第三章--固体物理课件

3.1 引言引言p金属的一般物理特征：金属的一般物理特征：强度高、密度大、电和热导性能好以及由于光学反射性好而外表光洁等。p自由电子模型：自由电子模型：假定金属中含有非常多的可在整个晶体中运动而基本上自由的电子，就能解释上述特征。p本章基本内容：本章基本内容：自由电子模型的概念在电场中电子怎样传导电流电子比热费米能级和费米面金属电导和热导的精确描述磁场对自由电子运动的影响（回旋共振、霍尔效应）金属的热电子发射重 大 事 件3.2 传导电子传导电子p以钠为例加以说明以钠为例加以说明l气态钠：气态钠：自由原子的集合，每个原子有11个绕核运动的轨道电子，化学上把这些电子分为两类：离子实电子离子实电子10个个：它们使一、二两壳层（玻尔轨道）为满壳层，形成稳定结构；价电子价电子1个个：第三壳层的电子，与该系统结合得很松散，决定了Na的大多数化学性质。Na的第三壳层半径是1.9。l金属钠：金属钠：金属钠为bcc结构，最近邻的原子间距为3.7，即固态时相邻原子间稍有交迭。因此价电子不再只受个别离子（实）所吸引，而是同时属于各相邻离子；进一步引申，价电子实际上属于整个晶体。在自由原子中称为价电子，在整个在自由原子中称为价电子，在整个晶体中运动的价电子称为固体中的晶体中运动的价电子称为固体中的传导电子。传导电子。固体钠中固体钠中3S3S轨道的交迭轨道的交迭p定域电子和传导电子定域电子和传导电子l传导电子：传导电子：可在整个固体中非定域地运动，不再局限于个别原子，例如金属钠中的价电子。传导电子决定了金属的大多数特性。当自由原子形成金属时，所有价电子变成了传导电子，并且它们的状态被大大地改变了，而离子实电子仍是局域的，其特性基本上保持不变；根据金属的原子价和金属的密度，计算自由电子（传导电子）的个数（N）：l定域电子：定域电子：定域电子并不传导电流，例如金属Na的离子实电子，即处于格点的各核周围的电子，对电流没有任何贡献。固体中这些离子实电子的态与其在自由原子中的态差别很小。原子价（化合价）原子价（化合价）原子量原子量密度密度阿佛加德罗常数阿佛加德罗常数3.3 自由电子模型：自由电子气自由电子模型：自由电子气p自由电子模型（自由电子模型（D.Drude模型）模型）1、传导电子由原子的价电子提供；2、电子之间的相互作用可以忽略；3、外电场为零时，两次碰撞之间电子自由飞行；4、每次碰撞时，电子失去它在电场作用下获得的能量。与理想气体中的分子很象，称为自由电子气。金属金属真空真空自由电子模型的势垒自由电子模型的势垒自由电子气与气体不同之处在于：（1）自由电子是带电的，气体分子多数为中性的；（2）金属的电子浓度大（1029电子/米3），普通气体仅为1025分子/米3。把金属中的自由电子气看作是浓的等离子气较为合适。p问题问题1：为什么传导电子与离子的相互作用很微弱？：为什么传导电子与离子的相互作用很微弱？回答（1）：尽管电子与离子间必然有库仑作用，但量子效应却产生了一个推斥势，有助于抵消库仑引力的作用。净余的势能通称为赝势，确是弱的，对于碱金属尤其微弱（详见第四章）。由于离子为其它电子所屏蔽，所以当电子相离较远时，其作用力是很弱的，这意味着相互作用形式为短程屏蔽势，而不是长程纯库仑势。回答（2）：当电子越过离子时，由于离子附近的势能降低，电子的速率急剧增大，因此电子在离子附近呆的时间很短，大部分时间是在势能弱的区域，这也是在一定的近似程度下，电子的行为很像自由粒子。势能势能离子离子电子在离子附近的速度变化电子在离子附近的速度变化速度速度p问题问题2：为什么传导电子之间的相互作用很微弱？：为什么传导电子之间的相互作用很微弱？回答：（I）根据泡利不相容原理，自旋平行的电子往往会彼此远离；（II）即使自旋相反，彼此也倾向于远离，以便使系统能量最低。