第2-8配合物综述课件

第八章第八章 配位化合物配位化合物1配合物有那些方面的应用?21.分析化学方面分析化学方面离子的鉴定离子的鉴定Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+深蓝色深蓝色Fe3+nSCN-Fe(NCS)n3-n血红色血红色形成有色配离子形成有色配离子形成难溶有色配合物形成难溶有色配合物Ni2+丁二肟丁二肟 二二丁二肟合镍丁二肟合镍()鲜红色鲜红色3离子的分离离子的分离Zn2+、Al3+过量过量NH3H2OZn(NH3)42+Al(OH)3无色白色无色白色4离子的掩蔽离子的掩蔽Co2+(含含Fe3+)丙酮丙酮 KSCNCo(NCS)42-Fe(NCS)n3-n艳蓝色血红色艳蓝色血红色干扰干扰为消除干扰为消除干扰,先加入足量先加入足量NH4F(或或NaF)。Fe3+6F-FeF63-(无色无色)在分析化学上，这种排除干扰在分析化学上，这种排除干扰的作用称为掩蔽效应。的作用称为掩蔽效应。所用的配合剂称为掩蔽剂所用的配合剂称为掩蔽剂5.配位催化方面配位催化方面配位催化配位催化在有机合成中在有机合成中,利用配位反应利用配位反应而产生的催化作用而产生的催化作用。即反应分子先与催化剂即反应分子先与催化剂活性中心配合活性中心配合,然后在配位界内进行反应然后在配位界内进行反应。如如Wacker法由乙烯合成乙醛法由乙烯合成乙醛HCl溶液溶液C2H4+O2 CH3CHOPdCl2+CuCl21 12 2采用采用PdCl2和和CuCl2的稀的稀HCl溶液催化，形成溶液催化，形成PdCl3(C2H4)-、PdCl2(OH)(C2H4)-等中间等中间产物，使产物，使C2H4活化。活化。63.冶金工业方面冶金工业方面 如如高纯铁粉的制取高纯铁粉的制取(细粉细粉)(高纯高纯)如如 在在NaCN溶液中，使溶液中，使Au被氧化形成被氧化形成Au(CN)2-而溶解，然后用而溶解，然后用Zn粉置换出粉置换出Au。制备高纯金属制备高纯金属采用羰基化精炼技术采用羰基化精炼技术Fe+5CO Fe(CO)5 5CO+Fe200200250提取贵金属提取贵金属7配合物在催化剂、医药和农药、缓蚀剂、新材料、有机合成、分析化学领域的广泛应用.纳米配合物88-1 8-1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念一、配位化合物的发现1704年Fe4Fe(CN)63是一类组成复杂,应用广泛的化合物.二、配位化合物的定义P213与复盐的区别?中心原子+配体_形成配位键_构成具有空间构型的化合物9配位化合物由一个简单的离子（原子）与一定数目的中性分子（阴离子）以配位键结合而形成的复杂离子叫配离子，含配离子的化合物叫配位化合物，简称配合物。10三、配位化合物的组成内界:中心原子(原子或离子)与一定数目的配位体(离子或分子),以配位键成键.也称配离子外界：与内界电荷平衡的相反离子.(电位离子)例如:Co(NH3)6Cl3K3Fe(CN)6中心原子配体外界内界11从配合物的组成我们知道:1.内界(配离子)+外界离子组成配合物.2.内界离子不能完全电离.3.在Cu(NH3)4SO4中加入OH-不能生成Cu(OH)24.3.配位数:p216与中心离子直接结合的配位原子总数。5.6.Co(en)33+乙二胺（简写en）配位数是几?7.Fe(C2O4)2-又是几?更正p215表10-2草酸根是双齿配体12项目配合物配体配位数配体数 中心体氧化数配位原子Ag(NH3)2ClNH3221NCu(NH3)4SO4NH3442NFe(CO)5CO550CCoCl 3(NH3)3NH3Cl-663NClPt(en)2Cl 2en422N13中心原子电荷与配位数的经验关系:+1+2+3+424(6)6(4)6(8)Ag(NH3)2+PtCl62-配离子的电荷:中心原子和配体总电荷的代数和例如:Co(NH3)6Cl3配离子电荷是多少?14怎样确定配合物的组成?根据实验事实例如:有三个组成相同的配合物,化学式均为CrCl3.6H2O但颜色各不相同,亮绿色者加入AgNO3后有2/3的氯沉淀析出,暗绿色者能析出1/3的氯,紫色者能沉淀出全部氯.试分别写出它们的结构式.,1.Cr(H2O)5ClCl2.H202.Cr(H2O)4Cl2Cl.2H2O3.Cr(H2O)6Cl315四、配位化合物的类型1.简单配位化合物单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物K2PtCl6Fe(H2O)6Cl3Cr(H2O)6Cl3Na3AlF62.螯合物环状结构由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物螯合效应：EDTA的应用:乙二胺四乙酸二钠P21516 EDTA的配位 乙二胺四乙酸（EDTA）是配位滴定中应用最广泛的一个氨羧配位剂：HOOCH3C CH3COOH HOOCH3C CH3COOHNCH2CH2N 其中羧基（-CO0H）和氨基（-NH2）均有孤对电子，可以同时与金属离子配位形成螯合物。17二、EDTA配合物的稳定性 EDTA有6个配位原子，可同时与Mn+配位形成五个五元环，一个EDTA分子就能满足中心离子的配位数，即与金属离子均以1:1配位。EDTA-CoEDTA-Co（IIIIII）螯合物的立体结构螯合物的立体结构183.多核配合物在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的配合物。