第一章-电化学理论基础-课件

第一章 电化学理论基础1.1电化学体系的基本单元电化学体系的基本单元电化学池：原电池(Galvanic Cell)：化学能 电能电解池(Electrolytic Cell)：电能 化学能一个简单的电化学实验：一个简单的电化学实验：组成：工作组成：工作(研究研究)电极电极(W),参比电极参比电极(R)，辅助辅助(对对)电极电极(C),电解质溶液，恒电势（位）仪电解质溶液，恒电势（位）仪(potentiostat),PC(接口接口+软件软件)。21.1电化学体系的基本单元电化学体系的基本单元31.1电化学体系的基本单元电化学体系的基本单元1Basicelectrochemicaldevices(Electrochemicalreactors)Two kinds of electrochemical devices:Galvanic cell Electrolytic cell The basic components of cells:anode（阳极）cathode（阴极）electrolyte （电解质）41.1电化学体系的基本单元电化学体系的基本单元Anode:positive charge from electrode into solution (oxidation)Cathode:positive charge from solution to electrode (reduction)GalvaniccellElectrolyticcellPositiveelectrodeCathodeAnodeNegativeelectrodeAnodeCathode5电池6电解水71.1电化学体系的基本单元电化学体系的基本单元8大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点91.1 电化学测量的基本知识学习电化学测量的基本方法如下：101.1 三电极与两回路实测图11原理图12 测量回路（并联电路）极化回路（串联电路）由：极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。由：控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。实现控制或测量极化的变化测量WE通电时的变化情况功能功能目的目的调节或控制流经WE的电流实现极化电流的变化与测量两回路131.1 电化学体系的基本单元Question1:两电两电极和三电极系统极和三电极系统有什么区别？为有什么区别？为什么一般的电什么一般的电化学研究需用三化学研究需用三电极系统？电极系统？143)可知研究电极的电位,但研究电极电位难以恒定4)可以在恒定电位下进行电化学反应 并测量电流-电位之间的变化15恒电位仪的电位设定16三电极体系测定装置示意图17电化学测定体系的组成一、三电极测定体系的构成要素、注意事项181.1电化学体系的基本单元电化学体系的基本单元电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理 1.导体的分类导体的分类第一类导体：金属、石墨和某些金属的化合物。第一类导体：金属、石墨和某些金属的化合物。第二类导体：电解质水溶液。第二类导体：电解质水溶液。2.电解池与原电池电解池与原电池电解池电解池:电能转化为化学能电能转化为化学能原电池：化学能转化为电能原电池：化学能转化为电能191.1电化学体系的基本单元电化学体系的基本单元电极（工作电极、对电极、参比电极）工作电极：也称研究电极，是所研究的反应在该电极上发生。工作电极：也称研究电极，是所研究的反应在该电极上发生。可以是固体、液体可以是固体、液体对电极：也称辅助电极，该电极和工作电极组成回路，使工作对电极：也称辅助电极，该电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通。电极上电流畅通。参比电极：是已知电势并接近不极化的电极，基本上不通过电流，参比电极：是已知电势并接近不极化的电极，基本上不通过电流，用于测定研究电极相对于参比电极的电极电势。用于测定研究电极相对于参比电极的电极电势。对于化学电源和电解装置，对电极和参比电极合二为一，就是对于化学电源和电解装置，对电极和参比电极合二为一，就是两电极体系。两电极体系。20电极的分类电极的分类一般来说，电极可以分为如下四类：一般来说，电极可以分为如下四类：(1).A.一个金属电极与它的水溶液中的离子相接触一个金属电极与它的水溶液中的离子相接触,e.g.Cu/Cu2+E=Eo+RT/(F)lnaMz+半反应半反应：Mz+ze=MB.一个非金属它的离子相接触一个非金属它的离子相接触，e.g.H2/H+或或Cl2/Cl-在一个惰性导电物质表面上在一个惰性导电物质表面上E=Eo+RT/(F)lnPH21/2/aH+(2)一个金属电极与一个水溶液中的阴离子相接触，一个金属电极与一个水溶液中的阴离子相接触，此阴离此阴离子可与金属电极的离子形成难溶物。例如子可与金属电极的离子形成难溶物。例如：Hg/Hg2Cl2/Cl-，thecalomelelectrode(甘汞电极甘汞电极)(3)惰性电极惰性电极，Pt,Au,C,Hgetc(4)上述不能包括的电极，例如：化学修饰电极等上述不能包括的电极，例如：化学修饰电极等21研究电极的大小和形状研究电极的大小和形状22研究电极的大小和形状23参比电极参比电极顾名思义，参比电极是给出一个固定的值，其它的电极电势的顾名思义，参比电极是给出一个固定的值，其它的电极电势的测量以此为基础。一个好的参比电极应该不受温度、时间和通测量以此为基础。一个好的参比电极应该不受温度、时间和通过小电流而变化过小电流而变化,应遵守应遵守Nernst方程！方程！