第3章化学反应的一般原理剖析课件

第三章化学反应的一般原理无机及分析化学教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学目的和要求第三章化学反应的一般原理 了解体系、环境、过程、途径、状态、状态函数、功、热和热力学能等术语的含义；理解化学反应热效应的基本概念及功、热的正负号规定；理解热力学三大定律。掌握 、等的含义。能用赫斯定律计算反应的热效应，能计算反应的标准摩尔熵变和吉布斯自由能变，能判断自由能变，能判断化学反应方向。掌握化学反应平衡常数含义及有关计算，了解化学平衡移动的影响因素及原理。了解化学反应速率及其表示方法、影响因素，了解反应速率理论，理解基元反应和质量作用定律。重点内容：赫斯定律、标准摩尔生成焓和化学反应热效应的计算；反应的熵变、吉布斯自由能变和化学反应方向的判断；化学反应平衡常数及计算；标准平衡常数与标准吉布斯自由能变的关系。难点内容：化学反应热效应的计算和自发反应方向的判断。教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点教学重点和难点 教学重点和难点 第三章化学反应的一般原理 9.1 核外电子的运动状态核外电子的运动状态主要章节 3.4 化学反应速率3.2 化学反应的方向和限度3.3 化学平衡3.1 化学反应中的能量关系体系：研究对象；环境：体系以外 敞开体系：物质能量 封闭（密闭）体系：物质能量 孤立（隔离）体系：物质能量敞开体系封闭体系孤立体系体系和环境3.1化学反应中的能量关系3.1.1 基本概念 状态：由一系列物理量所确定的体系的存在形式 状态函数：决定状态的各种物理量，它们之间相互关联 状态函数分类容量性质（广度性质）：具加和性，如体积、质量等强度性质：无加和性，如温度，压力，密度，黏度等状态一定（改变），状态函数一定（改变）状态和状态函数3.1化学反应中的能量关系3.1.1 基本概念过程：状态的变化，从状态1到状态2途径：完成过程的具体步骤状态函数的改变仅取决于体系的始态和终态，与途径无关。同一过程不同途径同一过程不同途径q 等温过程：T=0q 等压过程：p=0q 等容过程：V=0过程和途径3.1化学反应中的能量关系3.1.1 基本概念热力学能的绝对值无法测定，但U可测定 热力学能是体系的状态函数，其变化值只取决于体系的始态和终态，与变化途径无关？是强度性质还是容量性质一个状态只有一个热力学能，但并不排除不同状态可能有相同的热力学能值3.1化学反应中的能量关系3.1.2 热力学定律热力学能（U）：体系内物质所具有的各种能量的总和 容量性质功：除热外，其他形式的能量传递。体系对环境做功-W，环境对体系做功+Wq 体积功q 其他功:电功3.1化学反应中的能量关系热和功（能量转化的两种形式）热：由于温差引起的能量传递。体系吸热Q，体系放热Q3.1.2 热力学定律状态1 U1状态2 U2吸热Q做功W文字表述：体系热力学能的改变量等于体系从环境中吸收的能量加上环境对体系做的功（能量守恒）。热和功不是体系的性质，也就不是状态函数 热和功的数值与途径有关，代数和（热力学能）与途径无关3.1化学反应中的能量关系热力学第一定律数学表达式：3.1.2 热力学定律解解：n=2，则则 l=0，1。当当 n=0时时，l=0；m=1 时时，m=-1，0，1。原子轨道数目有原子轨道数目有4条条,分分别为：2 2 2 2 0 1 1 1 0 -1 0 +1例1 给一封闭体系加热500J，体系内理想气体膨胀做功，外压恒为100kPa,气体体积胀大了1.0L，则体系内能变化多少？解：已知解：已知 Q=500 J p=100 Pa V=1.0 L W=-p V=-100103 1.0 10-3 =-100（J）则则 U=Q W =500-100 =400（J）化学反应:反应物T1 产物T2Q反应热定义：化学反应在等温且只做膨胀功时，体系吸收或放出的热量常称为化学反应热。反应若在等温等压条件下进行，则反应热为等压热效应Qp；反应若在等温等容条件下进行，则反应热为等容热效应QV。