第三章--共价键和双原子分子的结构化学1课件

1第 3 章 共价键和双原子分子的结构CovalentBondandTheStructureofDiatomicMolecules结构化学结构化学2 2辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学目目录录光电子能谱光电子能谱化学键概述化学键概述H2+的结构和共价键的本质的结构和共价键的本质分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构1H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论分子光谱分子光谱23456结构化学结构化学2 2辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学3.2H2+的结构和共价键的本质的结构和共价键的本质 H2+是是最最简简单单的的分分子子，在在化化学学上上虽虽不不稳稳定定，很很容容易易从从周周围围获获得得一一个个电电子子变变为为氢氢分分子子，但但已已通通过过实验证明它的存在实验证明它的存在，辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学一、一、H2+的薛定谔方程的薛定谔方程1.定核近似下的薛定谔方程定核近似下的薛定谔方程能量的哈密顿算符能量的哈密顿算符应用到体系中有：应用到体系中有：H2+的坐标的坐标辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学则其薛定谔方程为：则其薛定谔方程为：在等式的两边同时乘以在等式的两边同时乘以分子体系作分子体系作Born-Oppenheimer定核近似处理，定核近似处理，在定核近似并采用原子单位（在定核近似并采用原子单位（a.u.）后，后，H2+的的Schrdinger方程为：方程为：利用椭球坐标上述方程可以精确求解，但利用椭球坐标上述方程可以精确求解，但其结果不能推广到其它多电子双原子体系。其结果不能推广到其它多电子双原子体系。结构化学结构化学2 2辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学二、线性变分法二、线性变分法3.2H2+的结构和共价键的本质的结构和共价键的本质在薛定谔方程在薛定谔方程两边左乘以两边左乘以*，再对空间坐标积分得，再对空间坐标积分得因体系的能量因体系的能量E 是常数，则有是常数，则有结构化学结构化学2 2辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学1.变变分分原原理理:给给定定一一个个体体系系的的哈哈密密顿顿算算符符,其其最最低低能能量量本本征征值值为为E0(尽尽管管E0的的真真实实值值通通常常并并不不知知道道).如如果果使使用用满满足足该该问问题题边边界界条条件件的的任任意意品品优优函函数数,求求出出能能量量平平均均值值,则则必然大于等于体系最低能量本征值必然大于等于体系最低能量本征值E0.即即该该式式称称为为基基态态变变分分公公式式，E0为为体体系系基基态态的的真真实实能能量量，它表明计算得到它表明计算得到不小于真实能量不小于真实能量E0。3.2H2+的结构和共价键的本质的结构和共价键的本质结构化学结构化学2 2辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学与与E0的的接接近近程程度度取取决决于于函函数数选选择择的的优优劣劣。称称为为变变分分函函数数(或或试试探探性性函函数数)。可可以以假假设设一一系系列列的的，计计算算出出相相应应的的一一系系列列的的，其其中中最最低低的那个的那个就最接近体系真实的就最接近体系真实的E0了了。3.2H2+的结构和共价键的本质的结构和共价键的本质将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即将将代入变分积分中代入变分积分中:2.线性变分法线性变分法根据多元函数的极值条件根据多元函数的极值条件:解此方程组，得到解此方程组，得到C1Cn个系数以及相应的个系数以及相应的能量，从而可得：能量，从而可得：辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学三、三、H2+体系的线性变分法处理体系的线性变分法处理1.变分函数的选择变分函数的选择在在H2+的薛定谔方程式中，的薛定谔方程式中，这时，基态这时，基态H2+的电子波函数应与基态氢原子的波函数的电子波函数应与基态氢原子的波函数相似，变为：相似，变为：当核间距离当核间距离R 较大时，如电子靠近较大时，如电子靠近 a 核，远离核，远离b核，核，也就是也就是 ra比起比起rb和和R来要小得多，则来要小得多，则和和可以忽略。可以忽略。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学但但实实际际上上体体系系的的电电子子是是运运动动于于整整个个分分子子空空间间的的，故故选选取取这这两两个个函函数数作作为为基基函函数数，则则试试探探变变分分函函数数表表示为：示为：如果在氢分子离子中，电子靠近如果在氢分子离子中，电子靠近b远离远离a，同样有：，同样有：和和此此变变分分函函数数为为原原子子轨轨道道的的线线性性组组合合，通通常常称称为为原原 子子 轨轨 道道 线线 性性 组组 合合 为为 分分 子子 轨轨 道道 法法(linearcombinationofatomicorbitals)，简简称称LCAO-MO法。法。2、建立久期方程和久期行列式并确定能量、建立久期方程和久期行列式并确定能量辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学由于由于H2+的两个核是等同的，的两个核是等同的，a，b是归一化的是归一化的辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学分别对分别对c1,c2求偏导数求偏导数:得：得：久期行列式久期行列式解得：解得：久期方程久期方程得到非零解的条件：系数行列式为得到非零解的条件：系数行列式为0。这就是这就是H2+的的基态基态和和第一激发态第一激发态的近似能量。的近似能量。其中，其中，=Haa=Hbb 称为称为库仑积分库仑积分，又称，又称 积分积分；=Hab=Hba 称为称为交换积分交换积分，又称，又称积分积分；Sab 称为称为重叠积分重叠积分,又称又称S积分积分。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学3、求系数，确定体系状态、求系数，确定体系状态将将E1、E2代入久期方程求系数代入久期方程求系数，求，求c1，c2，辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学将将E2代入久期方程可以得到代入久期方程可以得到辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学归一化，得归一化，得同理：同理：这就是这就是H2+的的基态基态和和第一激发态第一激发态的的第一步第一步近似分子近似分子轨道波函数。