次一元三次若若 ，忽略，忽略H2A第二步解离第二步解离 得到得到近似式近似式27/13/2024125大部分多元酸均可按大部分多元酸均可按一元酸一元酸处理，忽略第处理，忽略第二步及以后各步的离解。二步及以后各步的离解。进而若进而若 ，则，则代入，代入，最简式最简式7/13/2024126不同条件下，计算不同条件下，计算H+的公式不同的公式不同：,用用近似式近似式 ,用用近似式近似式 ,用用最简式最简式7/13/2024127解解:采用近似式计算，得到采用近似式计算，得到例例4：计算：计算0.10 mol L-1 H2C2O4 的的pH。()7/13/2024128解解:采用最简式计算，得到采用最简式计算，得到例例5：室温时，：室温时，H2CO3饱和液的浓度为饱和液的浓度为0.040 mol/L，求，求pH。()7/13/2024129d.二元弱碱二元弱碱(Na2A)的的H+的计算的计算 推导过程同二元弱酸；推导过程同二元弱酸；或直接用或直接用OH-代替代替H+，用，用Kb代替代替Ka即可。即可。7/13/2024130解解:采用最简式计算，得到采用最简式计算，得到例例6：0.10 mol/L Na2CO3液的液的pH。()7/13/20241313、两性物质溶液中、两性物质溶液中H+的计算的计算两性物质：两性物质：在溶液中既能起酸的作用，又能起碱的作用。在溶液中既能起酸的作用，又能起碱的作用。分分 类：类：多元酸的酸式盐、弱酸弱碱盐、氨基酸。多元酸的酸式盐、弱酸弱碱盐、氨基酸。7/13/2024132(1)酸式盐溶液中酸式盐溶液中H+的计算：的计算：以以NaHA为例为例代入平衡关系式，则有：代入平衡关系式，则有：精确表达式为：精确表达式为：7/13/2024133近似式近似式2:由于由于 ，则，则，则得到，则得到近似式近似式1:又又7/13/2024134即使即使 相近，也可使用相近，也可使用最简式最简式计算计算如果如果 ，则，则“1”可忽略，可忽略，得到得到最简式最简式:若若7/13/2024135不同条件下，计算不同条件下，计算H+的公式不同的公式不同：,用用近似式近似式 ,用用近似式近似式 ,用用最简式最简式7/13/2024136三元酸的酸式盐三元酸的酸式盐NaH2PO4最简式最简式Na2HPO4最简式最简式7/13/2024137例例7：计算：计算 0.033 molL-1 Na2HPO4 的的pH如用最简式如用最简式,pH=9.78,Er=22%解解:7/13/2024138(2)弱酸弱碱盐溶液中弱酸弱碱盐溶液中H+的计算：的计算：以以NH4Ac为为例例代入平衡关系式，则有：代入平衡关系式，则有：精确表达式为：精确表达式为：7/13/2024139由于由于 ，则，则近似式近似式1:7/13/2024140如果如果 ，则，则“1”可忽略，可忽略，得到得到最简式最简式:若若 ，则得到，则得到近似式近似式2:7/13/2024141不同条件下，计算不同条件下，计算H+的公式不同的公式不同：,用用近似式近似式 ,用用近似式近似式 ,用用最简式最简式7/13/2024142例例8：计算：计算 0.10 molL-1 NH4Ac的的pH。解解:7/13/2024143弱酸与弱碱的混合液中弱酸与弱碱的混合液中pH的计算的计算例：弱碱例：弱碱(B-)+弱酸弱酸(HA)精确式精确式最简式最简式若若 ，则，则最简式最简式7/13/2024144两性离子所两性离子所带电荷因溶液荷因溶液pH不同而不同而变化化,当所当所带正正负电荷相等荷相等时,溶液的溶液的pH值即即为该两性离子的等两性离子的等电点点.此此时该离子在外离子在外电场作用下作用下,既不向正极移既不向正极移动也不向也不向负极移极移动.一般在等一般在等电点的氨基酸点的氨基酸.蛋白蛋白质等两性离子在溶液中溶解度最小等两性离子在溶液中溶解度最小.此性此性质可用来分离或提可用来分离或提纯氨基酸和蛋白氨基酸和蛋白质.(3)氨基乙酸氨基乙酸(甘氨酸甘氨酸)-H+H+-H+H+等电点时等电点时:H2A+=A-NH2CH2COOHNH3+CH2COO-NH2CH2COO-NH3+CH2COOHH2A+H+A-A-氨基乙酸阳离子氨基乙酸阳离子氨基乙酸双极离子氨基乙酸双极离子氨基乙酸阴离子氨基乙酸阴离子7/13/20241454、强酸强碱溶液、强酸强碱溶液pH的计算的计算精确式精确式(1)ca mol/L HCl当当 或或 时时最简式最简式7/13/2024146例例9：计算：计算 2.0 10-8 mol/L HCl的的pH。解解:精确式精确式最简式最简式7/13/2024147(2)cb mol/L NaOH 以以OH-直接取代直接取代H+即可，其他条件相同。即可，其他条件相同。例例10：计算：计算 1.0 10-5 mol/L NaOH的的pH。解解:而而最简式最简式近似合理，计算正确近似合理，计算正确7/13/20241485、混合酸碱溶液、混合酸碱溶液pH的计算的计算精确式精确式当当 时时最简式最简式(1)强酸强酸+弱酸弱酸：ca mol/L HCl+cHA mol/L HA近似式近似式7/13/2024149精确式精确式最简式最简式(2)强碱强碱+弱碱弱碱：cb mol/L NaOH+cA mol/L NaA近似式近似式7/13/2024150做做题思路题思路(强酸强酸+弱酸为例弱酸为例)先用最简式计算出先用最简式计算出H+；再利用再利用 ，计算，计算A-；比较比较cHCl与与A-。