4.其他配合物Fe(CO)5(C2H5)MRe2Cl82-*五、配位化合物的命名(重点)原则是先阴离子后阳离子先阴离子后阳离子，先简单后复杂先简单后复杂。命名顺序：（1）先无机先无机配体，后有机后有机配体cis-PtCl2(Ph3P)2顺-二氯二(三苯基磷)合铂(II)19(2)先列出阴离子阴离子，后列出阳离子阳离子，中性分中性分子子（的名称）KPtCl3NH3三氯一氨合铂(II)酸钾(3)同类配体同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序英文字母顺序排列。Co(NH3)5H2OCl3三氯化五氨一水合钴(III)(4)同类配体同类配体同一配位原子时，将含较少原较少原子数子数的配体排在前面。Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II)Liu Jie:20(5)配位原子相同配位原子相同，配体中所含的原子数目原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序英文顺序排列。Pt(NH2)(NO2)(NH3)2氨基硝基二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺字母顺序排列序排列。N3-称叠氮酸根看书P217练习21 如：KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾 PtCl4(en)四氯一乙二胺合铂（）Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III)常见配体：NO2 硝基 ONO 亚硝酸根 SCN 硫氰根 NCS 异硫氰根 CN 氰根 OH 羟基 NH2 氨基 NO亚硝酰（中性配体）CO 羰基（中性配体）221.NH1.NH4 4Cr(NHCr(NH3 3)2 2(SCN)(SCN)4 4 2 2.Fe(NCS).Fe(NCS)6 6 3-3-3.K3.K2 2PtClPtCl4 4(NH(NH3 3)(H)(H2 2O)O)4.Co(en)4.Co(en)2 2(NO(NO2 2)(Cl)SCN)(Cl)SCN硫氰酸.一氯.一硝基.二乙二胺合钴()配合物238-2 8-2 配位化合物的结构理论配位化合物的结构理论(四个四个)一、价键理论价键理论能够说明配合物的配位数，几何构型，磁矩及稳定性二.晶体场理论:讨论d轨道的分裂三.配位场理论:CFSE四.分子轨道理论:24配位化合物的价键理论一、价键理论要点（1）配位体的孤对电子进入中心离子的空轨道形成配位键。（2）中心离子提供的的空轨道是杂化轨道，杂化轨道的空间分布决定配离子的几何构型。25一、价键理论价键理论能够说明配合物的配位数，几何构型，说明ML的结合力内界中的化学键1.配合物中的化学键内界和外界的结合力(离子键)主键键(配位键)副键反馈 键反馈反馈 键键:具有接受电子的空轨道具有接受电子的空轨道,接受电子的空轨接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体道又反馈回部分电子给配体26价键理论的核心n空轨道数=n孤对电子数中心原子与配体是通过杂化了的共价键结合的.ML例如:FeF63-27Fe3+3d54s0-SP3d2FeF63-正八面体推测Ag(NH3)2+的杂化类型和构型28 配离子的几何构型与中心离子的轨道杂化类型的关系：配位数配位数杂化轨道类型杂化轨道类型 空间构型空间构型实例实例 2 2 spsp直线型直线型 Ag(NHAg(NH3 3)2 2 +Ag(CN)Ag(CN)2 2 3 3spsp2 2平面三角型平面三角型 CuClCuCl3 3 4 4spsp3 3正四面体正四面体 Zn(NHZn(NH3 3)4 4 2+2+dspdsp2 2平面正方型平面正方型Ni(CN)Ni(CN)4 4 2 2 Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+5 5 dspdsp3 3三角双锥三角双锥 Fe(CO)Fe(CO)5 5 6 6 spsp3 3d d 2 2 正八面体正八面体 AlFAlF6 6 3-3-d d 2 2spsp3 3 正八面体正八面体 Fe(CN)Fe(CN)6 6 3 3 30配合物的空间构型与杂化轨道方式的关系见课本p218-219表熟记配位的练习Cu(NH3)42+Zn(NH3)42+312.外轨型配合物和内轨型配合物外轨型配合物和内轨型配合物中心体接受电子的二种方式中心原子用外层轨道接纳配体电子，例如：FeF63sp3d2杂化，八面体构型，外轨型配合物3d5中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，例如：Cr(H2O)63+d2sp3杂化,八面体构型，内轨型配合物3d332 内轨型与外轨型配合物中心离子全部用最外层轨道ns、np、nd杂化，与配位体结合形成的配合物称为外轨型配合物。中心离子有次外层轨道（n-1）d参与杂化，与配位体结合形成的配合物称为内轨型配合物。33归纳内.外轨型配合物1.内轨:用一部分次外层轨道接受电子.即(n-1)d轨道dsp2d2sp3内轨型2.外轨:全部用最外层轨道接受电子.