轨道波函数。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学四、四、积分积分Haa,Hab,Sab的意义和的意义和H2+的结构的结构1、库仑积分、库仑积分或称或称积分积分辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学孤立氢原子孤立氢原子的基态能量的基态能量两个原子核之间的两个原子核之间的库仑排斥能库仑排斥能电子占用电子占用a核轨道时核轨道时所受所受b核的库仑吸引核的库仑吸引能能后后两两项项与与库库仑仑作作用用有有关关，故故称称 为为库库仑仑积积分分。它它实实际际上上是当只考虑是当只考虑H与与H+静电作用时静电作用时H2+的能量。的能量。一般来说：一般来说：a核与核与b核的排斥近似等于核的排斥近似等于a核上的电子与核上的电子与b核核的吸引的吸引J 0 EH库仑积分库仑积分 近似为近似为H原子基态的能量原子基态的能量辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学2、交换积分、交换积分或称或称积分积分辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学在分子的核间距条件下，在分子的核间距条件下，K为负值，为负值，为正值，为正值，=-13.6eV这就使这就使为负值。所以当两个原子接近成为负值。所以当两个原子接近成键时，体系能量降低，键时，体系能量降低，项起重大作用。项起重大作用。决决定定了了原原子子结结合合成成分分子子倾倾向向的的大大小小，分分子子能能量量降低的程度。降低的程度。ra小于小于R，辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学3、Sab(Sba)：重叠积分（：重叠积分（S积分）积分）椭球坐标系椭球坐标系 所以，所以，Sab1。Sab的大小与两核的距离或的大小与两核的距离或的重叠有关，故称为的重叠有关，故称为重叠积分重叠积分。显然显然,当当R=0时时,Sab=Saa=Sbb=1。R=时时Sab=0辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学五、分子轨道能量五、分子轨道能量 1.能量曲线能量曲线将将Haa，Hab，Sab关系代入左关系代入左式，可得式，可得:其中其中:辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学0-170.8-269.0106132(pm)(kJ/mol)-170.8零点代表零点代表H+H+为无限远时的能量。在平衡核间距为无限远时的能量。在平衡核间距Re对对应的应的“能谷能谷”深度称为平衡解离能深度称为平衡解离能De。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学结论：结论：(1)E1与实验得到的能量曲线形状相似，说明处理与实验得到的能量曲线形状相似，说明处理H2+的方法基本正确的方法基本正确(2)E1：有一最低点，说明：有一最低点，说明H与与H+能结合成能结合成H2+1：成键：成键MO，代表吸引态。，代表吸引态。(3)E2：无最低点，说明无最低点，说明H2+不稳定不稳定,可自动离解为可自动离解为H+H+2：反键：反键MO，代表推斥态。，代表推斥态。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学排斥态，反键分子轨道排斥态，反键分子轨道吸引态，成键分子轨道吸引态，成键分子轨道相当于相当于H原子基态能量原子基态能量忽略忽略SabH2+分子轨道能级示意图分子轨道能级示意图HH2+H2波函数与电子云波函数与电子云 辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学HH2+H特点：特点：a.相关线连接相关线连接AO与与MOb.NMO=NLCAO分子轨道数分子轨道数=组成它的组成它的AO数数c.电子按能量最低与电子按能量最低与Pauli原理填入原理填入MOd.积分起主要作用。积分起主要作用。结构化学结构化学2 2辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学3.3分子轨道理论和双原子分子结构分子轨道理论和双原子分子结构一、简单分子轨道理论一、简单分子轨道理论1.分子轨道的概念分子轨道的概念描描述述分分子子中中假假设设分分子子中中每每一一个个电电子子在在核核与与其其它它电电子子的的平平均均势势场场中中运运动动，单单电电子子空空间间运运动动状状态态的的波波函数函数（MO）称为分子轨道。）称为分子轨道。（分子（分子:原子核骨架与电子组成的整体）原子核骨架与电子组成的整体）为空间分布，为空间分布，2为几率密度。为几率密度。每一个每一个MO有一相应的有一相应的MO能级。能级。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学2、单电子近似、单电子近似对对 m个核和个核和n个电子组成的分子体系，体系总个电子组成的分子体系，体系总的波函数为的波函数为。在。在B-O近似并采用原近似并采用原子单位后，体系的子单位后，体系的Hamilton算符为算符为:电子动能电子动能电子排斥能电子排斥能电子吸引能电子吸引能核间势能核间势能与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子近似（轨道近似）电子近似（轨道近似）每个电子每个电子i都在都在m个核和个核和n-1个电子的有效平均势场中运动。个电子的有效平均势场中运动。将体系总的将体系总的Hamilton算符及波函数拆分成单算符及波函数拆分成单电子的电子的Hamilton算符及单电子波函数。算符及单电子波函数。分子中单电子的分子中单电子的Schrdinger方程为：方程为：i称为分子轨道称为分子轨道(分分子中单电子波函数子中单电子波函数),Ei为分子轨道能为分子轨道能辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学分子体系总波函数：分子体系总波函数：分子体系总能量：分子体系总能量：3、LCAOMO(linearcombinationofatomicorbitals)分子轨道是原子轨道的线性组合，即分子轨道是原子轨道的线性组合，即:iAO称基函数称基函数jMOi的集合，称基函数组，简称基组的集合，称基函数组，简称基组n个原子轨道的参与组合，组成个原子轨道的参与组合，组成n个分子轨道。个分子轨道。一般地，一般地，n为偶数时，其中为偶数时，其中个为成键轨道，个为成键轨道，为为反键轨道（也可能出现非键轨道）；反键轨道（也可能出现非键轨道）；n为奇数时，为奇数时，肯定会出现非键轨道。