（。（判断判断cHCl是否大于是否大于10倍倍A-）7/13/2024151例例11：1.0 10-3 mol/L HCl和和0.1 mol/L HAc。解解:近似式近似式最简式最简式检验检验7/13/2024152例例12：20.00 mL 0.1000 mol/L HA和和20.04 ml 0.1000 mol/L NaOH混合，求混合，求pH。解解:近似式近似式混合后混合后最简式最简式检验检验7/13/2024153近似式近似式最简式最简式若若 ，则得到，则得到(3)弱酸弱酸(HA)和弱酸和弱酸(HB)混合溶液混合溶液7/13/2024154例例13：0.10 mol/L HF和和0.20 mol/L HAc。解解:混合后混合后最简式最简式7/13/2024155精确式精确式最简式最简式若若 ，则得，则得到到(4)缓冲溶液缓冲溶液pH的计算：的计算：ca mol/L HA+cb mol/L NaApH6时，时，近似式近似式2缓冲溶液缓冲溶液pH最简计算式最简计算式7/13/2024157做做题思路题思路 先用最简式计算出先用最简式计算出H+；再将再将H+或或OH-与与cHA或或cA比较，看忽略是否合理；比较，看忽略是否合理；若忽略不合理，采用近似式计算。若忽略不合理，采用近似式计算。7/13/2024158例例15：0.080 mol/L二氯乙酸与二氯乙酸与0.12 mol/L 二氯乙酸钠。二氯乙酸钠。解解:最简式最简式近似式近似式7/13/2024159例例16：10 mL 0.20 mol/L HCl与与10 mL 0.50 mol/L HCOONa和和2.0 10-4 mol/L Na2C2O4混合，求混合，求pH和和C2O42-。解解:7/13/2024160溶液中溶液中H+计算式列表计算式列表HAA-HA-A-+HB7/13/2024161H2OH2AHClNaOH7/13/2024162HA+A-HA+HBHCl+HANaOH+A-7/13/20241633-6 3-6 缓冲溶液缓冲溶液一、缓冲溶液及分类一、缓冲溶液及分类定定义义：能能减减缓缓因因外外加加强强酸酸或或强强碱碱以以及及稀稀释释而而引引起起的的pH的急剧变化的溶液。的急剧变化的溶液。分类：分类：弱酸及其共轭碱：弱酸及其共轭碱：pH=3-11。强酸或强碱：强酸或强碱：pH12。意意义义：人人体体液液(37)的的正正常常pH为为7.35-7.45。每每人人每每天天耗耗O2 600L,产产生生CO2的的酸酸量量约约合合2L浓浓HCl,除除呼呼出出CO2及肾排酸外及肾排酸外,归功于血液的缓冲作用。归功于血液的缓冲作用。HCOHCO3 3-和和H H2 2COCO3 3构成的缓冲体系构成的缓冲体系7/13/2024164例例1：向：向100 mL纯水中加入纯水中加入1.0 mol/L HCl 10 mL。加入前加入前加入后加入后加入前加入前加入后加入后例例2：向：向100 mL 1.0 mol/L HA 1.0 mol/L NaA 中加入中加入1.0 mol/L HCl 10 mL。7/13/2024165ml HClpHUnbufferedBuffered07.007.00101.046.91200.786.82300.646.73400.546.63500.486.52600.436.40700.396.25800.356.05900.325.721000.303.507/13/2024166BufferedUnbuffered7/13/2024167二、缓冲容量二、缓冲容量 表表示示缓缓冲冲溶溶液液的的缓缓冲冲能能力力，用用改改变变一一定定的的pH值值时时所所允允许加入的强酸或强碱的量来度量。许加入的强酸或强碱的量来度量。1升溶液的升溶液的pH值增加值增加dpH单位时单位时,所需强碱的量所需强碱的量dnB(mol);1升溶液的升溶液的pH值减小值减小dpH单位时单位时,所需强酸的量所需强酸的量dnA(mol).1L 溶液中引入强碱或强酸的溶液中引入强碱或强酸的 mol数与数与pH变化量的比值变化量的比值定义定义7/13/2024168影响影响 的因素的因素缓冲体系缓冲体系HA-A-，c=HA+A-，现加入现加入b mol/L NaOH。方程方程(1)7/13/2024169方程方程(2)7/13/2024170方程方程(1)方程方程(2)可得可得7/13/2024171可得可得当缓冲容量主要由当缓冲容量主要由HA-A-控制时：控制时：代入则代入则极大值极大值7/13/2024172三、常见缓冲溶液三、常见缓冲溶液强强 酸：酸：pH11共轭体系：共轭体系：pH 311共轭体系缓冲能力：共轭体系缓冲能力：缓冲范围：缓冲范围：pKa 1 pH 10-8，Ka2C10-8，都可准确滴定都可准确滴定 但但 pKa 3，不能分步滴定，不能分步滴定，故可按二元酸一次被滴定，有较大的突越范围。故可按二元酸一次被滴定，有较大的突越范围。例：