Type1:thehydrogenelectrodeType2:thecalomelelectrodeType3:glasselectrode,ion-selectiveelectrodes各种参比电极的制备和盐桥的制备各种参比电极的制备和盐桥的制备(电化学测定方法，电化学测定方法，腾岛腾岛昭昭等著，等著，陈震等译，陈震等译，1995,P87-99)24参比电极参比电极The hydrogen electrodeThe saturated calomel electrode25参比电极参比电极通常根据实验要求选择参比电极。例如，对于如下的体系通常根据实验要求选择参比电极。例如，对于如下的体系Ag/AgCl/KCl(饱和水溶液饱和水溶液)与与SCE相比该电极具有较小的温度系数，并且可制作得更加紧相比该电极具有较小的温度系数，并且可制作得更加紧凑。当实验体系中不允许氯化物存在时，可采用硫酸亚汞电极：凑。当实验体系中不允许氯化物存在时，可采用硫酸亚汞电极：Hg/Hg2SO4/K2SO4(饱和水溶液饱和水溶液)对于非水溶剂，会涉及到水溶液参比电极漏水的问题，因此采对于非水溶剂，会涉及到水溶液参比电极漏水的问题，因此采用如下体系的电极会更合适。用如下体系的电极会更合适。Ag/Ag+(0.01M，在乙腈中，在乙腈中)因为对于非水溶剂，选择一个对测试溶液没有污染的参比电极因为对于非水溶剂，选择一个对测试溶液没有污染的参比电极很困难，所以常采用准参比电极很困难，所以常采用准参比电极(quasireferenceelectrode,QRE)。它通常是一根银丝或铂丝，若在实验中本体溶液组分基本上保它通常是一根银丝或铂丝，若在实验中本体溶液组分基本上保持不变，尽管此金属丝的电势未知，但在一系列的测量中并不变持不变，尽管此金属丝的电势未知，但在一系列的测量中并不变化。在报告相对于化。在报告相对于QRE的电势之前，必须采用一个真正的参比电的电势之前，必须采用一个真正的参比电极对准参比电极的实际电势进行校正。极对准参比电极的实际电势进行校正。26电池电动势和电极电势电池电动势和电极电势电池电动势：电池电动势：将电位差计接在电池的两个电极之间而直将电位差计接在电池的两个电极之间而直接测得的电势值习惯上称之为电池的电动势接测得的电势值习惯上称之为电池的电动势电极电势：电极电势：当采用相对电势法时，系用一定的参比电极当采用相对电势法时，系用一定的参比电极与研究电极组成电池，与研究电极组成电池，这一电池的电动势称为相对于给定参比这一电池的电动势称为相对于给定参比电极而确定的研究电极电势。电极而确定的研究电极电势。(金属和溶液相接触的内电位差即金属和溶液相接触的内电位差即为金属电极和溶液间的电极电势为金属电极和溶液间的电极电势)所谓所谓“电极电极/溶液溶液”之间的绝对电势不但无法直接之间的绝对电势不但无法直接测量，在处理电极过程动力学问题时也不需要用测量，在处理电极过程动力学问题时也不需要用到它！到它！在计算电池在计算电池电动势时，电动势时，也完全可以采用相对也完全可以采用相对电极电极电势来代替绝对电极电势！电势来代替绝对电极电势！27计算电极电势计算电极电势(E)：活度活度or浓度？浓度？eq=eqo +RT/(zF)lnaMz+=E=Eo+RT/(zF)lnaMz+Nernst公式公式(方程方程)O+ze=R 称为形式电势称为形式电势a=C28Double layers are characteristic of all phase boundaries1V,1nm,the field strength(gradient of potential)is enormous-it is ofthe order 107 V/cm.Theeffectofthisenormousfieldattheelectrode-electrolyteinterfaceis,inasense,theessenceofelectrochemistry!29电势定标电势定标30根据根据IUPAC的规定，的规定，左边的半反应是氧化反应左边的半反应是氧化反应(anode,阳极阳极)，右边的半反应是还原反应，右边的半反应是还原反应(cathode,阴极阴极)Ecell=Eright-EleftPotential:电位，电位，电势电势但在物理学中，但在物理学中，“位位”与与“势势”的概念是不同的。空间的概念是不同的。空间某点的电位，是将单位正电荷从无穷远处某点的电位，是将单位正电荷从无穷远处(或以无任何或以无任何力作用的无穷远的真空为参考点力作用的无穷远的真空为参考点)移到该点所做的功，移到该点所做的功，它具有绝对的意义。电势则是空间两点的电势差它具有绝对的意义。电势则是空间两点的电势差(或电或电势降势降)，如金属和其离子溶液所形成的电极电势，实际，如金属和其离子溶液所形成的电极电势，实际上是金属和溶液两相之间电位差的一种衡量，又是该上是金属和溶液两相之间电位差的一种衡量，又是该电极电势与标准电极电势差的一种衡量。电极电势与标准电极电势差的一种衡量。31图图NHE、SCE和和“绝对绝对”电势标度之间的关系。绝对标度电势标度之间的关系。绝对标度的电势是指将单位正试验电荷从体系外真空中某点移到电极的电势是指将单位正试验电荷从体系外真空中某点移到电极导电相内所需要做的电功。右方是每个所标明的电势对应的导电相内所需要做的电功。右方是每个所标明的电势对应的Fermi能级。能级。Fermi能级是指电极上电子的电化学势。能级是指电极上电子的电化学势。32例1：相对于氢标电极NHE时0.5V，相当于SCE的电势为？-0.5V-0.242V=0.258V例2：相对于SCE为-0.6V，相对于NHE为？-0.6V+0.242V=-0.358V331.1电化学体系的基本单元电化学体系的基本单元隔膜：将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳隔膜：将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生的氧化极上发生的氧化-还原反应的反应物和产物不互相接触和干还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。扰。隔膜可以采用玻璃滤板、盐桥和离子交换膜等，电化学工业上隔膜可以采用玻璃滤板、盐桥和离子交换膜等，电化学工业上使用的隔膜一般可分为多孔膜和离子交换膜。