肯定会出现非键轨道。n个原子轨道的参与组合，个原子轨道的参与组合，组成组成n个分子轨道个分子轨道，组合系数组合系数Ci由变分法确定。由变分法确定。是否任意原子轨道都有可能有效地组成是否任意原子轨道都有可能有效地组成MO？不是所有的原子轨道都能有效组成分子轨道，不是所有的原子轨道都能有效组成分子轨道，必须符合三个原则，通常称为必须符合三个原则，通常称为“成键三原则成键三原则”。成成键键三三原原则则对称性匹配原则对称性匹配原则能量相近原则能量相近原则最大重叠原则最大重叠原则4、LCAO-MO基本原则基本原则辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学(i)对称性一致对称性一致(匹配匹配)原则原则即产生净的同号重叠或异号重叠即产生净的同号重叠或异号重叠(而不一定是而不一定是同号重叠同号重叠)；原原子子轨轨道道重重叠叠时时必必须须有有相相同同的的对对称称性性。对对称称性性相相同同、位位相相也也相相同同的的原原子子轨轨道道组组成成成成键键分分子子轨轨道道；对对称称性性相相同同、位位相相相相反反的的原原子子轨轨道道组组成成反反键键分子轨道分子轨道。对其键轴有相同的对其键轴有相同的旋转对称性旋转对称性或者都有两个或者都有两个含键轴的对称面含键轴的对称面轨道对称性匹配图解轨道对称性匹配图解同号重叠同号重叠对称匹配对称匹配组成成键轨道组成成键轨道s+spx+pxdxz+pxs-spx-pxdxz-px异号重叠异号重叠对称匹配对称匹配组成反键轨道组成反键轨道px,sdxz,sdxz,pz同、异号重叠完全抵消同、异号重叠完全抵消对称不匹配对称不匹配不能组成任何分子轨道不能组成任何分子轨道若若取取键键轴轴为为z轴轴,则则LCAO-MO中中对对称称匹匹配配和和对对称称不不匹匹配配的的AO组合如下表组合如下表:辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学(ii)能量相近原则能量相近原则:只有能量相近的原子轨道才能有效组成分子轨道只有能量相近的原子轨道才能有效组成分子轨道(能级差通常小于能级差通常小于15eV)一般双原子分子一般双原子分子-两个原子轨道线性组合两个原子轨道线性组合:设设EaEb（即即 a b）用用变分法解，变分法解，辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学化化简简令令上述久期方程有非零解的条件是：上述久期方程有非零解的条件是：或或整理得：整理得：解之得：解之得：U0E1EaEbE2显然显然,成键效率的高低，取决于成键效率的高低，取决于U的大小。的大小。成键和反键轨道能级图成键和反键轨道能级图UUE2E1分分子子轨轨道道的的成成键键能能力力取取决决于于U的的数数值值，U越大，越大，LCAOMO时时能能量量降降低低得得越越多多，E1成成键键能力越强。能力越强。H2+中，中，U=（成键轨道）（成键轨道）（反键轨道）（反键轨道）辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学即：即：成键分子轨道为低能级原子轨道，成键分子轨道为低能级原子轨道，反键分子轨道为高能级原子轨道。反键分子轨道为高能级原子轨道。没有成键作用 辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学(iii)最大重叠原最大重叠原则则:原子轨道重叠要沿着一定的方向原子轨道重叠要沿着一定的方向共价键的方向性共价键的方向性 的大小与重叠积分的大小与重叠积分Sab有关，有关，Sab越大越大(轨道重叠程轨道重叠程度越大度越大),越大，键越强。越大，键越强。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学当两当两AO能量相近时，可以有效的组成能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱，成键的强弱取决于交换积分取决于交换积分 ，越大，键越强（成键轨道相对于越大，键越强（成键轨道相对于AO能量降得越多）能量降得越多）。影响影响Sab的因素：的因素：核间距要小；核间距要小；b+_yz+aa+_yzb在核间距不变时，后者有较大重叠，可以形成较强的化学键在核间距不变时，后者有较大重叠，可以形成较强的化学键辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学二、分子轨道的分类和分布特点二、分子轨道的分类和分布特点按照原子按照原子(分子分子)轨道沿键轴分布的特点可分为三种类型轨道沿键轴分布的特点可分为三种类型沿键轴一端观看时，三种轨道的特点沿键轴一端观看时，三种轨道的特点辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学1、轨道和轨道和键键分子轨道图像关于键轴呈圆柱形对称分子轨道图像关于键轴呈圆柱形对称AO以以“头头顶顶头头”方方式式形形成成成成键键轨轨道道g和和反反键键轨轨道道u，它它们们都都绕绕键键轴轴呈呈圆圆柱柱形形对对称称，区区分分在在于于有有无无垂垂直直于于键键轴轴的节面：的节面：H2的的HOMO:g+H2的的LUMO:u _绕键轴为柱状对称绕键轴为柱状对称 分子轨道的分类分子轨道的分类:a.按按原子轨道来源分：原子轨道来源分：1s *1s 2s *2s 2pz *2pzb.按按MO关于中心的对称性分：关于中心的对称性分：g1s u1s g2s u2s g2pz u2pz反对称反对称有关于键轴的节面有关于键轴的节面能量高能量高c.异核双原子分子异核双原子分子：1 2 3 4 5 6 不具有对称中心不具有对称中心2.轨道和轨道和键键AO以以“肩并肩肩并肩”方式形成成键轨道方式形成成键轨道u和反键轨道和反键轨道g，它们它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：乙烯的乙烯的LUMO:g _乙烯的乙烯的HOMO:u+有包含键轴的一个节面有包含键轴的一个节面AO以以“面面对对面面”方方式式形形成成成成键键轨轨道道g和和反反键键轨轨道道u，它它们们具具有有二二个个含含键键轴轴的的节节面面的的反反映映呈呈反反对对称称，区区分分在在于于有有无无垂垂直于键轴的节面：直于键轴的节面：3.轨道和轨道和键键有包含键轴的二个节面有包含键轴的二个节面Re2Cl82-中的中的*轨道轨道_Re2Cl82-中的中的轨道轨道+辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学在讨论化学键性质时，还引进在讨论化学键性质时，还引进键级键级概念，以表概念，以表示键的强弱：示键的强弱：键级键级=1/2（成键电子数（成键电子数反键电子数）反键电子数）键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示不能形成分子。