既nsnpnd轨道nsnpnsnp2nsnp3nsnp3nd2sp3d2外轨型34推断:FeF63-是外轨还是内轨?35FeF63sp3d2杂化，八面体构型，外轨型配合物6个键36推断:Fe(CN)63-是外轨还是内轨?37d2sp3杂化,八面体构型，内轨型配合物6个键38(3)内外轨型取决于配位体场(主要因素)中心原子(次要因素)(a)强场配体,如CNCONO2等,易形成内轨型，弱场配体，如X、H2O易形成外轨型(b)中心原子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d轨道，(n-1)d2ns np3易形成内轨型中心原子d8d10型,如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+无空(n-1)d轨道，(ns)(np)3(nd)2易形成外轨型39配体对配体对 的影响的影响(光谱化学序列光谱化学序列)（记住常见的配体）（记住常见的配体）I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2ONCS-NH3enSO32-NO2-CO,CN-以配位原子分类：I Br Cl S F O N 外轨型配合物的稳定性：内轨型外轨型稳定常数内轨型外轨型外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，较大，一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，较小，一般为低自旋配合物B.M.磁矩几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同Ni(NH3)42+sp3正四面体Ni(CN)42dsp2平面四边形41内轨型配合物和外轨型配合物的区别测定物质的磁矩磁矩1234561.732.833.874.905.926.93Fe(H2O)62+=4.90推测杂化类型.42Co(NH3)63+:Co3+:3d66个键内轨型配合物，低自旋=043CoF63:Co3+:3d66个键外轨型配合物，高自旋=4.90B.M.正八面体构型sp3d2杂化sp3d2杂化轨道3d644Co(NH3)62+:Co2+:3d76个键外轨型配合物，高自旋=3.87B.M.八面体构型sp3d2杂化sp3d2杂化轨道3d76个键3d745Ni(NH3)62+:Ni2+:3d86个键外轨型配合物，高自旋=2.82B.M.八面体构型46Ni(CN)42:Ni2+:3d84个键内轨型配合物，低自旋=0平面四方型构型CN和NO2多为内轨型配合物，NH3位于二者之间473.杂化轨道形式与配合物的空间构型配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形sp Ag(NH3)2+Ag(CN)23平面三角形sp2Cu(CN)32HgI34正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)424四方形dsp2Ni(CN)425三角双锥dsp3Ni(CN)53Fe(CO)55四方锥d4sTiF526八面体Sp3d2FeF63AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe(CN)63Co(NH3)63+48Co(CN)64-Co2+:3d7结论：Co(CN)64不稳定，易被氧化Co(CN)64氧化成Co(CN)6349配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。4.价键理论的局限性(1)可以解释Co(CN)64-易被氧化Co(CN)63-但无法解释Cu(NH3)42+比Cu(NH3)43+稳定的事实(2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.(3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系重要原因：未考虑配体对中心离子的影响50上节要点提示：上节要点提示：1.配合物的命名2.2.配合物的异构体重点掌握根据所给的条件推断配合物的结构异构体3.配合物的价键理论4.外轨型配合物和内轨型配合物外轨型配合物和内轨型配合物内外轨型取决于配位体场(主要因素)中心原子(次要因素)(a)强场配体,如CN-CONO2-等,易形成内轨型，低自旋弱场配体，如X-、H2O易形成外轨型，高自旋(b)中心原子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d轨道，(n-1)d2ns np3易形成内轨型，中心原子d8d10型,如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+无空(n-1)d轨道，(ns)(np)3(nd)2易形成外轨型4.杂化轨道与配合物的空间构型51二、晶体场理论(以后介绍)(一)要点：1.中心离子M与配位体L成键时，配体的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排轨道电子的不同排 斥作用力斥作用力，使使d 轨道能级发生了分裂轨道能级发生了分裂2.过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球形场(均匀电场)中能量是简并的，受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道的能级分裂。