使用的隔膜一般可分为多孔膜和离子交换膜。电解质溶液：是电极间电子传递的媒介，可以是水溶液、有机电解质溶液：是电极间电子传递的媒介，可以是水溶液、有机溶剂和熔融盐，它可以直接参加电化学氧化溶剂和熔融盐，它可以直接参加电化学氧化-还原反应，也可以还原反应，也可以只其导电作用，在研究的电位范围内不参加电化学氧化只其导电作用，在研究的电位范围内不参加电化学氧化-还原反还原反应，后者称为支持电解质。应，后者称为支持电解质。P3-4341.1电化学体系的基本单元电化学体系的基本单元Electrochemical cells in laboratory:Electrode:workingelectrode(WE)Acounterelectrode(CE)Breferenceelectrode(RE)C35电解池根据自己实验体系设计，最简单的，用一个烧杯也可当电解池3637383940411.2电化学过程热力学电化学过程热力学法拉第定律法拉第定律表述：表述：1电解时，在电极上发生化学变化的物质的量与所通过的电解时，在电极上发生化学变化的物质的量与所通过的电量成正比。电量成正比。2在电解质溶液中通入在电解质溶液中通入nz摩尔电子的电量，则在电极上发摩尔电子的电量，则在电极上发生反应的物质的量为生反应的物质的量为n摩尔。摩尔。表达式：表达式：Q=nZF例例1mol电子通过电子通过AgNO3溶液，将有溶液，将有1mol的的Ag+还原成还原成Ag若通过若通过CuSO4溶液，则有溶液，则有1/2molCu2+还原成铜还原成铜421.2电化学过程热力学电化学过程热力学影响因素：影响因素：法拉第定律是科学中最准确的定律之一，法拉第定律是科学中最准确的定律之一，不受温度、压力、电解质浓度、电极材料不受温度、压力、电解质浓度、电极材料和溶质性质等因素影响，适用于电解池及和溶质性质等因素影响，适用于电解池及原电池过程。原电池过程。离子的电迁移离子的电迁移43离子的电迁移现象离子的电迁移现象44电化学池：电化学池：anodecathode原电池原电池(GalvanicCell)：化学能：化学能电能电能-+电解池电解池(ElectrolyticCell)：电能：电能化学能化学能+-一些电化学池既可以作为原电池，也可以作为电解池，一些电化学池既可以作为原电池，也可以作为电解池，例如；汽车用的例如；汽车用的Lead-acid电池，在放电时是原电池，电池，在放电时是原电池，反应为：反应为：anode(-ev):Pb+SO42-PbSO4+2ecathode(+ev):PbO2+4H+SO42-+2e2H2O+PbSO4在充电时为电解池，上述半反应倒过来！在充电时为电解池，上述半反应倒过来！Question2:为什么为什么Lead-acid电池或其它的电池电池或其它的电池可以充电？可以充电？45该电池是不是可充放电电池？请证明！该电池是不是可充放电电池？请证明！46电池的电动势和电极电势电池的电动势和电极电势1.2.1电化学热力学基础电化学热力学基础1.2.1.1可逆性可逆性(1)化学可逆性化学可逆性Pt/H2/H+,Cl-/AgCl/AgH2+2AgCl2Ag+2H+2Cl-热力学可逆性热力学可逆性当外加一个无限小的反向驱动力时，就可使一个过程反向进行，当外加一个无限小的反向驱动力时，就可使一个过程反向进行，该过程即为热力学可逆的。该过程即为热力学可逆的。化学不可逆电池不可能具有热力学意义的可逆行为；一个化学化学不可逆电池不可能具有热力学意义的可逆行为；一个化学可逆的电池不一定以趋于热力学可逆性的方式工作。可逆的电池不一定以趋于热力学可逆性的方式工作。471.2电化学过程热力学电化学过程热力学(3)实际可逆性实际可逆性由于所有的实际过程都是以一定的速率进行的，它们不具有严由于所有的实际过程都是以一定的速率进行的，它们不具有严格的热力学可逆性。然而，实际上一个过程可能以这样的方式格的热力学可逆性。然而，实际上一个过程可能以这样的方式进行，即在要求的精度内，热力学公式仍然适用。进行，即在要求的精度内，热力学公式仍然适用。481.2电化学过程热力学电化学过程热力学自由能和电池的电动势自由能和电池的电动势(electromotiveforce)491.2电化学过程热力学电化学过程热力学自由能的变化与电池净反应方向有关，应该有正负号。自由能的变化与电池净反应方向有关，应该有正负号。我们可以通过改变反应的方向来改变其正负号。另一我们可以通过改变反应的方向来改变其正负号。另一方面，电池电势的一个无限小的变化就可使反应反向，方面，电池电势的一个无限小的变化就可使反应反向，因此因此E基本恒定且与基本恒定且与(可逆的可逆的)转化的方向无关。现在遇转化的方向无关。现在遇到一个难题，即我们需要把一个方向敏感的量到一个难题，即我们需要把一个方向敏感的量(G)与与一个方向不敏感的可观测量一个方向不敏感的可观测量(E)联系起来。这种需要是联系起来。这种需要是引起目前电化学中所存在的符号引用惯例混乱的全部引起目前电化学中所存在的符号引用惯例混乱的全部根源。根源。501.3非法拉第过程及电极非法拉第过程及电极/溶液界面性质溶液界面性质电极上发生过程有两种类型：电极上发生过程有两种类型：电荷经过电极电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的法拉第过程质发生氧化或还原反应时的法拉第过程在一定条件下，当在一定电势范围内施加电位时，在一定条件下，当在一定电势范围内施加电位时，电极电极/溶液界面并不发生电荷传递反应，仅仅是电溶液界面并不发生电荷传递反应，仅仅是电极极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称为非法溶液界面的结构发生变化，这种过程称为非法拉第过程。拉第过程。