为零，表示不能形成分子。三、同核双原子分子的结构三、同核双原子分子的结构1、同核双原子分子、同核双原子分子MO轨道图形轨道图形原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道键型键型轨道符号轨道符号反反键键成成键键反反键键成成键键原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道键型键型轨道符号轨道符号反 键成 键反 键成 键辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学2、分子轨道的能级次序、分子轨道的能级次序顺序顺序1同核双原子分子的分子轨道能级顺序：同核双原子分子的分子轨道能级顺序：1s1s2s2s2pz2px=2py2px=2py2pz或或1g 1u 2g 2u 3g1u 1g 3u属于此属于此种排列的同核双原子分子有：种排列的同核双原子分子有：He2,Li2,Be2,-O2,F2,Ne2 异核异核这种能级顺序适用于电子数这种能级顺序适用于电子数N16的分子的分子。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学顺序顺序21g 1u 2g 2u 1u 3g 1g 3u属于此种排列的同核双原子分子有：属于此种排列的同核双原子分子有：B2,C2,N21g 1u 2g 2u 3g1u 1g 3u原原因因：s-p混混杂杂，即即价价层层2s和和2pz原原子子轨轨道道能能级级相相近近时时，由由它它们们组组成成的的对对称称性性相相同同的的分分子子轨轨道道，进进一一步步相相互互作作用，混杂在一起组成新的用，混杂在一起组成新的MO，使使 2pz(3 g)。异核异核这种能级顺序适用于电子数这种能级顺序适用于电子数N14的分子的分子。O2 F2 B2 C2 N22u(强反键强反键)2g(弱成键或非键弱成键或非键)1u(弱反键或非键弱反键或非键)1g(强成键强成键)1u1g*2pz2pz2s*2s*2px*2py2px2py辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学3、分子的磁性、分子的磁性若分子中电子均已自旋反平行成对，为若分子中电子均已自旋反平行成对，为反磁性分子反磁性分子；若分子中有不成对电子，则为若分子中有不成对电子，则为顺磁性分子顺磁性分子。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学4、分子的电子层结构、分子的电子层结构将分子中所有电子按照核外电子排布原则逐一排将分子中所有电子按照核外电子排布原则逐一排布到各分子轨道上，就形成了分子的电子层结构。布到各分子轨道上，就形成了分子的电子层结构。电电子子排排布布原原则则Hund规则规则Pauli不相容原理不相容原理能量最低原理能量最低原理辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学(1)H2、H2+、He2、He2+电子组态电子组态键级键级双双原子分子原子分子成键成键情况情况1/2H2+1)1s(s正常正常键键1H2)1s(s2单电子键单电子键He2+*)1(1ss)1s(s21/2三电子键三电子键0He2*)2(1ss)1s(s2不存在化学键不存在化学键分子轨道特点：仅由两个分子轨道特点：仅由两个1s原子轨道组成原子轨道组成辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学1s*1s 1s 1s1s*1s 1s 1sH2H2+1s*1s 1s 1sHe21s*1s 1s 1sHe2+分子轨道特点：仅由两个分子轨道特点：仅由两个1s原子轨道组成原子轨道组成辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学（2）F2F原子电子组态原子电子组态1S22S22p5F2F2：FF：净成键电子数：净成键电子数=价电子数价电子数辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学F2的的MO能级图：能级图：2p2p2pz 2pz*2p 2p*2s2s2s 2s*1s1s1s1s*辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学（3）O22O原子电子组态原子电子组态1s22s22p4O2O2：16个电子，外层电子：个电子，外层电子：12个电子个电子，O:O辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学O2的的MO能级图：能级图：2p2p2pz*2pz 2p 2p*2s2s2s 2s*1s1s1s 1s*O2F2*2p2pz z2p2pz z2s2s*2s2s*2p2px x*2p2py y2p2px x2p2py y键级为键级为2磁性为顺磁性磁性为顺磁性(n=2)键级为键级为1磁性为反磁性磁性为反磁性(n=0)(4)B2、C2、N2等等由于由于sp混杂，使得混杂，使得能级与能级与能级发生倒置，能级发生倒置，此时最好不要用第一套符号表示，而应用第二套此时最好不要用第一套符号表示，而应用第二套g 或或u对称性对称性表示。表示。表面上存在两个单电子独立表面上存在两个单电子独立键，为顺磁性，但由于键，为顺磁性，但由于混杂，混杂，为弱反键，实际应在为弱反键，实际应在1-2之间。实验定之间。实验定B2为顺磁性分子，为顺磁性分子，B-B键长为键长为159pm较较B-B单键共价半径之单键共价半径之和（和（164pm)短，键能短，键能274kJ/mol。存在两个双电子独立存在两个双电子独立键，实际应在键，实际应在之间，之间，反磁性分子。反磁性分子。键级键级P=3（反磁性）。（反磁性）。强成键，强成键，弱反键，弱反键，弱成键。弱成键。键能很大（键能很大（942kJ/mol），因此很难打），因此很难打开开三键，需活化。三键，需活化。B2C2N2辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学四、异核双原子分子的结构四、异核双原子分子的结构在异核双原子分子中，原子轨道来自不同子，在异核双原子分子中，原子轨道来自不同子，能级不同，并且形成的分子轨道失去对称中心，因能级不同，并且形成的分子轨道失去对称中心，因此，不能采取同核双原子分子轨道的符号此，不能采取同核双原子分子轨道的符号。分子轨道符号及能级顺序分子轨道符号及能级顺序每条每条MO的形式与同核双原子分子相似的形式与同核双原子分子相似,但两个但两个AO对同一个对同一个MO的贡献不相等。的贡献不相等。通常情况是：通常情况是：（1）对）对成键成键MO的较大贡献来自的较大贡献来自电负性较大电负性较大的原子的原子（2）对对反键反键MO的较大贡献来自的较大贡献来自电负性较小电负性较小的原子的原子（3）不同原子的）不同原子的AO重叠引起的能量降低不象同核双重叠引起的能量降低不象同核双原子分子中相同能级的原子分子中相同能级的AO重叠引起的能量降低重叠引起的能量降低那样显著那样显著.