每个电子被一个不存在其它电子的球形区所围绕，称该区为一个空穴（称为费米穴，它不是一般所讲的空穴），半径约为1（精确值取决于电子浓度）。当电子运动时，其空穴也随之运动。由于空穴的存在，致使两个电子互相屏蔽，导致两电子之间相互作用很小。3.4 电导率电导率p欧姆定律欧姆定律电流是传导电子在电场作用下运动的结果。离子均被系于格点并在其附近振动，对电流没有贡献。（宏观）（宏观）（微观）（微观）p电导率与传导电子的微观特性之间的关系电导率与传导电子的微观特性之间的关系场给电子一个作用力：l考虑一个典型的电子考虑一个典型的电子电子与介质其余部分发生碰撞所产生的阻力：应用牛顿第二定律，得到：稳恒状态（）的解即为稳恒速度，电子有效质量 ：一般情况下，与自由电子的质量不同，其差别是由于电子与晶格相互作用造成的；电子速度：碰撞时间（平均自由寿命、驰豫时间）：漂移速度 ：有外场时，与外场反向的净附加速度l电子的两种不同性质的速度电子的两种不同性质的速度无规速度 ：由电子的无规则运动引起的，即使没有外电场，电子仍象普通气体分子那样作无规则运动，但对电流没有贡献。-(a)(b)(a)作用于金属导线上的电场；作用于金属导线上的电场；(b)电子的随机运动与漂移运动。电子的随机运动与漂移运动。圆圈和大圆点表示散射中心圆圈和大圆点表示散射中心+金属的 约等于费米速度，大约为106 ms-1；+金属的 约等于10-2 ms-1；+单位体积的电量为：l电导率的表达式电导率的表达式电子的漂移速度为：单位时间单位面积上通过的电量（电流密度）为：电导率的表达式电流密度的方向与电场方向相同+电子浓度N增大，载流子数目增多，增大；+越大，粒子的惰性越大，越难于加速，越小；+是连续两次碰撞的时间间隔，越大，电子在两次碰撞间被电场加速的时间越长，漂移速度越大，越大 假定外加电场的时间足够长，使得漂移速度 被建立，然后在某个时刻电场突然撤去，则此后的漂移速度由下式决定：l驰豫时间驰豫时间满足初始条件的解为 随时间t按指数趋向于零的现象称为驰豫过程，而是表示该过程快慢程度的一个量。由于很小，迅速趋向于零。由于表示两次相继碰撞的时间间隔，可用相继两次碰撞的距离（平均自由程）和无规速度表示，电导率进一步表示为l金属和半导体电导率的比较金属和半导体电导率的比较金属的无规速度约等于费米速度；半导体中无规速度由常用的公式给出 ，代入T=300K及半导体中有效质量的典型值 ，可求出l碰撞时间的起源碰撞时间的起源由于阻力而引入作为碰撞时间，自然要假定该阻力是电子与离子碰撞造成的。按照这种特殊的碰撞模型，即电子在晶格中运动时与离子相碰撞，离子将使电子的动量较小。基于这种模型很多地方与实验不符，如：电子在两次碰撞之间通过的距离比原子间距要大20倍之多。如果电子每当经过离子都要碰撞的话，则上述平均自由程值比预料的要大得多。特别是在原子被紧密堆积的二种密堆积结构中，更无法理解两次碰撞之间电子何以能运动这么远。这一难题只有应用量子力学概念才能加以解释：这一难题只有应用量子力学概念才能加以解释：（1）电子具有波动性，电子在晶格中的波长按德布罗意关系给出：（2）波通过周期性晶格时，将没有散射，连续传播。晶格中原子的效应是由波吸收能量再将能量辐射给波。总的结果是：波是连续的，无论其方向还是强度均不改变，然而传播的速度改变了（在第二章曾给出了规则晶格并不散射波的原因，除非布拉格条件被满足，波（X射线、中子、电子）是不会被散射或衍射的）。（3）除了这种特殊条件之外，传导电子完全不应该受规则的离子晶格的散射。光学例子：光学例子：（1）光波在晶体中传播完全不散射，晶体的唯一影响是引入了折射率n，使得光在晶体中的速度变为c/n；（2）如果离子形成理想晶格，就不会发生碰撞，即：然而平均自由程约为100，因此有限必定是由于晶格偏离了理想的周期性所导致的，这种偏离既可以是由于离子的热振动，也可以是由于缺陷或杂质的存在所造成的。