3.1化学反应中的能量关系3.1.3 化学反应热效应反应热和焓吸热反应放热反应 U只取决于系统的始态和终态，所以等容反应热QV也取决于系统的始态和终态3.1化学反应中的能量关系等容反应热3.1.3 化学反应热效应等压反应热(状态函数)3.1化学反应中的能量关系焓H H只取决于系统的始态和终态，所以等压反应热Qp也取决于系统的始态和终态3.1.3 化学反应热效应q 固液反应：V很小q 气体反应：p V p(V产物 V反应物）(n产物 n反应物)RT nRT 等压过程中H与U的关系3.1化学反应中的能量关系3.1.3 化学反应热效应标准摩尔反应焓 方程式后写反应热，等压过程Qp H 注明物态，气态（g），液态（l），固态（s）对于溶液中进行的反应，则须注明溶剂的类型和浓度，aq代表水溶液，代表无限稀释。=1 mol标准态标准态(与标准状况区别与标准状况区别)reaction反应温度反应温度T=298 K3.1化学反应中的能量关系热化学方程式反应化学反应与热效应关系的方程式3.1.3 化学反应热效应解：解：例3 在298 K和100 kPa下，1 mol无限稀释的NaOH水溶液和1 mol无限稀释的HCl水溶液反应生成1 mol无限稀释NaCl水溶液和液态水，放热57.23 kJ，其热化学方程式怎样表示？例2 在298 K和100 kPa下，1 mol H2和0.5 mol O2反应生成1 mol液态水，放热286 kJ，其热化学方程式怎样表示？解：解：NaOH(aq,)+HCl(aq,)NaCl(aq,)+H 2O(l)赫斯定律：化学反应不论是一步完成，还是分步完成其热效应相同，本质是热力学第一定律反应(3)=反应(1)-反应(2)3.1化学反应中的能量关系反应热的计算3.1.3 化学反应热效应例4 已知下列热化学方程式:反 应 rHm(298.15 K)/kJ mol-1 a)CH3COOH(l)+2O2(g)2CO2(g)+2H2O(l)-874.5 b)C(石墨)+O2(g)CO2(g)-393.5 c)H2(g)+O2(g)H2O(l)-285.8 试计算 2C(石墨)+O2(g)+2H2(g)=CH3COOH(l)反应的标准摩尔焓变rHm(298.15 K)解：解：2b)+2c)-a)得得 2C(石墨石墨)+O2(g)+2H2(g)CH3COOH(l)rHm(298.15K)=2 rHm(b)+2 rHm(c)-rHm(a)=2(-393.5)+2(-285.8)-(-874.5)=-484.1 kJ mol-1 生成焓：在标准压力和指定温度（通常为298.15 K）下，由最稳定的单质生成1 mol某物质的反应热称为该物质的标准摩尔生成焓 q 标准摩尔生成焓可查附录三q 稳定单质的标准摩尔生成焓为0标准状态formation=1 mol3.1化学反应中的能量关系反应热的计算3.1.3 化学反应热效应 解：查各物质的生成焓解：查各物质的生成焓 ，分别为，分别为-510.9 -285.8 -425.6 0由生成焓求算反应热3.1化学反应中的能量关系例5 计算下面这个反应的反应热3.1.3 化学反应热效应燃烧焓：在标准压力和指定温度（通常为298.15 K）下，1 mol某物质的完全燃烧时的反应焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓。完全燃烧：碳、氢、硫、氮、氯完全转变成CO2(g)、H2O(g)、SO2(g)、N2(g)和HCl(g)。同时规定，这些燃烧产物和单质氧的燃烧热都为0。标准状态combustion=1 mol3.1化学反应中的能量关系反应热的计算3.1.3 化学反应热效应由燃烧焓求算反应热思考：思考：CH3OH(l)+1/2O2(g)HCHO(g)+H2O(g)3.1化学反应中的能量关系3.1.3 化学反应热效应 能量变化，能量趋于最低，例：放热反应 混乱度变化，混乱度增加，例：溶解过程3.2化学反应的方向和限度3.2.1 自发过程的特点自发过程：不需要外力帮助而自动发生的变化（不需要环境做功就能自动进行的过程）溶解前溶解后3.2化学反应的方向和限度能量：高 低 焓H混乱度：有序 无序 熵S反应的自发性3.2.1 自发过程的特点有关规律：T，混乱度增大，S ；p，混乱度减小，S。同一物质S（g）S（l）S（s）原子数目 ，相对分子质量 ，构型越复杂，混乱度越大，S 结构类似，相对分子质量 ，S 3.2化学反应的方向和限度3.2.2 熵和熵变熵S的物理意义：描述体系混乱度的状态函数，混乱度越大，熵值越大，单位:Jmol-1k-1。