电离平衡与酸碱理论讲义(-)课件

第第3 3章：章：电离平衡与酸碱理论电离平衡与酸碱理论(ionization equlibrium，acid and basic theory)1.1.电解质电离理论电解质电离理论2.2.弱酸，弱碱的电离平衡弱酸，弱碱的电离平衡3.3.同离子效应和缓冲溶液同离子效应和缓冲溶液4.4.盐的水解盐的水解5.5.酸碱理论酸碱理论 主要内容：主要内容：注意：注意：1.1.强弱电解质特点强弱电解质特点2.2.一些公式，精确公式，近似公式一些公式，精确公式，近似公式,3.3.大数小数相加问题大数小数相加问题 a.a.学会判断哪些可忽略，如水的电离平衡；学会判断哪些可忽略，如水的电离平衡；b.b.如有化学反应首先考虑化学反应如有化学反应首先考虑化学反应.c.c.几个平衡要同时满足；几个平衡要同时满足；3.3.多重平衡问题多重平衡问题1.电解质溶液电解质溶液（electrolytic solution）1.电解质溶液的依数性电解质溶液的依数性 (colligative properties of electrolytic solution)溶质粒子间以及溶质和溶剂间相互作用大大增强溶质粒子间以及溶质和溶剂间相互作用大大增强电解质溶液的电解质溶液的反常行为反常行为电电解解质质溶溶液液的的凝凝固固点点下下降降,蒸蒸气气压压下下降降，沸沸点点升升高高和和渗透压渗透压都比同浓度非电解质稀溶液数值大得多。都比同浓度非电解质稀溶液数值大得多。=i c RT =i c RT i:i:范范特特荷荷夫夫系系数数存在下列的共同关系：存在下列的共同关系：*浓度越稀，浓度越稀，i 值越大值越大*1-1型小于型小于1-2 或或2-1型型*HAc 与众不同与众不同 ()1.06 1.05 1.01 HAc 2 1.99 1.97 1.91 HCl 3 2.86 2.77 2.46K2SO4 2 1.94 1.93 1.87 NaCl理论计理论计 算值算值0.005 M0.010 M0.100 M 浓度浓度电电解质解质i 2.电解质溶液的摩尔电导率电解质溶液的摩尔电导率 (coductance of electrolytic solution)导体的电阻和电导率导体的电阻和电导率 电解质溶液的电导率电解质溶液的电导率 摩尔电导率摩尔电导率(molar conductivity):(molar conductivity):在在一一定定体体积积的的容容器器中中含含有有一一摩摩尔尔电电解解质质的的溶溶液液的电导，的电导，用用m表示表示*溶液越稀，摩尔电导率越大溶液越稀，摩尔电导率越大3.阿仑尼乌斯电离理论阿仑尼乌斯电离理论(Arllhenius theory of electrolytic dissociation)(1)(1)电解质在水溶液中有一部分自发地分解电解质在水溶液中有一部分自发地分解 为带电荷的粒子，这种分解过程叫电离为带电荷的粒子，这种分解过程叫电离 过程，因电离而产生的带相反电荷的粒过程，因电离而产生的带相反电荷的粒 子叫做离子。溶液的导电性不是由于分子叫做离子。溶液的导电性不是由于分 子而是由于离子的运动。子而是由于离子的运动。(2)(2)电解质溶液依数性之所以反常的原因电解质溶液依数性之所以反常的原因:电解质部分电离，而不是全部电离，电解质部分电离，而不是全部电离，故故 1i 1i极限值。极限值。*从从i i 的值计算电离度：的值计算电离度：初初 始始：0 0 0 00 0平平衡衡 c(1-)c(1-)c c c c 总浓度总浓度 c(1+c(1+)如如果果电电解解质质电电离离得得n n个个离离子子，则则各各粒粒子子总总浓浓度为：度为：c1+(n-1)c1+(n-1)i=c1+(n-1)/c=1+(n-1)i=c1+(n-1)/c=1+(n-1)=(i1)/(n-1)=(i1)/(n-1)MA MMA M+A +A例题：例题：0.1000M NaCl 0.1000M NaCl 溶液和溶液和 HAc HAc 溶液溶液,凝固凝固点分别为点分别为-0.338C-0.338C和和-0.188C.-0.188C.试计算它们的试计算它们的电离度电离度。已知：水的凝固点下降常数。已知：水的凝固点下降常数 1.86 1.86。