3.5 电阻率与温度的关系电阻率与温度的关系p定性描述定性描述T0K时，为小的常数；0K，随T升高而增大。最初很缓慢，而后随T线性增加；在熔化之前一直保持为线性。(a)Na 在低温区的在低温区的归一化的电阻率归一化的电阻率(T)/(290K)与与T的关系的关系(b)较高温度区的情较高温度区的情况。况。(290K)2.10 10-8m0 6 10 14 18 221234510-3(T)/(290K)(T)/(290K)7142110-30 20 40 60 80 100 (a)(b)p定量分析定量分析1/实际上等于单位时间内电子被散射的可能次数。若=10-14s，则电子每秒碰撞1014次，电子仅与晶格的缺陷发生碰撞，偏离完美晶格的缺陷分为两类：l偏离完美晶格的缺陷偏离完美晶格的缺陷+由于热激发在平衡位置附近离子的晶格振动（声子）；+一切静态缺陷，例如外来杂质或晶格缺陷。假设声子和杂质缺陷所起作用的机制是相互独立的，则电子被声子和杂质散射的几率是可加的，所以有：+第一项为声子散射引起的，决定于温度T；+第二项为杂质散射引起的，由杂质决定与温度T无关电阻率表示为：+第一项为声子散射引起的，称为理想电阻率，是纯净样品的电阻率；+第二项为杂质散射引起的，称为剩余电阻率当温度当温度T极低时：极低时：振动幅度非常小，声子散射可以忽略，此时：升高温度升高温度T：声子散射较为明显，增加，这就是电阻率增加的原因。温度温度T足够高时：足够高时：声子散射占支配地位，且随T线性增加碰撞时间为：l电子与杂质之间的弹性碰撞电子与杂质之间的弹性碰撞指定杂质的散射截面（一个杂质原子对入射电子所暴露的面积）为 ，通过普遍的气体动力论的论证可得到：由杂质引起的电阻率表达式：+：电子与杂质碰撞的自由程+：杂质浓度+：与杂质原子实际几何截面的数值相同（12）电阻率与杂质浓度成正比电阻率与杂质浓度成正比电子与声子弹性碰撞的平均自由程：l电子与声子之间的弹性碰撞电子与声子之间的弹性碰撞假定偏离平衡位置的位移是x，则散射的平均截面为：频率可使用爱因斯坦频率或德拜频率+：晶格中金属离子的浓度，对一价的金属等于传导电子数+：每个离子散射截面，这里与离子的几何截面无关，相当于热振动的离子对通 过它的电子所暴露的面积。+是x2的平均值，可作如下估算：由于离子是谐振子，其势能的平均值等于总能量的一半，于是有：注意这里是力常数应用爱因斯坦温度，碰撞时间的倒数表示为：由声子振动引起的电阻率表达式：+在高温区（TE），与实验一致；M为离子的质量+在低温区（T0K时分布时分布函数函数f（E）随）随E的变化的变化1001T0K 时，热能要激发电子，但与经典结果相反。该能量并非同等地分配给所有电子：这好似因为能量比费米能级EF低得多的电子不可能吸收能量。要是果真吸收的话，就要往那些已被占据的较高能级跳，这是违背不相容原理的。电子吸收热能的数量级为kT（在室温时为0.025eV），这比数量级为5eV的EF小得多，因而只有费米能级附近的那些电子才能被激发；由于EF以上能级是空的，电子跳到较高能级时并不违背不相容原理。从而只有总数很小的一部分电子能被热激发，这就解释了电子比热小得原因。T0K 的分布函数如下，又称为费米-狄拉克分布。其分布与T=0K的分布基本相同，只是费米能级下面极小范围内的电子才被激发到EF以上。l利用分布函数计算电子的热能和热容量（近似处理）利用分布函数计算电子的热能和热容量（近似处理）-由于只有费米能级附近kT范围内的电子才被激发，可认为只有kT/EF部分的电子受影响，因此每摩尔被激发的电子数约为：-由于平均地每个电子吸收的能量为：-每摩尔的热能近似地表示为：-比热为：该电子的比热较经典值（数量级为R）缩小了，缩减因子为1/200，与实验值相符。