根据根据“等电子原理等电子原理”,CO、NO、CN-的分子轨道与的分子轨道与N2相似相似.1、COCO的电子组态：的电子组态：CO的价电子组态：的价电子组态：该分子所具有的电子数与该分子所具有的电子数与N2相同相同等电子体系等电子体系N2：KK2 g2 2 u2 1 u4 3 g2 应为应为C、N、O为同一周期元素，所以这两个分子为同一周期元素，所以这两个分子有类似的电子组态有类似的电子组态C原子的电子组态为：原子的电子组态为：1s22s22p2；O原子的电子组态为：原子的电子组态为：1s22s22p4，有三重键，键级为有三重键，键级为3。C：1s22s22p2；O：1s22s22p4，CO的的3(HOMO)较大一端在较大一端在C端。因此端。因此,在在M(CO)n中中与与M配位的是配位的是CO的的C端而不是端而不是O端端.CO的的HOMO以以C端与端与M空轨道空轨道形成形成配键，配键，而而M的的d轨道则与轨道则与CO的的LUMO形成反配位形成反配位键。键。KK12131422CO辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学2、NONO的电子组态：的电子组态：NO的价电子组态：的价电子组态：NO和和O2+是是等电子体，但二者电子组态不等电子体，但二者电子组态不同与同与N2、CO的电子组态相似的电子组态相似有三电子有三电子键，键级为键，键级为2.5，分子有磁性。，分子有磁性。N的电子组态的电子组态1s22s22p3;O的电子组态的电子组态1s22s22p4KK121132NOCN-辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学3、HF分子分子只有一个共价单键，键级为只有一个共价单键，键级为1，磁性为反磁性磁性为反磁性(n=0)HF的电子组态：的电子组态：辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学H的的1s轨道同轨道同F的的2pz轨道实行了有效组合，即轨道实行了有效组合，即FZ,bHapcsc+=213 成键轨道成键轨道FZ,bHapcsc=214 反键轨道反键轨道电子组态为：电子组态为：12223214辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学应当注意：双原子分子的应当注意：双原子分子的MO符号在各种文献中有些混符号在各种文献中有些混乱乱.这有几种原因这有几种原因:1.异核双原子分子中异核双原子分子中,组成组成MO的两个的两个AO不同不同,难以用难以用AO作为作为MO的下标的下标,往往在往往在和和之前各自用递增的数字序之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的号代表能量渐增的MO;2.同核双原子分子的同核双原子分子的MO，原则上可用由之组成的两个原则上可用由之组成的两个AO作为下标作为下标,但但MO的组份不一定是的组份不一定是“纯净纯净”的的AO，所以所以也往往在也往往在和和之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的MO；3.同核双原子分子的反键与成键同核双原子分子的反键与成键MO，有时用宇称区分，有时用宇称区分，有时用有时用*号区分；号区分；辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学4.双原子分子的内层轨道，有时用主层的双原子分子的内层轨道，有时用主层的K、L等符号或等符号或AO标记，有时则用标记，有时则用MO符号标记符号标记.这就出现了不同的写法：这就出现了不同的写法：(1)分子内层轨道用分子内层轨道用K、L等符号等符号,价层价层MO符号中的数字符号中的数字序号从序号从1开始开始;(2)分子内层轨道用分子内层轨道用MO符号标记，数字序号从符号标记，数字序号从1开始开始,价价层层MO符号中的数字序号递增符号中的数字序号递增;(3)内层轨道虽然用内层轨道虽然用K、L等符号等符号,价层价层MO符号中的数字符号中的数字序号却不从序号却不从1开始开始,而从内层数起决定价层而从内层数起决定价层MO的序号的序号.以以N2为例为例,各种写法对照如下各种写法对照如下:辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学1 2 3 4 5 1 2 6 1 2 3 4 1 5 2 15,能级顺序 电子数15,能级顺序 1s*1s 2s*2s 2pz 2py 2px*2py*2px*2pz1 g1 u2 g2 u3 g1 u1 g3 u1 2 3 4 5 1 2 6 小结分子的总电子数分子的总电子数=15，分子轨道能级顺序视情况而定分子轨道能级顺序视情况而定1、NO分子的第一电离能为分子的第一电离能为9.26eV，比，比COI1(14.01eV)小很多。试从分子的电子组态解小很多。试从分子的电子组态解释其原因。释其原因。例题例题解：解：CO:122232421452NO:122232421452211).试按试按MOT只用只用O原子的原子的2p轨道和轨道和H原子的原子的1s轨道轨道迭加，写出电子组态迭加，写出电子组态.2).在哪个在哪个MO上有不成对电子上有不成对电子.3).此轨道是由此轨道是由O和和H的的AO迭加而成，还迭加而成，还是基本上是基本上定域于某原子上定域于某原子上.4).已知已知OH的第一电离能为的第一电离能为13.2eV,HF为为16.05eV.它们的差值几乎和它们的差值几乎和O原子与原子与F原子的原子的I1(15.8eV和和18.6eV)的差值相同，为什么？的差值相同，为什么？2、OH分子已在星际空间出现分子已在星际空间出现.3411sOH122232132s2OH1s12).1MO3).基本上定域于基本上定域于O原子的非键原子的非键轨道轨道4).因其因其MO类似类似于于AO.辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学：总轨道角动量在总轨道角动量在Z轴方向上的分量量子数轴方向上的分量量子数S：总：总自旋角动量的量子数自旋角动量的量子数分子的电子组态也会产生光谱项。双原子分子分子的电子组态也会产生光谱项。双原子分子光谱项中不用光谱项中不用L，而用轨道角动量矢量，而用轨道角动量矢量。在分子轴。在分子轴上的投影上的投影（L在分子中已没有确定值，或者说在分子中已没有确定值，或者说“不不再是好量子数再是好量子数”）。）。