解：解：0.1000M 0.1000M的非电解质的非电解质 Tf=Kf C=1.86*0.1=0.186i=0.338/0.186=1.87同理，对于同理，对于HAcHAc溶液：溶液：i i=0.188/0.186 =1.010.188/0.186 =1.01 =i i 1 1 =0.01 =1%0.01 =1%=i 1 =0.87 =87%=i 1 =0.87 =87%所以，对于所以，对于NaClNaCl溶液溶液*用电导法和凝固点法测得的电离度接近，用电导法和凝固点法测得的电离度接近，浓度越小时值越接近，这是阿氏理论被浓度越小时值越接近，这是阿氏理论被 大家公认的原因之一。大家公认的原因之一。（3 3）电离度的大小是与摩尔电导成正比，溶液越）电离度的大小是与摩尔电导成正比，溶液越稀，电离度越大，摩尔电导也越大稀，电离度越大，摩尔电导也越大 当溶液无限稀释时，电解质便完全电离，摩当溶液无限稀释时，电解质便完全电离，摩尔电导也达到一个最大值，可用尔电导也达到一个最大值，可用0 0 来表示，如来表示，如果溶质完全是分子状态，果溶质完全是分子状态，m m=0=0，m/0 0 来来表示电离度表示电离度4.强电解质溶液理论强电解质溶液理论19231923年德拜和休克尔提出年德拜和休克尔提出（1 1）离离子子氛氛（ionic ionic atmosphereatmosphere）中心离子周围的那些异号离子群叫做离子氛中心离子周围的那些异号离子群叫做离子氛 溶液中异号离子之间互相吸引，形成溶液中异号离子之间互相吸引，形成“离子氛离子氛”（2 2）离子强度）离子强度-离子相互作用离子相互作用I=1/2(mi zi2)z zi i 离子电荷数离子电荷数 m mi i 离子浓度（离子浓度（mol/kgmol/kg）衡量溶液中离子和它的离子氛之间相互作用的强弱衡量溶液中离子和它的离子氛之间相互作用的强弱 离子强度仅与溶液中各离子的浓度及电离子强度仅与溶液中各离子的浓度及电荷数有关，而与离子种类无关。荷数有关，而与离子种类无关。（3）活度和活度系数活度和活度系数 (activity and activity aoefficient of strong electrolyte)a/m=f f:f:活度系数活度系数当浓度极稀时，当浓度极稀时，f 1,f 1,则则 a=m a=m 电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为有电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度，即为活度（效浓度，即为活度（activityactivity）。通常用）。通常用a a表示表示 a=f m实际在讨论依数性和电导率的时候，质量摩尔浓实际在讨论依数性和电导率的时候，质量摩尔浓度应该用活度代替。度应该用活度代替。离子强度和活度系数之间的定性关系：离子强度和活度系数之间的定性关系：离子强度越大，离子间相互作用越显著，离子强度越大，离子间相互作用越显著，活度系数越小；活度系数越小；离子强度越小，活度系数约为离子强度越小，活度系数约为1。稀溶液。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于浓度。接近理想溶液，活度近似等于浓度。离子电荷越大，相互作用越强，活度离子电荷越大，相互作用越强，活度系数越小。系数越小。影响活度系数影响活度系数 f 的因素有的因素有:溶液的浓度溶液的浓度 离子的电荷离子的电荷 离子强度和活度系数之间的定量关系：离子强度和活度系数之间的定量关系：Lewis Lewis 经验方程：经验方程：(A为常数常数)。理论推导公式：理论推导公式：I=1.010-4mol/kg,M+,f=0.99,M2+,f=0.95M3+,f=0.90，M4+,f=0.83也可由也可由 I 查表，求查表，求f fws6.强弱电解质的区别：强弱电解质的区别：(1)(1)定义定义对于对于0.1moldm0.1moldm 3 3的溶液：的溶液：表观电离度大于表观电离度大于30%30%的电解质为强电解质，的电解质为强电解质，表观电离度小于表观电离度小于 3%3%的电解质为弱电解质。的电解质为弱电解质。注意：不能只从电离度来判断强弱电解质注意：不能只从电离度来判断强弱电解质 (2)(2)弱电解质遵守弱电解质遵守OswaldOswald稀释定律稀释定律在一定温度下，弱电解质的电离度在一定温度下，弱电解质的电离度与电离常数与电离常数的平方根成正比，与溶液浓度的平方根成反比，的平方根成正比，与溶液浓度的平方根成反比，即浓度越稀，电离度越大。即浓度越稀，电离度越大。