-引入费米温度TF，定义为EF=kTF，于是比热改写为，-电子热容量的精确计算值：+当EF=5eV时，TF=60000K。为了使固体的电子比热达到经典值，固体必须被加热到可与TF相比，这是不可能的，在远未达到此温度之前，固体早就溶解或汽化了！因此对于所有实际温度，电子比热远低于经典值。+电子热容量为温度的线性函数（与晶格热容量完全不同，高温时为常数，低温时与T3成正比）3.7 费米面费米面p速度空间速度空间金属中的传导电子处于持续无规则运动状态。若把这些电子看成自由粒子，它们的能量全部为动能，定义：定义：以 为坐标轴，此空间中每个点代表一个唯一的速度（大小和方向都包括在内）。由于电子的速度各不相同，且杂乱无章，所以代表电子速度的点就均匀充满该空间。p费米球及费米面费米球及费米面在速度空间内存在一个球，球外的所有点是空着的，该球的半径等于费米速率 ，它和费米能的关系为：球外的点所对应的能量大于EF，在T=0K时是未被占据的，而球内各点则完全被充满。该球称为费米球费米球，其表面称为费米面（费米面（FS）。费米球和费米面费米球和费米面费米面费米球p费米面的主要性质费米面的主要性质-费米面受温度影响不明显：费米面受温度影响不明显：温度升高，只有比较少的电子从FS之内激发到FS之外，与T=0K时的情况差别很小。与FS一样，费米速率与温度没有关系。-费米速率：费米速率：-费米能量：费米能量：主要决定于电子浓度。浓度越大，容纳全部电子所需的最高能级越大，EF也就越大。若将典型值n=1028m-3代入，可得EF5eV。费米能（费米能（Fermi Energy）费米半径（费米半径（Fermi Wave Vector）费米速度（费米速度（Fermi Velocity）费米温度（费米温度（Fermi Temperature）费米动量（费米动量（Fermi Momentum）费米面态密度费米面态密度pT=0K时费米能的计算时费米能的计算自旋因子K空间Fermi球体积K空间态密度电子数电荷密度电荷密度3.8 电导率电导率 费米面的作用费米面的作用p从费米面出发理解电导率从费米面出发理解电导率平衡时的费米球平衡时的费米球无外场，FS的球心在原点。各电子都在运动，有些电子的速率还很大，而且它们都各自运载电流。但是，系统的总电流却为零。因为每个速度为V的电子，必然有一个（-V）的电子，这一对电子的电流总计为零。由于各对电子的电流都相互抵消，系统总的电流为零。有外场，每个电子得到一个漂移速度 ，整个FS球向左平移。尽管平移很小，以及绝大多数电子的速度仍然相互抵消，但某些电子，图中绿色的部分电子速度却不能对消，因而产生宏观电流。外场下费米球的平移外场下费米球的平移p电导率的计算电导率的计算-未被对消的这部分电子近似为 ，因此这部分电子的浓度为 ，由于每个电子的速度约为 ，电流密度表示为：-以 代入得到（F是FS上一个电子的碰撞时间）-由此得到电导率的表达式：p讨论讨论-电导率的经典图像：电导率的经典图像：电流是所有电子均以很小的速度 运动所产生的。高温时，（与温度有关的量是平均自由程）-电导率的量子力学图像：电导率的量子力学图像：电流是由很少量但速度极大的电子运动所形成的。电流是费米面附近的电子所输运的，这些输运现象与费米面的电流是费米面附近的电子所输运的，这些输运现象与费米面的特性、形状等关系极为密切。费米球内离特性、形状等关系极为密切。费米球内离FS较远的电子，就较远的电子，就所讨论的电传导过程来说是没有关系的。所讨论的电传导过程来说是没有关系的。3.9 热导率热导率p基本概念基本概念-热流密度（单位时间内通过单位横截面的热能）与温度梯度成正比：+在绝缘体中，热能完全由声子传输，而金属中则电子和声子都参与传输，所以热导率等于两者贡献的总和，即：+在大多数金属中，因为电子的浓度大，因此，电子的贡献远大于声子。