52 8-3 配位平衡配位平衡一、配合物的稳定常数(K稳)可以比较同类型配合物的稳定常数Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+K稳 K稳越大,配离子越稳定比较AgCN)2-Ag(NH3)2+53 8-4 k稳稳的的 应用应用一、可以比较同类型配合物的稳定性二.判断配位反应进行的方向K稳小的可以K稳大的配合物例如：例如：FeCl3+KCNS=Fe(NCS)63-(血红色）血红色）加入加入NH4F(NaF)固体，红色立即褪去，为什么？固体，红色立即褪去，为什么？54三计算配离子溶液中各种离子的浓度看课本解题要点：求什么就设什么为x 一旦生成配合物，考虑自由的金属离子完全转化为配合物，溶液中的金属离子是来自配合物的电离见P23112题55例如:计算0.10moll-1Ag(NH3)2+溶液中Ag+的浓度。解：设0.10moll-1Ag(NH3)2+溶液中Ag+的浓度为xmoll-1，则有：Ag+2NH3Ag(NH3)2起始时/moll-100 0.10平衡时/moll-1x 2x 0.10-x由于c(Ag+)很小，所以(0.10 x)moll-10.10moll-1,将平衡浓度代入K的表达式：(0.10)/x(2x)2=K=1.7107x=1.3103(moll-156二、配合物与其他平衡的关系K稳的应用1.与弱电解质平衡的竞争M+L-ML+OH-H+MOHHL当Ka,Kb越小，配离子越易解离平衡向生成弱酸、弱碱方向移动572.Ag+Cl-AgCl K=1/Ksp=5.561011AgCl+2NH3Ag(NH3)2+Ag(NH3)2+Cl-Ag+K=NH32Ag+=Ksp(AgCl)58 沉淀溶解平衡对配位平衡的影响 即配离子与难溶电解质的相互转化。一方面，难溶电解质可以转化为配离子；另一方面，配离子可以转化为难溶电解质。例如：AgClAgCl2NH2NH3 3=Ag=Ag（NHNH3 3）2 2 ClCl K=KK=K稳稳KKsp可见，沉淀的溶解度越大，配合物的稳定性越大，则可见，沉淀的溶解度越大，配合物的稳定性越大，则K K越越大，沉淀越易形成配合物而溶解。大，沉淀越易形成配合物而溶解。AgAg（NHNH3 3）2 2+ClCl =AgClAgCl+2NH+2NH3 3 K=1K=1/K K稳稳.K.K sp 可可见见，沉沉淀淀的的溶溶解解度度越越小小，配配合合物物的的稳稳定定性性越越弱弱，则则K K越越大大，配合物越易被破坏而转化为沉淀。配合物越易被破坏而转化为沉淀。例9-3：（1）0.10mol AgCl溶解于1.0L浓氨水中，求浓氨水的最低浓度？59AgCl的浓度为0.10mmol/1.0cm3=0.10moldm-3解(1)AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-始：0.10 x 00平衡时/moldm-3x-0.20.100.10(0.10.1)/(x-0.2)2=Kx=2.4moldm-3例9-1：欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0cm3氨水的浓度是多少？问题：与教材的解法区别在于所设未知数不同，请与书中的解法加以对比60AgCl的浓度为0.10mmol/1.0cm3=0.10moldm-3解(1)AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-始：0.10 x 00平衡时/moldm-3x0.100.10(0.10.1)/x2=Kx=2.23moldm-3(另解):近似计算欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0cm3氨水的浓度是多少？61欲使0.10mmol的AgI完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0dm3氨水的浓度是多少？改用1.0cm3KCN溶液时，浓度为多少？请同学独立解答62 解:0.10molAgI溶解于1.0L浓氨水中，求浓氨水的最低浓度？计算结果：c（NH3）总=3.24103molL1 结论:实际上氨水不可能达到这么高的浓度，故AgI不溶于氨水。63掌握计算配合物溶液中离子浓度1.比较配合物稳定性2.判断溶液中是否有沉淀生成P2311964五配合物形成的四大特征颜色的改变;Cu2+Cu(NH3)42+溶解度的改变AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+溶解Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O3.电极电势的改变（降低）为什么?65酸碱性的改变HF为弱酸，但HBF4为强酸.为什么？HCN+Ag=HAg(CN)2为强酸ZnCl2的浓溶液为强酸，称为熟镪水，可溶解金属ZnCl2+2H2O=H2ZnCl2(OH)266六配合物的重要性及应用课本P22867本章重点：1.熟悉配合物的基本概念，（定义、组成、分类、命名和配位键的本质）2.学会用配位化合物的结构理论（价键理论)解释稳定性等性质 外轨型配合物和内轨型配合物外轨型配合物和内轨型配合物,d 轨道电子排布，轨道电子排布，3.利用酸碱平衡、沉淀溶解平衡和配位平衡之间的关系解释配合物的稳定性和平衡转化现象。68配合物的有关计算配合物的形成特征练习P230769