51双电层理论概要双电层理论概要52双电层理论概要双电层理论概要53双电层理论概要双电层理论概要54界面热力学分析界面热力学分析自由能自由能体相体相G=f(T,P,n)G=f(T,P,n)界面界面G=f(T,P,A,n)G=f(T,P,A,n)恒温恒压：恒温恒压：dG=dG=dndndG=dG=AdAd +ndnd AdAd +n d n d =0=0-d-d =d d =q d=q d+c c d d 吉布斯吸附等温式！吉布斯吸附等温式！(电子一粒子电子一粒子)55界面热力学分析界面热力学分析-d-d =q d=q d+c c d d 1 1若忽略电作用若忽略电作用(不考虑电子不考虑电子)，就是吉布斯吸附等温式就是吉布斯吸附等温式2 2若忽略化学作用若忽略化学作用(化学组成不变化学组成不变d d=0=0)，就是电势与表面张力的，就是电势与表面张力的关系关系实验：界面张力、电势、化学组成实验：界面张力、电势、化学组成的关系的关系56电解池最简单的等效电路CdlCdlRctRctRs 57电化学电池的设计电化学体系的设计1.根据测量要求设计2.什么是速率决定步骤反应体系电极电解质溶液几电极体系将要测量的东西显现出来问题：如何测溶液的电导？问题：如何测溶液的电导？CdlCdlRctRctRs 58电导测量的要求1.选择电解液和电极CdlCdlRctRctRs 2.用小振幅高频交流电并用铂黑电极，使电极的面积大和高频使电容产生的阻抗很小RsCdlCdl3.高频交流电使电极表面无明显浓度梯度，消除扩散。Rs惰性电极和电解液59电化学反应测量的要求CdlCdlRctRctRs 1.加支持电解质电迁移速率加快2.对电极用惰性电极，且面积比研究电极大很多60界面电容的测量要求CdlCdlRctRctRs 应该如何选定电极和实验条件呢？界面张力测量条件也要符合界面测量条件！界面张力测量条件也要符合界面测量条件！61实验技术实验技术电极要求：不发生电化学反应，电势改变仅导电极要求：不发生电化学反应，电势改变仅导致电荷分布变化，导致离子与金属的相致电荷分布变化，导致离子与金属的相互作用互作用(吸附脱附吸附脱附)，离子于金属电极间，离子于金属电极间不发生电子转移理想极化电极不发生电子转移理想极化电极选材料：滴汞电极，易于纯化，易于更新，测选材料：滴汞电极，易于纯化，易于更新，测表面张力表面张力62电毛细曲线测定电毛细曲线测定电毛细静电计电毛细静电计界面张力、电界面张力、电势、化学组势、化学组成的关系成的关系 =-=-q d q d Ps=2/R2=gh63电毛细曲线及其测定电毛细曲线及其测定 两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与界面层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关位变化的现象叫做电毛细现象。而界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的系曲线叫做电毛细曲线。常用毛细管静电计测取液态金属的电毛细曲线。电毛细曲线。界面张力和曲面附加压力界面张力和曲面附加压力Ps=2/R=ghgh:曲表面两边物质的密度差曲表面两边物质的密度差R：曲面的曲率半径：曲面的曲率半径：界面张力：界面张力64电毛细曲线结果电毛细曲线结果165问题：为什么零电荷电势时界面张力最大问题：为什么零电荷电势时界面张力最大？66电毛细曲线结果电毛细曲线结果267实验结果特征实验结果特征1.1.张力最大点张力最大点 o o零电荷电势零电荷电势ZCZCP P2.2.负电势负电势(荷负电荷负电)区，重合区，重合3.3.正电势正电势(荷正电荷正电)区，偏离区，偏离4.4.原因？原因？电势如何分布？电势如何分布？68金属的零电荷电势金属的零电荷电势69电极表面吸附的类型电极表面吸附的类型1.由于电极表面过剩电荷的存在，离子通过静电引力吸附于电由于电极表面过剩电荷的存在，离子通过静电引力吸附于电极表面，主要是简单的阴离子和阳离子。极表面，主要是简单的阴离子和阳离子。2.憎水的有机化合物（中性有机分子）取代电极表面吸附的极憎水的有机化合物（中性有机分子）取代电极表面吸附的极性水分子而吸附于电极表面。这类物质的吸附量在零电荷电性水分子而吸附于电极表面。这类物质的吸附量在零电荷电势点最大。势点最大。3.核外电子排布为核外电子排布为d10的金属离子在与阴离子形成络合物后的金属离子在与阴离子形成络合物后吸附于电极表面，这类吸附要求阴离子本身能在电极上发生吸附于电极表面，这类吸附要求阴离子本身能在电极上发生吸附。吸附。4.过渡金属配合物的吸附过渡金属配合物的吸附5.形成金属键的金属配合物的吸附形成金属键的金属配合物的吸附701.4法拉第过程和影响因素法拉第过程和影响因素问题：问题：1.电极的电子结构对电化学反应有什么影响？电极的电子结构对电化学反应有什么影响？2.电化学反应速率和电极电势有什么关系？电化学反应速率和电极电势有什么关系？3.电子周围环境（溶剂化）对于电极反应的影响？电子周围环境（溶剂化）对于电极反应的影响？Ox+ne=Rd在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反应，即简单电子在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反应，即简单电子转移反应转移反应(Outer-SphereElectronTransfer,外层电子转移反应外层电子转移反应)71一般电极反应过程一般电极反应过程72电极反应动力学电极反应动力学化学反应：平衡常数，焓，熵，自由能；化学反应：平衡常数，焓，熵，自由能；速度常数，活化能；活度，化学势速度常数，活化能；活度，化学势常规控制手段：常规控制手段：浓度，温度，压力浓度，温度，压力反应本质：电子交换或共享化学键反应本质：电子交换或共享化学键电化学反应特点电化学反应特点173电极反应动力学电极反应动力学电化学反应特点电化学反应特点2电化学反应：电化学势，电子成为一种反应物，由电电化学反应：电化学势，电子成为一种反应物，由电极提供或取离极提供或取离新控制手段：新控制手段：电极电势改变电极电子能态电极电势改变电极电子能态效果：效果：1电极步骤为稳态或平衡步骤时，控制电极表电极步骤为稳态或平衡步骤时，控制电极表面浓度或表面浓度梯度；面浓度或表面浓度梯度；2电极步骤为控制步骤时，电极步骤为控制步骤时，直接控制反应速度直接控制反应速度74双电层理论概要双电层理论概要75热力学与动力学热力学与动力学AB净速度净速度v=Kf