S与途径无关。玻耳兹曼公式：S=klnW，W表示系统内部的微观状态数，k为玻耳兹曼常量。系统的微观状态数W越大，熵值越大。如何测？如何测？标准摩尔熵：标准态下1 mol物质的熵值，Jmol-1k-1。3.2化学反应的方向和限度热力学第三定律：任何纯净物质的完美晶体，在热力学温度0 K时，分子热运动完全停止，体系处于最有序状态，熵值等于0。在热力学温度0 K时，物质微粒在晶格上都呈现规则排列，其微观状态数为1。3.2.2 熵和熵变与的不同：绝对值：相对值3.2化学反应的方向和限度混乱度随温度降低而减小3.2.2 熵和熵变化学反应的标准摩尔熵变3.2化学反应的方向和限度例6 根据标准熵数据，计算反应C2H5OH(g)=C2H4(g)+H2O(g)在标准压力及298.15 K下的 。解：查各物质的标准摩尔熵，分别为：(C2H5OH,g)=282.7 J mol-1 K-1；(C2H4,g)=219.6 J mol-1 K-1；(H2O,g)=188.8 J mol-1 K-1 3.2.2 熵和熵变 所有自发过程（克劳修斯不等式）孤立体系敞开(封闭)体系环境 孤立体系体系环境能量物质 S体系+S环境 0 自发过程 S体系+S环境 0 可逆过程 S体系+S环境 0 不能发生3.2化学反应的方向和限度3.2.3 热力学第二定律热力学第二定律：任何热力学自发过程，体系的熵变总是大于体系的热温商。热力学第二定律，对于自发反应：只做体积功，不做其他功的等温等压反应：结论：在等温等压反应中，若系统只做体积功，不做其他功，若 H-T S0，那么该过程可自发进行。定义：容量性质的状态函数3.2化学反应的方向和限度3.2.4 吉布斯自由能和自由能变吉布斯自由能，G H0，G0，S0，不能进行 H0，S0，G由T决定，T高对反应有利 H0，S0，G由T决定，T低对反应有利3.2化学反应的方向和限度吉布斯自由能，G3.2.4 吉布斯自由能和自由能变 ：标准状态下，由最稳定单质生成1 mol某物质时的自由能变，单位为kJ mol-1，是相对值。H，S近似的看成不随温度而变化3.2化学反应的方向和限度标准摩尔生成吉布斯自由能已知298 K时的 ，如何求其他温度下的？3.2.4 吉布斯自由能和自由能变浓度商，Qc 分压商，Qp 当气体和液体同时存在时，范特霍夫等温方程如何表示？3.2化学反应的方向和限度化学反应等温式（范特霍夫等温方程式）已知标准状态下的 ，如何非标准状态下的？3.2.4 吉布斯自由能和自由能变例7 汽车尾气中的主要污染物是CO(g)和NO(g)。如能在一定条件下实现反应CO(g)+NO(g)CO2(g)+1/2N2(g)，就将大大降低空气污染程度，试根据该反应的 判断在标准状态，298 K时反应进行的可能性。解：查该化学的各物质的标准生成自由能解：查该化学的各物质的标准生成自由能 (kJmol-1)：CO(g)，-137.2；NO(g)，86.6；CO2(g)，-394.4；N2(g)，0。=(-394.4)+0-(-137.2)+86.6=-343.8 kJmol-10由热力学分析得知该反应能够自发进行，但这并不能表明这个反应能很迅速地由热力学分析得知该反应能够自发进行，但这并不能表明这个反应能很迅速地完全，目前，这个转化反应的反应条件仍在研究中。完全，目前，这个转化反应的反应条件仍在研究中。例8 已知反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)的rHm(298.15 K)=178.2 kJ mol-1，rSm(298.15 K)=160.8 J K-1 mol-1。求：(1)反应在500 K时的rGm。(2)判断在标准状态下，500 K时，该反应能否自发进行？(3)估算CaCO3在标准状态下开始分解的最低温度。解：解：(1)rGm=rHm(298.15 K)-TrSm(298.15 K)=178.2 500160.810-3=97.8 kJ mol-1 (2)rGm 0，所以该反应在此条件下不能自发进行。，所以该反应在此条件下不能自发进行。