（3 3）强电解质遵守）强电解质遵守柯尔劳修定律柯尔劳修定律摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系 摩尔电导率与浓度的关系为 m=/c，很很稀稀的的溶溶液液中中，强强电电解解质质的的摩摩尔尔电电导导率率与与其其浓浓度度的平方根成直线关系，即：的平方根成直线关系，即：通过通过外推法外推法得到得到摩尔电导率与浓度的定量表示：摩尔电导率与浓度的定量表示：柯尔劳修定律柯尔劳修定律（KohlrauschKohlrausch）对弱电解质不遵守对弱电解质不遵守Kohlrausch Kohlrausch 经验公式。经验公式。2.弱酸弱碱电离弱酸弱碱电离(Dissociation of weak acid and basic)一、水的电离一、水的电离 K Kw w 和和pHpH (the dissociation of water and PH)H H2 2O=HO=H+OH+OH-H+OH-=Kw K Kw w称为水的离子积常数称为水的离子积常数(ionic product)(ionic product)298K时，时，1.0010-14 水的自偶电离是一个吸热反应，故水的自偶电离是一个吸热反应，故K Kw w值值随温度升高而增大。其满足公式：随温度升高而增大。其满足公式：常温时认为常温时认为K Kw w1.00101.0010-14-14 若在离子强度较大的水溶液中，则应以活度若在离子强度较大的水溶液中，则应以活度代替浓度，即：代替浓度，即：思考题：可以说思考题：可以说HH+1.00101.0010-7-7molLmolL-1-1的的溶液是中性溶液吗？溶液是中性溶液吗？pH-lgaH+pH-lgH+pHpH值和值和pOH pOH pOH-lg aOH-pOH-lgOH-pH+pOH 例例1:pH=14和和pH=1的两种强电解质溶液等体的两种强电解质溶液等体积混合积混合,求混合后溶液的求混合后溶液的pH值值.例例2:pH=14和和pH=8的两种强电解质溶液等体的两种强电解质溶液等体积混合积混合,求混合后溶液的求混合后溶液的pH值值.解解:pH=14 OH=1mol/L pH=8 OH=10 6 mol/L 两种溶液等体积混合后，两种溶液等体积混合后，OH=0.5mol/L 混合后溶液的混合后溶液的 pH=13.7 解解:pH=14 OH=1mol/L pH=1 H=0.1mol/L 两种溶液等体积混合后，两种溶液等体积混合后，OH=0.45mol/L 混合后溶液的混合后溶液的 pH=13.7 例例3:3:计算计算1.00101.0010-7-7M HCl M HCl 溶液的溶液的pHpH值值 解：解：H2O H+OH-HCl H+Cl-C0 C0 H+=Cl-+OH-=C0+Kw/H+H+2-C0H+Kw=0H+=1.6210-7 pH=6.79=C0 +OH-例例4 4：已知水在：已知水在298K298K下的离子积常数为下的离子积常数为110110-14-14，求反应：求反应：H H2 2O=HO=H+OH+OH-的的解：解：根据根据Vant Hoff Vant Hoff 等温方程式（化学反应等温式）等温方程式（化学反应等温式）平衡时，平衡时，二、一元弱酸的电离二、一元弱酸的电离 (dissociation of monoatmomic week acid)HA H+A-Ka H2O H+OH-Kw 电荷平衡：电荷平衡：HH+=A=A-+OH+OH-物质平衡：物质平衡：HAHA0 0=HA+A=HA+A-HA=C0-A-A-=H+-OH-=H+-Kw/H+设起始设起始HAHA浓度为浓度为C C0 0Ka 相相对对Kw 很很大大，电电离离出出H+比比水水电电离离出出的的H+大很多，这时，水的电离不考虑：大很多，这时，水的电离不考虑：当当 Ka 很很小小（c0/Ka 380），弱弱酸酸电电离离度度小小,HH 小于小于5 C0解解：HAc H+Ac-0.1-x x x c/Ka 380,H+=(Ka C0)1/2=1.3410-3moll-1例例1 1：求求0.1M HAc 0.1M HAc 的的 pH pH值和解离度。值和解离度。K Ka a=1.810=1.810-5-5解离度解离度(a a)pH=2.87电离度电离度 5%解解：HAc H+Ac-0.001-x x x c/Ka 380例例2：求：求0.001M HAc 的的 pH值和解离度值和解离度,Ka=1.810-5H+=1.2610-4 moll-1 pH=3.90,例例3：试计算：试计算1.010-5 M的的HCN 的的pH值。