五、双原子分子的光谱项五、双原子分子的光谱项辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学其中其中ml是是MO的量子数，各种的量子数，各种MO的的ml如下：如下：01234符号符号 求和对于求和对于MO的电子进行的电子进行辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学求分子谱项和支项包括以下步骤求分子谱项和支项包括以下步骤:(1)是各电子的是各电子的ml的的所有可能代数和所有可能代数和的绝对值的绝对值(不同于原子中由各电子轨道角动量的矢量和决定不同于原子中由各电子轨道角动量的矢量和决定L)。所以所以,若包含简并轨道若包含简并轨道(其其ml是一对相反值是一对相反值),求和要求和要考虑考虑ml的各种组合形式的各种组合形式,可能得到几个不同的可能得到几个不同的。(2)自旋多重度中自旋多重度中S的求法与原子的情况相同。的求法与原子的情况相同。若有简并若有简并,则每组简并的则每组简并的MO组成一个分子壳层。组成一个分子壳层。不同壳层的电子是非等价电子不同壳层的电子是非等价电子,同一壳层的电子是等同一壳层的电子是等价电子。价电子。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学(3)分子谱支项是分子谱支项是(右下角右下角不是不是=0=0的代号！的代号！)辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学1.不等价电子（不同壳层的电子）不等价电子（不同壳层的电子）辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学2.等价电子（同壳层的电子）等价电子（同壳层的电子）其中（其中（3）利用了空穴规则）利用了空穴规则辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学4、同同核核双原子分子的光谱项双原子分子的光谱项基谱项：基谱项：S大能量低，大能量低，S同同大能量低。大能量低。5、异核双原子分子的光谱项、异核双原子分子的光谱项基谱项：基谱项：S大能量低，大能量低，S同同大能量低。大能量低。分分子子HOMO组态组态电子排布电子排布MS谱项谱项 H+211s002H221s0001F2(2p*)40001Oa2(*)2001322010001N2（2g)20001C2(1u)40001Ba2(1u)20013CO(3)20001NO(2)1112HF(2p)40001双原子分子基态的光谱项双原子分子基态的光谱项结构化学结构化学2 2辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学3.4H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论1、H2分子的结构和分子的结构和Schrdinger方程方程结构化学结构化学2 2辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学3.4H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论利用利用B.O.近似近似,H2分子中电子运动的分子中电子运动的Schrdinger方程如下方程如下:结构化学结构化学2 2辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学2.选择试探波函数选择试探波函数3.4H2分子的结构和价键理论分子的结构和价键理论当两个原子远离，无相互作用时：当两个原子远离，无相互作用时：或或选它们的线性组合为试探波函数选它们的线性组合为试探波函数式子中的式子中的1，2表示第表示第1个电子或第个电子或第2个电子的个电子的坐标。显然，由坐标。显然，由1 1和和2 2线性组合也应该是该线性组合也应该是该体系的波函数体系的波函数辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学根据变分法根据变分法:计算计算E对对c1,c2的偏导数求极值的偏导数求极值,得到久期方程得到久期方程:辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学令久期行列式为令久期行列式为0,求其非零解求其非零解,得到本征值得到本征值(MO能级能级):辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数对称波函数对称波函数反对称波函数反对称波函数对称对称;能量较低能量较低;基态基态反对称反对称;能量较高能量较高;激发态激发态辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学(1)重叠积分重叠积分(3)交换积分交换积分(2)库仑积分库仑积分(4)能量能量辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学Q、A、S等积分都是核间距等积分都是核间距R的函数，在平的函数，在平衡核间距附近，衡核间距附近，Q和和A均为负值，所以均为负值，所以E+2EH，又由于，又由于|A|Q|，则，则E-2EH辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学(5)全波函数全波函数轨道运动的波函数，轨道运动的波函数，Pauli原理同时考虑轨道运动和自旋运动原理同时考虑轨道运动和自旋运动-全波全波函数应是反对称的函数应是反对称的必须给必须给配以反对称的自旋波函数，给配以反对称的自旋波函数，给配以对称的自旋波函数，来构造反对称的完全波函配以对称的自旋波函数，来构造反对称的完全波函数。数。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学自旋波函数包括三个对称函数和一个反对称函数自旋波函数包括三个对称函数和一个反对称函数:自旋运动组合：自旋运动组合：对称对称对称对称不对称不对称对称对称反对称反对称-双双电电子子体体系系的的单单重重态态和和三三重重态态辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学单重态单重态singlet三重态三重态triplet表明两个表明两个H接近时接近时,若电子自旋反平行若电子自旋反平行,可形成电可形成电子对键子对键.为电子配对提供了理论说明为电子配对提供了理论说明.对对H2的处理被推的处理被推广为电子配对法。广为电子配对法。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学(6)电子云电子云电子在分子中的分布用电子在分子中的分布用表示表示空间波函数空间波函数(x1y1z1,x2y2z2)在在P1(x1y1z1)和和P2(x2y2z2)分别找到电子分别找到电子1和和2概率：概率：若不论电子若不论电子2在何处，在在何处，在P1(x1y1z1)找到电子找到电子1的概率：的概率：在在P1(x1y1z1)找到任意一个电子的概率：找到任意一个电子的概率：辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学由于波函数对于两个电子是等价的，在空间任由于波函数对于两个电子是等价的，在空间任意一点找到电子意一点找到电子1的概率等于电子的概率等于电子2的概率的概率在平衡核间距时，两个电子总的几率在平衡核间距时，两个电子总的几率归一化后得：归一化后得：稳稳定定态态核核间间电电子子云云密密度度增增大大,使使体体系系能能量量降降低低;激激发发态态两两核核外外侧侧电电子子云云密密度度大大,体体系系能能量量升升高高,不稳定。