典型情况为：p热传导的物理过程热传导的物理过程-热端（即左端）的电子向所有方向运动，但有某一部分向右面运动并向冷端输运能量；热传导的物理基础。左面高热传导的物理基础。左面高能电子向右面传递净的能量能电子向右面传递净的能量-冷端（即右端）也有一部分电子向左面运动，将能量输运给热端；-这些反方向传输的电子，其电流是相等的。但是，由于左端电子的平均能量高于右端，结果是向右端输运了净能量，产生一个热流。-热能几乎全是由费米能级附近的电子输运的，因为远低于费米能级的那些电子对输运的贡献彼此抵消了。因此FS上的电子在输运现象中起着主要作用。p热导率的计算热导率的计算-热传导公式：+CV是电子单位体积的比热，涉及的是单位体积而非一摩尔，+为速度，因为只有费米能级上的电子才有效，此处需要用 ；+为所含粒子的平均自由程，因为只有费米能级上的电子才有效，此处需要用 ；p洛仑兹数洛仑兹数-定义 为洛仑兹数。+L仅由基本常数kB和e决定，所以，L对所有金属都应该是相同的，其数值是2.4210-8J/sK；+由于电流和热流的载流子相同，电导率和热导率直接相关，这是所预期的。室温下热导率和洛仑兹数室温下热导率和洛仑兹数+不同金属的洛仑兹数接近于理论值，但并不严格一致；原因在于：+（1）所采用的是过于简单的自由电子模型；（2）计算输运系数和k时作了简化。+更精确的研究表明，L确与具体金属有关。维德曼维德曼-弗兰兹定律弗兰兹定律3.10 电子在磁场中的运动电子在磁场中的运动回旋共振及霍尔效应回旋共振及霍尔效应p回旋共振回旋共振-垂直于厚金属板加一磁场，在与磁场垂直的平面内，使电子沿逆时针方向作圆周运动，这个回旋运动的频率通称为回旋频率，由下式给出：+若用自由电子质量代入，则可得：式中B以千高斯为单位。当B=1KG时，回旋频率为2.8GHz，属于微波波段。-电子电子信号信号回旋运动回旋运动-若沿B方向有一电磁信号穿过厚金属板，信号电场作用在电子上有些能量将被电子所吸收，若信号频率等于回旋频率，即：则其吸收率最大。当上述条件成立时，每个电子的运动和电磁波同步，从而电子在整个圆周上都不断吸收能量，因此上式为回旋共振条件。-若不满足上述条件，则只在圆周的一个部分上与波同相，也只有这段时间才吸收波的能量，而在圆周的其余部分，由于二者位相不同，电子将把能量归还给信号波。作为频率的函数，吸收曲线如右图所示。吸收系数和频率的关系吸收系数和频率的关系-回旋共振用来测量金属和半导体内的电子质量。根据吸收曲线确定回旋频率，即可计算出有效质量，精度取决于C和B的精确度。p霍尔效应霍尔效应-导线中的电流为方向，外加一垂直于导线的磁场指向，则产生一个附加电场，该电场既垂直于，又垂直于，即指向。+外加磁场下，在洛仑兹力作用下电子朝下发生偏转，电子积累在下表面，产生净负电荷，同时上表面由于缺少电子而出现净正电荷。这个正负表面电荷的系统建立一个向下的电场，称为霍尔电场。霍尔电场和霍尔效应的起源霍尔电场和霍尔效应的起源-+当洛仑兹力与霍尔力平衡时，达到稳态：+电流密度为：+霍尔电场为：霍尔场与电流密度及磁感应强度的乘积成正比，霍尔场与电流密度及磁感应强度的乘积成正比，比例常数通称为霍尔系数，用比例常数通称为霍尔系数，用表示表示霍尔系数与电子浓度成反比，因此可以通过测量霍而电场来确定，已成为确霍尔系数与电子浓度成反比，因此可以通过测量霍而电场来确定，已成为确定电子浓度的权威方法。定电子浓度的权威方法。霍尔系数的符号能确定载流子的种类。霍尔系数的符号能确定载流子的种类。3.11 热电子发射热电子发射p基本原理基本原理-热电子发射：加热金属时，电子从金属表面被发射的现象。-T=0K时，费米能级EF以下所有能级均被填满，EF以上是空的。由于表面势垒的存在，EF能级以上的电子是不能从金属逸出的。势垒的高度，用表示，通称为功函数，功函数随金属的不同而不同，在1.55eV。