CA-Kb CB平衡时，Kf/Kb=CA/CB速度常数速度常数K=Zexp(-Ea/RT)自由能公式自由能公式 G=H-T S76电极反应速率的表示方法电极反应速率的表示方法电化学电化学:O+ne=Rr=Q/At=It/At=I/A=i净速度净速度i=ic-ia=nFA(Kc CO-Ka CR)能斯特公式能斯特公式77当电子转移步骤是控制步骤时当电子转移步骤是控制步骤时电极电势的变化将直接影响电子转移步骤和整电极电势的变化将直接影响电子转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种情形称为电极电个电极反应过程的速度，这种情形称为电极电位按位按“动力学方式动力学方式”影响电极反应速度。影响电极反应速度。78电极电势对电化学步骤反应速度的影响电极电势对电化学步骤反应速度的影响位能图：表示金位能图：表示金属离子处在金属属离子处在金属/溶液界面不同位溶液界面不同位置时，位能高低置时，位能高低的一种示意图。的一种示意图。活化能：活化态活化能：活化态与离子平均能量与离子平均能量之差之差79一一.电极反应的位能图电极反应的位能图 以单电子反应以单电子反应为例，为例，做如下假设：做如下假设：反应在紧密层进行反应在紧密层进行；将反应看作将反应看作在界面的转移在界面的转移；无特性吸附无特性吸附；反应离子浓度足够大。反应离子浓度足够大。80 ：脱水化膜自脱水化膜自溶液逸出时的位能溶液逸出时的位能变化；变化；：自晶格中自晶格中逸出的位能变化；逸出的位能变化；：在相间转在相间转移的位能曲线；移的位能曲线；81界面电场对活化能的影响界面电场对活化能的影响传递系数传递系数82从图中可看到，与零电荷电位相比，由于从图中可看到，与零电荷电位相比，由于界面电场的影响，氧化反应活化能减小，界面电场的影响，氧化反应活化能减小，而还原反应活化能增大了。即有而还原反应活化能增大了。即有式中，式中，和和已分别表示还原反应已分别表示还原反应和氧化反应的活化能；和氧化反应的活化能；和和为小于为小于1、大、大于零的常数，分别表示电极电位对还原反于零的常数，分别表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能影响的程度，应活化能和氧化反应活化能影响的程度，称为传递系数或对称系数。称为传递系数或对称系数。因为因为+，所以。，所以。+l。83电极电位对电子转移过程活化能的影响电极电位对电子转移过程活化能的影响E1+aF=E1+FE1=E1-bFAg Ag+eE2=E2+aFAg+e Ag 电极/溶液界面层中电位的变化趋势 电极电极/溶液界面区溶液界面区域域内内电场能量的电场能量的变化趋势变化趋势阴阴极极反反应应的的传递系数传递系数阳阳极极反反应应的的传递系数传递系数活活性性电电极：极：以以银银电电极极为为例例活化能峰模型活化能峰模型描述电极电位与电化学参量的关系描述电极电位与电化学参量的关系84电极电位变化后，反应活化能为：阳极：E1=E1-bF 阴极：E2=E2+aF a、b分别表示电极电位对阴极和阳极反应活化能的影响程度，称之为阴极反应或阳极反应的传递系数，a+b=1电极电位对反应活化能的影响电极电位对反应活化能的影响85问题电极电势对活化能影响图及能量分析电极电势对活化能影响图及能量分析图怎么画？图怎么画？86用同样的分析方法可以用同样的分析方法可以得到：如果电极电位为得到：如果电极电位为负值，即负值，即 0时，氧时，氧化反应的活化能增大而化反应的活化能增大而还原反应活化能减小。还原反应活化能减小。1342871 1、阿仑尼乌斯公式（阿仑尼乌斯公式（ArrheniusEquation）18891889年年S S Arrhenius Arrhenius总结大量实验事实，指总结大量实验事实，指出反应速率常数可表示为：出反应速率常数可表示为：电极电势对反应速度的影响Z=指前因子指前因子pre-exponential factorEa=活化能活化能activation energy(J J molmol-1-1)R=气体常数气体常数gas constant(8.314Jmol-1K-1)T=温度温度temperature(K)88电极电势对反应速度的影响2、电化学反应的动力学常数：在在一一定定温温度度下下，对对于于确确定定的的化化学学反反应应，kc与与ka可以视为常数，因此可以与指前因子合并。可以视为常数，因此可以与指前因子合并。89电极电位对反应速度的影响电极电位对反应速度的影响3、电化学反应的速率：4、电化学反应的速率与反应电流的关系：这里的浓度为表面浓度A/m2=C mol-1 mol m2 s-1反应电流与表面反应速度成正比90电极电位对反应速度的影响电极电位对反应速度的影响5、反应电流：f f=0=0时的反应速率常数时的反应速率常数不外加电位时反应电流为：有外加电位时有外加电位时反应电流为：91电化学步骤的基本动力学参数电化学步骤的基本动力学参数1 1、超电位、超电位(过电位过电位)h h：如果外加电位的起点为平衡电位e，则 D=-e被称为超电位或过电位h，习惯上取过电位为正值，所以阴极极化时h=e-，而阳极极化时h=-e：将过电位表达式带入电流表达式有：92电化学步骤的基本动力学参数电化学步骤的基本动力学参数2、交换电流：如果没有外加电位，电化学体系处于平衡电位下，阴极电流和阳极电流必然相等，即：此时，电极相连的外电路上通过的电流为零，阴极反应与阳极反应处于动态平衡，该情况下相应的单向电流定义为交换电流i0，如果是单位面积的电极体系，则对应交换电流密度，交换电流密度通常也简称为交换电流。