不稳定。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学3、价键理论的要点、价键理论的要点(1)形成化学键的电子是未成对的价电子，且这些电形成化学键的电子是未成对的价电子，且这些电子只局限在相近原子的区域内运动子只局限在相近原子的区域内运动;(2)原子原子A与原子与原子B的未成对的自旋反平行电子相互的未成对的自旋反平行电子相互配对形成共价键配对形成共价键;(3)原子原子A有两个未成对电子，原子有两个未成对电子，原子B只有一个电子只有一个电子,则化合成则化合成AB2;(4)电子配对后不能再与第三个电子配对，故共价键电子配对后不能再与第三个电子配对，故共价键具有饱和性具有饱和性;(5)原子轨道重叠尽可能大，键能就愈大（方向性）原子轨道重叠尽可能大，键能就愈大（方向性）辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学Li2Li原子的电子组态为原子的电子组态为1s22s1,有一个未成对电子，有一个未成对电子，能互相配对形成能互相配对形成键单键键单键Li2、N2、O2、CO、HF、H2ON2N原子的电子组态为原子的电子组态为1s22s22px12py12pz1,每个每个N原原子有三个未成对电子，若键轴为子有三个未成对电子，若键轴为z轴，轴，2pz1电子能相互配对形电子能相互配对形成成键，两个键，两个2px12py1电子能两两配对形成两个电子能两两配对形成两个键，键，NN,原子的原子的2s电子已经自配对不再参与成键。电子已经自配对不再参与成键。HFF原子的电子组态为原子的电子组态为1s22s22px22py22pz1,有一个未有一个未成对电子，和成对电子，和H的的1s1电子配对形成一个电子配对形成一个键键HF。4、实例说明、实例说明辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学O2O原子的电子组态为原子的电子组态为1s22s22px22py12pz1,每个每个O原子原子有两个未成对电子，其中有两个未成对电子，其中2pz 电子配对形成电子配对形成键，两个键，两个2py电电子配对形成子配对形成键，键，O2为双键，为双键，O=O.实验测定实验测定O2为顺磁性，为顺磁性，说明说明O2中有未成对电子，由此看出，价键法未能较好地说明中有未成对电子，由此看出，价键法未能较好地说明O2的结构。的结构。COC原子的电子组态为原子的电子组态为1s22s22px02py12pz1,C和和O原子原子都有两个未成对电子，可以相互配对形成双键都有两个未成对电子，可以相互配对形成双键C=O，但实验但实验证明证明CO的键能、键长及力常数相当于三键，如果认为在形的键能、键长及力常数相当于三键，如果认为在形成化学键的瞬间发生成化学键的瞬间发生O+CO+C-的中间过程，造成两个原的中间过程，造成两个原子各有三个未成对电子，从而形成三键，记为子各有三个未成对电子，从而形成三键，记为OC。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学5、价键理论和分子轨道理论的比较、价键理论和分子轨道理论的比较(1)在数学处理上选用的变分函数不同在数学处理上选用的变分函数不同VB以原子轨道为基函以原子轨道为基函数数:（双电子原子（双电子原子波函数）波函数）MO以原子轨道线性组合以原子轨道线性组合分子轨道为基函数分子轨道为基函数:辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学(2)由于选用的基函数不同，所得结果也不同由于选用的基函数不同，所得结果也不同MO处处理理H2时时，每每个个电电子子可可以以看看作作是是在在两两个个原原子子核核和和另另一一个个电电子子的的所所组组成成的的势势场场中中运运动动。整整个个H2分分子子的波函数的波函数(1.2)(1.2)可看作是两个单电子波函数乘积，可看作是两个单电子波函数乘积，辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学两两个个电电子子分分别别处处于于不不同同的的原子轨道中，称为共价项原子轨道中，称为共价项两两个个电电子子分分别别处处于于同同一一的的原原子子轨轨道道中中，称称为离子项为离子项结构结构III：(HA:)-HB+结构结构IV：HA+(:HB)-一个一个H+和一个负氢离子和一个负氢离子H-。在负离子中也满足了电子配对。在负离子中也满足了电子配对的要求，的要求，III、IV结构在基态氢分子中也占有一定比例。结构在基态氢分子中也占有一定比例。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学(3)、电子云分布的对比、电子云分布的对比两两者者均均表表明明电电子子云云在在核核间间密密集集，但但由由于于S1,MO理理论论中中，电电子子云云在在核核间间密密集集的的程程度度过过大大。引引起起排排斥斥能能的增大，算的的增大，算的E较大，计算得到的较大，计算得到的H2的解离能较小的解离能较小.辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学(4)、应用、应用VB法：键的性质（键长、离解能）、几何法：键的性质（键长、离解能）、几何构型、键角。构型、键角。简单、明确、简单、明确、直观直观（定域在（定域在两原子间），接近两原子间），接近静态静态的图象。的图象。MO法：电子遍及整个分子，分布在各能法：电子遍及整个分子，分布在各能级的分子轨道中。解释光谱、磁性、分子级的分子轨道中。解释光谱、磁性、分子极化、电子离域等极化、电子离域等化学瞬时化学瞬时问题。问题。结构化学结构化学2 2辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学3.5分子光谱分子光谱一、分子光谱的简介一、分子光谱的简介分子光谱分子光谱：对分子所发出的光或被分子所吸收的光进对分子所发出的光或被分子所吸收的光进行分光所得到的光谱。行分光所得到的光谱。是测定和鉴别是测定和鉴别分子结构分子结构的的重要实验手段，是分子轨道理论的基础。重要实验手段，是分子轨道理论的基础。