(3)设设CaCO3 在标准状态下开始分解的最低温度为在标准状态下开始分解的最低温度为T，则，则 rGm=rHm(298.15 K)-TrSm(298.15 K)0 T rHm(298.15 K)/rSm(298.15 K)T 178.2/160.810-3=1108 K 可逆反应：既能向正方向进行又能向逆方向进行的反应 不可逆反应：逆反应较正反应相比很弱，可忽略不计 化学平衡：正逆反应的速率相等，各物质的量保持不变3.3化学平衡3.3.1 可逆反应和化学平衡3.3化学平衡特征（G=0）：动态的平衡，平衡不同于反应的停止；有条件的平衡，条件改变，平衡打破，直至建立新的平衡；达到平衡的途径是双向的。开始中间平衡正逆反应速率变化示意图化学平衡3.3.1 可逆反应和化学平衡3.3化学平衡理想气体状态方程气体分压定律3.3.1 可逆反应和化学平衡浓度实验平衡常数 分压实验平衡常数 两点说明：Kc和Kp的大小表明化学反应程度的大小。Kc和Kp一般都是有量纲的物理量，除非分子项和分母项的量纲恰好相等。3.3化学平衡实验平衡常数3.3.1 可逆反应和化学平衡说明1（标准平衡常数与实验平衡常数）：相同点：两者都反映到达平衡时反应进行的程度；区别：标准平衡常数是量纲为1的量，而实验平衡常数则不一定。两者的数值不一定相等。3.3化学平衡标准平衡常数3.3.1 可逆反应和化学平衡说明2（标准平衡常数与标准反应吉布斯自由能）：当体系处于平衡状态时，必有 rGm=0，则 3.3化学平衡3.3.1 可逆反应和化学平衡说明说明3（标准平衡常数与反应商）：（标准平衡常数与反应商）：当Q K时，rGm K时，rGm 0，反应逆向自发进行；当Q=K时，rGm=0，反应达到平衡，即反应进行到最大限度。3.3化学平衡3.3.1 可逆反应和化学平衡说明4（多重平衡规则）：多重平衡规则：如果某反应可以由几个反应相加（或相减）得到，则该反应的平衡常数等于几个反应平衡常数之积（或商）反应(3)=反应(1)+反应(2)反应(4)=反应(1)-反应(2)3.3化学平衡3.3.1 可逆反应和化学平衡（3）根据多重平衡规则3.3化学平衡标准平衡常数的计算（三种方法）（1）根据标准平衡常数的定义式（2）根据标准平衡常数与标准吉布斯自由能的关系3.3.1 可逆反应和化学平衡例9 反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)，开始前，体系中各物质的浓度为：c(Ag+)=0.10 mol L-1，c(Fe2+)=0.10 mol L-1，c(Fe3+)=0.01 mol L-1，已知某温度时该反应的标准平衡常数K=2.98，求此温度下平衡时Ag+，Fe2+，Fe3+的浓度及Ag+(aq)转化为Ag(s)的转化率。解：设达到化学平衡时有解：设达到化学平衡时有x mol L-1Ag+(aq)转化为转化为Ag(s)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)起始浓度/mol L-10.100.100.01转化浓度/mol L-1xxx平衡浓度/mol L-10.10-x0.10-x0.01+xx=0.013（mol L-1）c(Fe3+)=0.01+0.013=0.023（mol L-1）c(Ag+)=c(Fe2+)=0.1-0.013=0.087（mol L-1）设设Ag+(aq)转化为转化为Ag(s)的转化率为的转化率为，则：，则：例10 利用热力学数据表，（1）求算在298.15 K时的标准状态下，NO(g)转变为NO2(g)的标准平衡常数K；（2）求p(NO)=4105 Pa，p(NO2)=5105 Pa，p(O2)=2105 Pa时的活度商Q，并判断反应进行的方向。解：解：（1）查表得各物质的标准生成自由能）查表得各物质的标准生成自由能 (kJmol-1)：NO2(g)，51.5；O2(g)，0；NO(g)，86.6。2NO(g)+O2(g)2NO2(g)（2）因为因为Q0的反应，有无催化剂都是一样的。催化剂同等程度地加快正、逆反应的速率，所以催化剂只能加速化学平衡的到达，但不能改变化学平衡的位置。催化剂具有特殊的选择性。催化剂稳定性较差，很容易中毒。3.4化学反应速率3.4.5 催化剂对化学反应速率的影响催化剂特性催化剂特性