于是：93电化学步骤的基本动力学参数电化学步骤的基本动力学参数3、传递系数：前面在讨论外加电位对电化学反应速度的影响时，涉及到阴极反应的传递系数阴极反应的传递系数a a和阳极反应的传阳极反应的传递系数递系数b b，它们分别体现了电极电位对阴极反应的影响程度和电极电位对阳极反应的影响程度，它们也是电化学步骤重要的基本动力学参数。94电化学步骤的基本动力学参数电化学步骤的基本动力学参数4、电极反应速率常数：显然，与平衡电位类似，交换电流与浓度有关，即使是相同的电化学反应，浓度不同时，交换电流也不等，故用交换电流描述体系性质时，常需标明浓度，这对实际应用不方便，为能在任意浓度下比较同一反应的性质，特引入电极反应速率常数，因为：在平衡电位下：如果：因此可以得到：k被称为电极反应速率常数，其物理意义是：标准条件和平衡电位下反应粒子越过活化能垒的速度。95电化学步骤的基本动力学参数电化学步骤的基本动力学参数5、交换电流与电化学反应速率常数的关系：按照：以及：可以得到：96描述电子转移步骤动力学特征的物理量称为动力学参数。描述电子转移步骤动力学特征的物理量称为动力学参数。传递系数传递系数、交换电流密度交换电流密度i0电极反应速度常数电极反应速度常数K其中传递系数其中传递系数、的物理意义即表示电极电位对还原反应的物理意义即表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能影响的程度，其数值大小取决于活化能和氧化反应活化能影响的程度，其数值大小取决于电极反应的性质。电极反应的性质。对单电子反应而言，对单电子反应而言，+l，且常常有，且常常有0.5，故又，故又称为对称系数。称为对称系数。97因为平衡电位下的还原反应速度与氧化反应速度相等，因为平衡电位下的还原反应速度与氧化反应速度相等，用一个统一的符号用一个统一的符号io来表示这两个反应速度：来表示这两个反应速度：io就叫做该电极反应的交换电流密度。就叫做该电极反应的交换电流密度。它表示平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。它表示平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。也可以说也可以说io就是平衡状态下，氧化态粒子和还原态粒子在就是平衡状态下，氧化态粒子和还原态粒子在电极溶液界面的交换速度。电极溶液界面的交换速度。所以，交换电流密度本身就表征了电极反应在平衡状态所以，交换电流密度本身就表征了电极反应在平衡状态下的动力学特性。下的动力学特性。98注意交换电流适应的对象自腐蚀电流密度平衡电势适应的对象开路电势99影响影响大小的因素大小的因素 与反应速度常数有关与反应速度常数有关与电极材料有关与电极材料有关与反应物质浓度有关与反应物质浓度有关与温度有关与温度有关100(1)i。反应速度常数有关反应速度常数有关101(2)i。与电极材料有关与电极材料有关同一种电化学反应在不同的电极材料上进行，交换电流也可能相差很多。电极材料表面起着催化剂表面的作用。所以，电极材料不同，对同一电极反应的催化能力也不同。102103(3)i。与反应物质的浓度有关。与反应物质的浓度有关。104电化学反应动力学特性与电化学反应动力学特性与的关系的关系 1.描述平衡状态下的动力学特征描述平衡状态下的动力学特征由于单电子反应由于单电子反应1052.用用表示电化学反应速度表示电化学反应速度由：由：且且得：得：1063.用用描述电化学过程进行的难易程度描述电化学过程进行的难易程度 在一定的过电位在一定的过电位下：下：定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性。化作用的能力为电极反应过程的可逆性。107交换电流密度大小的意义交换电流密度大小的意义当净电流通过电极，电极电位倾向于偏离平衡态时，当净电流通过电极，电极电位倾向于偏离平衡态时，交换电流密度越大，电极反应越容易进行，其去极化交换电流密度越大，电极反应越容易进行，其去极化的作用也越强，因而电极电位偏离平衡态的程度，即的作用也越强，因而电极电位偏离平衡态的程度，即电极极化的程度就越小。电极极化的程度就越小。108实例：实例：25时把银电极浸入0.1mol/AgNO3溶液中，当电极电位为0.74时，银氧化溶解的绝对速度为10 mA/cm2,若使电极电位向正移动0.24V，则银的氧化溶解速度为电极电位仅仅变正电极电位仅仅变正0.24V，银的溶解速度就增加了，银的溶解速度就增加了100倍。充倍。充分体现了电极电位对电化学反应速度影响之大。分体现了电极电位对电化学反应速度影响之大。109平衡与极化平衡与极化一、平衡电位：一、平衡电位：在平衡电位下同一电化学反应的氧化过程与还原过在平衡电位下同一电化学反应的氧化过程与还原过程的速度相等，但方向相反，此时宏观上没有净反程的速度相等，但方向相反，此时宏观上没有净反应发生，但是微观上电子的转移仍然在进行，只是应发生，但是微观上电子的转移仍然在进行，只是正反两个方向的转移处于动态平衡中；在平衡状态正反两个方向的转移处于动态平衡中；在平衡状态下，即平衡电位下，下，即平衡电位下，Nernst方程式成立：方程式成立：110平衡与极化平衡与极化二、极化：二、极化：当电极电位偏离平衡电位时，氧化过程与还原过程的当电极电位偏离平衡电位时，氧化过程与还原过程的动态平衡被打破，宏观上有净反应发生，电极电位偏动态平衡被打破，宏观上有净反应发生，电极电位偏离平衡电位的现象称为电极极化；离平衡电位的现象称为电极极化；电极电位偏离平衡电位的程度，即：极化程度可以用电极电位偏离平衡电位的程度，即：极化程度可以用过电位来描述，过电位是电极电位与平衡电位之差；过电位来描述，过电位是电极电位与平衡电位之差；电子转移过程困难导致的极化称为电化学极化；电子转移过程困难导致的极化称为电化学极化；传质过程困难导致的极化称为浓度极化或浓差极化。传质过程困难导致的极化称为浓度极化或浓差极化。