-T0K时，有些电子会从EF下面向上转移，使EF以上的能级开始被占据。依照自由电子气模型，电子在深度为E0的势阱内，电子要离开金属至少要从外界得到能量为：热电子发射热电子发射该图是按自由电子模型画该图是按自由电子模型画出的金属电子能级示意图出的金属电子能级示意图金属 真空-为逸出功或功函数。当金属丝被加热到很高温度时，有一部分电子获得的能量多于，它们就可能逸出金属，产生热电子发射电流。p阴极射线管阴极射线管里查逊里查逊-杜师曼方程杜师曼方程-对自由电子而言，电子的能量为：-将表面的法向取为x方向，电子能量E应满足以下条件才能发射：-对于热电子发射热电子发射该图是按自由电子模型画该图是按自由电子模型画出的金属电子能级示意图出的金属电子能级示意图金属 真空-电流密度表示为：-利用-远离费米能级EF的区域有 ，并利用考虑自旋考虑自旋+，其数值为120A/cm2K2+上述方程称为里查逊杜师曼方程，与实验符合很好。表明电流密度随温度增加很快。在通常温度范围内由于kT，其电流密度基本上岁温度指数增加。+采用热电子发射可以测定金属的功函数，见下表：Richardson-Dushman公式公式p接触电势差（接触电势差（contact potential）-两块不同的金属I和II相接触，或者用导线联结起来，产生不同的电势VI和VII，这称为接触电势。-设两块金属的温度都是T，当它们接触时，每秒内从金属I、II单位表面积所逸出的电子数（n=J/e）分别为：-当III时，则从金属I逸出的电子数比金属II逸出的多，于是，两者接触时金属I带正电荷，金属II带负电荷，它们产生的静电势分别为：两块金属中电子两块金属中电子气的势阱气的势阱两块金属中的接触两块金属中的接触电势差的形成电势差的形成-这样，两块金属中的电子分别具有附加的静电势能为-eVI和-eVII。它们发射的电子数分别变为：-平衡时，得到：两块金属中电子两块金属中电子气的势阱气的势阱两块金属中的接触两块金属中的接触电势差的形成电势差的形成-接触电势差为：接触电势差来源于两块金属的费米能级不一样高。电子从费米能级高的金属I流到较低的金属II，接触电势差正好补偿了EFI-EFII，达到平衡时，两块金属的费米能级就达到同一高度了。-对于二价金属（Be、Cd、Zn等）和三价金属（Al、In）的电子浓度较大，可是它们的电导率却总是低于一价金属（Cu、Ag、Au），这和电导率与电子浓度的说法有矛盾。3.12 自由电子模型的局限性自由电子模型的局限性l电导率问题电导率问题-对该模型最为不利的是某些金属，例如Be、Zn、Cd的霍尔系数为正，而自由电子模型预言霍尔系数总是为负的。l霍尔系数问题霍尔系数问题l费米面问题费米面问题-对费米面的测定指出，费米面的形状通常不是球形的，与该模型的费米面为球形的预言也是有矛盾的。这些困难，可用考虑电子与晶格相互作用的更复杂的理论加以解决这些困难，可用考虑电子与晶格相互作用的更复杂的理论加以解决3.12 场致电子发射场致电子发射-金属微尖（microprotrusion）的电场高达109V/m，在这样高的电场下，可实现场致电子发射，也称为冷电子发射。-1928年，Fowler-Nordheim用量子隧道理论解释冷电子发射过程。“金属”的场电子发射模型如图所示。高的外电场E加在一原子清洁的表面上，要发生隧道效应，金属表面的电子波函数在势垒外必须有有限值，尽管它的在势垒内迅速衰减，这一概念可用测不准关系来作半定量描述+x为电子在外场方向上位置的不确定值，或是势垒宽度；+px为电子在势垒内的动量+为金属的功函数，对大部分材料，4.5eV-这要求在费米能级上的电子“看见”势垒的宽度为x1nm，从而外场为E3109V/m（较为切实可行）。还要说明，在这种机制下，电子离开表面时的动能与它在金属里的是一样的。