与原子光谱比较与原子光谱比较：同：每根谱线都是两个能级间跃迁的结果同：每根谱线都是两个能级间跃迁的结果异：原子光谱为异：原子光谱为线状线状光谱；分子光谱为光谱；分子光谱为带状带状光谱光谱结构化学结构化学2 2辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学原子光谱（线状）原子光谱（线状）分子光谱（带状）分子光谱（带状）3.5分子光谱分子光谱辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学分子光谱与分子光谱与分子的运动分子的运动和和分子内部的运动分子内部的运动密切相关。密切相关。分子的运动：分子的运动：转动转动，平动，平动分子内部运动分子内部运动原子核运动原子核运动：振动振动电子运动电子运动：电子跃迁电子跃迁分分子子光光谱谱分分子子的的转转动动(rotation)，分分子子中中原原子子的的振动振动(vibration)，分子中电子的跃迁。，分子中电子的跃迁。分子状态分子状态转动态、转动态、振动态、电子状态振动态、电子状态分子能量分子能量E =Er +Ev +Ee辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学分子的转动：分子的转动：分子绕质心进行的运动。分子绕质心进行的运动。分子的振动：分子的振动：原子在其平衡位置附近小范围的振动。原子在其平衡位置附近小范围的振动。分子电子的运动：分子电子的运动：在分子内的范围内运动，从一种分在分子内的范围内运动，从一种分子轨道跃迁到另一种轨道。子轨道跃迁到另一种轨道。一般地，一般地，ErEvEe分子的转动、振动、电子能级示意图分子的转动、振动、电子能级示意图E电子能级电子能级Ee=120eV振动能级振动能级Ev=0.051eV转动能级转动能级Et=10-40.05eV辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学转动态、转动态、振动态振动态核动能核动能排斥能排斥能转动、振动的转动、振动的Schrdinger方程方程辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学电子状态电子状态（MO。核固定近似）。核固定近似）电子动能电子动能吸引吸引排斥排斥单电子波函数单电子波函数Ei单电子能量单电子能量辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学二、双原子分子的转动光谱二、双原子分子的转动光谱(i)刚性转子模型（转动核间距不变，质量集中在原刚性转子模型（转动核间距不变，质量集中在原子核上，势能为零）子核上，势能为零）：1:两原子两原子A,B可看作质点，其质量为可看作质点，其质量为m1，m22：原子间平衡距离原子间平衡距离r在转动过程中保持不变在转动过程中保持不变转转动动能能级级跃跃迁迁所所产产生生的的光光谱谱称称为为转转动动光光谱谱（RotationSpectrum），其其能能级级所所对对应应远远红红外外区区及及微微波波区区。气气态态下下的的转转动动光光谱谱为为线线形形光光谱谱，液液、固固中中光光谱谱是是连连续续光光谱谱。转转动动光光谱谱测测量量较较为为困困难难，目目前前研究的还较少。研究的还较少。辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学线速度线速度：动能动能：转动惯量：转动惯量：角动量角动量:CBAr2r1m1m2设设:分子绕质心分子绕质心C以角速度以角速度作转动：作转动：辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学分子的总转动能为：分子的总转动能为：(ii)Schrdinger方程方程(自由刚性转子没有势能，自由刚性转子没有势能，总能量等于动能总能量等于动能)平动平动转动转动质量质量m转动惯量转动惯量I速度速度v角速度角速度 动量动量p=mv角动量角动量M=I 动能动能T=mv2/2=p2/2m动能动能T=I 2/2=M2/2I辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学(iii)Schrdinger方程的解方程的解比较比较：J=0,1,2,3称为称为转动量子数转动量子数rotationalquantumnumber辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学(iv)光谱选律光谱选律JJ+1状态的能级差状态的能级差:令令(B为转动常数转动常数)则有则有整体选律整体选律:非极性分子无纯转动光谱非极性分子无纯转动光谱具体选律具体选律:极性分子极性分子,J=1,即相邻两能级间的即相邻两能级间的跃迁是允许的跃迁是允许的所以，同核双原子分子没有转动光谱；异核双所以，同核双原子分子没有转动光谱；异核双原子分子跃迁时原子分子跃迁时,转动量子数只能增减转动量子数只能增减1。转动光谱各谱线的波数为转动光谱各谱线的波数为：刚刚性性转转子子模模型型下下，双双原原子子分分子子的的远远红红外外光光谱谱为为一一系系列列间间距距相相等等(波波数数差差2B)的的谱谱线线。与与实实验结果一致。验结果一致。刚性转子转动能级图刚性转子转动能级图0J=1234J=0J=1J=3J=2J=4量子数量子数能级能级20B8B6B4B2B02B6B12B转动光谱示意图转动光谱示意图转动光谱特点转动光谱特点转动光谱的谱线是等距离排列的，即谱线等间转动光谱的谱线是等距离排列的，即谱线等间隔，隔，。例例1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为的远红外光谱线的波数分别为21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。，试求其转动惯量及核间距。(v)应用应用由实验得到的图谱中，可测量两谱间的距离，于是得到由实验得到的图谱中，可测量两谱间的距离，于是得到2B,从从而可计算分子而可计算分子转动惯量转动惯量I和分子的核间距和分子的核间距r解：相邻谱线的平均间隔为解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则，则，B=10.59质子的质量质子的质量例例2：若若HCl中混有中混有DCl，核间距虽相同，但由于分子质量改核间距虽相同，但由于分子质量改变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱中谱线变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱中谱线的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与主线的的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与主线的波数差可按下式计算：波数差可按下式计算：由由mD即可判断混入同位素的种类。即可判断混入同位素的种类。已知已知的平衡核间距为的平衡核间距为143.11pm，求该求该分子转动光谱的谱线间隔是多少？分子转动光谱的谱线间隔是多少？例例3 3 第一条谱线或谱线间隔第一条谱线或谱线间隔。辽宁石油化工大学辽