111平衡与极化平衡与极化三、电化学极化下反应电流与电极电位的关系：在极化状态下，氧化电流与还原电流不相等，如果定义还原电流为正，氧化电流为负，而且已经得到：加之ha与hc正好反号，所以：如果过电位全部取绝对值，上述公式可以统一表达为：112平衡与极化平衡与极化四、线形极化：将电化学极化下的基本方程式按照泰勒级数在过电位为0附近展开，并忽略高阶无穷小之后，可以得到：，或nFRTnFRTbhah(时，或当极化非常小，即)50hh0i0时，即电极处于强极化区时时，即电极处于强极化区时118问题问题1.Tafel公式：=a+blgia的物理意义是什么？在图中显示。2.图中有几个a、几个b，数值上相等吗？为什么3.交换电流和平衡电极电势都表现平衡时的物理量，它们的主要差别是什么？119线性极化法测极化电阻或电荷传递电阻、电化学反应电阻线性极化法测极化电阻或电荷传递电阻、电化学反应电阻Rct及交及交换电流密度换电流密度i0（平衡电位附近，弱极化区）（平衡电位附近，弱极化区）求电化学参数由上式可知，平衡电位附近的线性极化曲线由上式可知，平衡电位附近的线性极化曲线是一条直线，由是一条直线，由直线的斜率可求极化电阻直线的斜率可求极化电阻，根据，根据，如下图所示：，如下图所示：120弱极化弱极化(强极化与线性极化之间强极化与线性极化之间)求电化学参数由由于于强强极极化化对对电电极极体体系系扰扰动动太太大大，而而线线性性极极化化法法由由于于近近似似处处理理带带来来的的误误差差较较大大，弱极化区的测量，可以从极化值正、负几十毫伏范围内的数据同时求得i0、n和n，对被测体系的扰动小且结果精确，故引起了电化学工作者研究的关注。121基本分析基本分析1|I|I|i0,电势在平衡电势附近，正逆向反电势在平衡电势附近，正逆向反应速度接近，反应处于近可逆状态应速度接近，反应处于近可逆状态当当|RT/|RT/nF nF时（时（一般一般20 mV|I|i0,电势远离平衡电势电势远离平衡电势,大大(一般一般100 mV)100 mV)，正逆向反应速度相差很大，可，正逆向反应速度相差很大，可忽略一项，反应处于不可逆状态忽略一项，反应处于不可逆状态于是可得到Tafel公式，若若i0趋向趋向0 0，称作理想极化电极，称作理想极化电极124基本分析基本分析2125基本分析基本分析3126基本分析基本分析4极化：对平衡的偏离程度，难易用极化：对平衡的偏离程度，难易用 i0判断判断可逆：可逆：|I|/|I|/i0比值判断比值判断比较比较i0 0 0，理想极化电极；完全不可逆；，理想极化电极；完全不可逆；电极电势可任意改变也不发生电化学反应电极电势可任意改变也不发生电化学反应i0 小小 ，易极化电极；比较不可逆；超电，易极化电极；比较不可逆；超电势和电流一般为半对数关系势和电流一般为半对数关系127基本分析基本分析5i0 大大 ，不易极化电极；比较可逆；，不易极化电极；比较可逆；超电势和电流一般为直线关系超电势和电流一般为直线关系i0 ，理想不极化电极；完全可，理想不极化电极；完全可逆；通过电流，电极电势也不易改变，逆；通过电流，电极电势也不易改变，保持能斯特关系保持能斯特关系 (参比电极参比电极)128平衡电势稳定电势平衡电势稳定电势多组分溶液，无电流通过时，多组分溶液，无电流通过时，需考虑多氧化还原对的正逆反需考虑多氧化还原对的正逆反应的综合，应的综合，电极电势电极电势往往表现往往表现为其中交换电流为其中交换电流i0较大的那一较大的那一对氧化还原对的平衡电势。对氧化还原对的平衡电势。129稳态极化曲线稳态极化曲线1i0影响影响130稳态极化曲线稳态极化曲线2影响影响131浓度极化与电化学极化浓度极化与电化学极化i0较大时，趋向能斯特方程适用，电子交换较大时，趋向能斯特方程适用，电子交换反应趋向保持平衡，反应趋向保持平衡，i0较小则相反。较小则相反。浓度极化与电化学极化的分析基于电流浓度极化与电化学极化的分析基于电流I I相相对对i0、Id 的大小关系。、K K(i0)表表征了电化学动力学征了电化学动力学的性质，的性质，C(0,t)C(0,t)与与C则表征了浓度极化则表征了浓度极化的作用的作用132平衡与极化平衡与极化七、交换电流与极化程度：133 锂离子电池：锂离子电池：稳态极化曲线的形状与应用 线性极化区；Tafel区；极限扩散区。1341.在电池中的应用极化曲线的应用选择配方；B比比A好。好。选择添加剂。135选择阳极面积选择阳极面积镀液配方选择镀液配方选择2.在电镀工艺中的应用S2S1，I致钝致钝。3.在电解中的应用在电解中的应用如何降低槽压？136答：答：(1)OC段：电化学控制步骤，其中段：电化学控制步骤，其中OA段：线性极化区段：线性极化区；AB段：弱极化区，介于线性极化与段：弱极化区，介于线性极化与Tafel区之间；区之间；BC段：段：Tafel区，区，；CD段：为混合控制步骤，段：为混合控制步骤，；DE段：为扩散控制步骤，段：为扩散控制步骤，。(2)曲线变化情况如图中虚线所示。曲线变化情况如图中虚线所示。由于对溶液进行搅拌，对原电化学控制的电位由于对溶液进行搅拌，对原电化学控制的电位区间无影响，区间无影响，只改变扩散步骤作为控制步骤的电极过程。只改变扩散步骤作为控制步骤的电极过程。例：实验测得某一金属电沉积过程的稳态阴极极化曲线如下图例：实验测得某一金属电沉积过程的稳态阴极极化曲线如下图所示，请回答：所示，请回答：(1)说明图中各段的控制步骤；说明图中各段的控制步骤；(2)当对溶液加强搅拌时，在图中画出曲线的变化情况，说明变当对溶液加强搅拌时，在图中画出曲线的变化情况，说明变化的原因，你从中得到哪些启示？化的原因，你从中得到哪些启示？137一般电极反应过程一般电极反应过程138问题如果液相传质是速控步，电流密度能否表示其总反应的速率？j=nFJJ:为传质的流量为传质的流量1391.5物质传递控制反应绪论物质传递控制反应绪论MassTransport物质传递过程物质传递过程快速电极反应或可逆电极反应中，电极电势和电活快速电极反应或可逆电极反应中，电极电势和电活性物质的表面浓度始终维持性物质的表面浓度始终维持Nernst关系，这样电极关系，这样电极反应的速率反应的速率 完全是由反应物移向电极表面完全是由反应物移向电极表面(或产物或产物移开电极表面移开电极表面)的物质传递速率的物质传递速率 mt所决定所决定:=mt=i/(nFA)140物质传递过程主要有如下三种：物质传递过程主要有如下三种：(1)扩散：粒子在化学位梯度扩散：粒子在化学位梯度(浓度梯度浓度梯度)下的运动。粒子从高下的运动。粒子从高浓度处向低浓度出扩散。浓度处向低浓度出扩散。(2)电迁移：带电粒子在电场电迁移：带电粒子在电场(电势梯度电势梯度)作用下的运动。带正作用下的运动。带正电荷粒子顺电场方向运动，带负电荷粒子逆电场方向运动。电荷粒子顺电场方向运动，带负电荷粒子逆电场方向运动。(3)对流：粒子随溶液的流动一齐运动。溶液的流动可能是由对流：粒子随溶液的流动一齐运动。溶液的流动可能是由于密度不同的自然流动，也可能是人为搅拌的强迫对流。于密度不同的自然流动，也可能是人为搅拌的强迫对流。问题：问题：如何消除对流和电迁移的影响？如何消除对流和电迁移的影响？141 在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的。然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种例如，即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计。142143 但是，在电极表面附近但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程。的是扩散及电迁过程。144图图扩散和迁移过程扩散和迁移过程在没有搅拌和静止溶液中，传质主要是由电迁移和扩散共同完在没有搅拌和静止溶液中，传质主要是由电迁移和扩散共同完成的，当加入过量支持电解质后，主要由扩散完成的。成的，当加入过量支持电解质后，主要由扩散完成的。145稳态过程和非稳态过程 当电极表面上进行电化学反应时，反当电极表面上进行电化学反应时，反应粒子不断在电极上消耗而反应产物不断应粒子不断在电极上消耗而反应产物不断生成。生成。因此，如果这些粒子处在液相中，因此，如果这些粒子处在液相中，则在电极表面附近的液层中会出现这些粒则在电极表面附近的液层中会出现这些粒子的浓度变化，从而破坏了液相中的浓度子的浓度变化，从而破坏了液相中的浓度平衡状态，称为出现了浓差极化现象。平衡状态，称为出现了浓差极化现象。146扩扩散散层层中中各各点点的的反反应应粒粒子子浓浓度度是是时时间间和和距距离离的的函函数数，即即C Ci i=f(x,t)=f(x,t)反反应应浓浓度度随随x x和和t t不不断断变变化化的的扩扩散散过过程程，是是一一种种不不稳稳定定的的扩扩散散传传质质过过程程。这这个个阶阶段段内内的的扩扩散散称称非非稳稳态态扩扩散散或或暂暂态态扩扩散散，反反应粒子是应粒子是x x与与t t的函数。的函数。147148 一般说来，在电极反应的开始阶一般说来，在电极反应的开始阶段，由于反应粒子浓度变化的幅度还段，由于反应粒子浓度变化的幅度还比较小，且主要局限在距电极表面很比较小，且主要局限在距电极表面很近的薄层中，因而指向电极表面的液近的薄层中，因而指向电极表面的液相传质过程不足以完全补偿由于电极相传质过程不足以完全补偿由于电极反应所引起的消耗。反应所引起的消耗。149 这时浓度极化处在发展阶段，这时浓度极化处在发展阶段，即电极表面层中浓度变化的幅度愈即电极表面层中浓度变化的幅度愈来愈大，涉及的范围也愈来愈广。来愈大，涉及的范围也愈来愈广。习惯上称为传质过程处在习惯上称为传质过程处在“非稳态非稳态阶段阶段”或或“暂态阶段暂态阶段”。150151 然然而而，在在浓浓度度极极化化发发展展的的同同时时，使使浓浓度度极极化化的的发发展展愈愈来来愈愈缓缓慢慢。若若出出现现浓浓度度极极化化的的范范围围延延伸伸到到电电极极表表面面附附近近的的静静止止层层之之外外，以以致致出出现现了了对对流流传传质质过过程程，就就更更有有利利于于实实现现所所谓谓“稳态稳态”过程。过程。152 当过程处于当过程处于“稳态阶段稳态阶段”时，表面时，表面层中指向电极表面的反应粒子的流量已层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的反足以完全补偿由于电极反应而引起的反应粒子的消耗这时表面液层中浓度极应粒子的消耗这时表面液层中浓度极化现象仍然存在，然而，却不再发展化现象仍然存在，然而，却不再发展这个表面层也称扩散层，即这个扩散层这个表面层也称扩散层，即这个扩散层的厚度不再变化的厚度不再变化,即为稳态。即为稳态。153在电极表面附近，如果浓度在电极表面附近，如果浓度C Ci i随随x x的分布如图的分布如图所示：所示：154(5.2)(5.3)(5.4)(5.5)155D(c/x)0=D(cb-cs)/=D(cb-cs)/d这里这里 或或d称为扩散层的厚度称为扩散层的厚度(或或d以外的溶液由于对流以外的溶液由于对流或搅拌控制，浓度保持恒定或搅拌控制，浓度保持恒定)电极表面附近电极表面附近图图电极表面附近各层厚度示意图电极表面附近各层厚度示意图156稳定扩散和非稳定扩散稳定扩散和非稳定扩散157(2-1)对稳态系统，是常数，与对稳态系统，是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成：无关，所以上式极化电流可以写成：稳态扩散过程的特点又根据又根据FickFick定律：定律：所以有：所以有：1582.电电极极表表面面处处反反应应物物的的浓浓度度只只与与位位置置有有关关，与与时时间间无无关，关，c=f(x)1.通过电极的电流全部用于电化学反应，通过电极的电流全部用于电化学反应，i=ir无双电层充电电流无双电层充电电流ic；无非法拉第电流；无非法拉第电流i吸吸=0。稳态扩散过程的特点Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比，即：扩散物质的量与浓差梯度成正比，即：159(2-2)同理可得：同理可得：稳态扩散过程的特点当当 时：时：由式由式(2-1)(2-1)、(2-2)(2-2)可得：可得：k1：(2-3)k2：(2-4)160平