值。解：解：H+CN-/HCN=4.9310 10 (1)H+OH-=Kw=110 14 (2)电荷平衡：电荷平衡：H+=OH-+CN-(3)Ka 很小，故很小，故 HCN0=HCNpH=6.91HCN H+CN-H2O H+OH-注意：注意：(a)Ka 随温度升高而增大，但不随随温度升高而增大，但不随c0 变化而变化而(b)变化。变化。(b)(b)同是一元弱酸，同是一元弱酸，Ka 越大酸性越强越大酸性越强(c)(c)一元弱酸的电离度一元弱酸的电离度，用电离平衡来计，用电离平衡来计 算，分几种情况（上面三个例题）。算，分几种情况（上面三个例题）。(d)K(d)Ka a 与浓度无关，但与浓度无关，但与浓度有关与浓度有关(见见上面例题）上面例题）三、三、一元弱碱的电离一元弱碱的电离用处理一元酸的方法用处理一元酸的方法,可以导出精确公式：可以导出精确公式：380380四、酸碱指示剂四、酸碱指示剂甲基橙甲基橙酚酞酚酞 酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形式具有明显不同的颜色。其共轭酸碱形式具有明显不同的颜色。COHOHCOO-HOOH-H+pKa=9.1CCOO-OO-作用原理作用原理作用于人眼的颜色由作用于人眼的颜色由 确定，而确定，而 又由又由 确定，因此可由颜色的变化判确定，因此可由颜色的变化判断断HH+的变化，确定滴定的终点。的变化，确定滴定的终点。indicator碱色碱色酸色酸色apK-+InHHIn理论变色点：理论变色点：p pK Ka a即：即：p pK Ka a 1 1理论变色范围理论变色范围实际变色点是变色区间内酸式色与碱式色浓度实际变色点是变色区间内酸式色与碱式色浓度相等时的相等时的pHpH值。值。影响指示剂变色范围的各种因素影响指示剂变色范围的各种因素（1 1）指示剂的用量指示剂的用量（2 2）温度的影响）温度的影响对对K Ka a的影响的影响（3 3）离子强度的影响）离子强度的影响KKa a 与与K Kac ac 的差别增大的差别增大（4 4）溶剂的影响）溶剂的影响 五、多元弱酸弱碱的电离五、多元弱酸弱碱的电离 (dissociation of polyprotic acid and base)在水溶液中一个分子能解离出一个以上在水溶液中一个分子能解离出一个以上H H+的弱酸的弱酸叫多元酸。叫多元酸。多元弱酸是分步电离的多元弱酸是分步电离的 H2S(aq)H(aq)+HS(aq)HS(aq)H(aq)+S2(aq)Ka1=1.1 10 7 Ka2=1.0 10 14由于一般情况下由于一般情况下,K,Ka1a1 K Ka2 a2 ，多元弱酸，多元弱酸电离产生的电离产生的HH+主要是第一步产生的，第二主要是第一步产生的，第二步电离产生的步电离产生的HH+相对是很少，与第一步相相对是很少，与第一步相比忽略不计，故多元弱酸电离的比忽略不计，故多元弱酸电离的HH+由第一由第一步电离计算即可。步电离计算即可。Sample Exercise Sample Exercise：已知：已知2525、1atm1atm下，硫化氢下，硫化氢的饱和水溶液的的饱和水溶液的HH2 2S=0.1moldmS=0.1moldm 3 3，试求此，试求此饱和的饱和的H H2 2S S水溶液中水溶液中H H3 3O O、HSHS和和S S2 2 离子的浓度。离子的浓度。H2SH+HS 解解:0.1-x x x 1.05 10 4 y 1.05 10 4+y y HSHS-的解离程度是很小的的解离程度是很小的 HS H +S2 380所以饱和所以饱和H H2 2S S溶液中溶液中HH3 3O O+=1.05=1.05 1010 4 4 moldm moldm 3 3HSHS =1.05 =1.05 1010 4 4 moldm moldm 3 3SS2 2 =1.0 =1.0 1010 1414 moldm moldm 3 3HH2 2S 0.1 moldmS 0.1 moldm 3 3 即即 H2 S2 =1.1 10 7 1.0 10 14 0.1=1.1 10 22结论结论 (1)(1)多元弱酸的氢离子浓度按多元弱酸的氢离子浓度按第一级电离平衡第一级电离平衡来计算，所以比较多元弱酸的强弱时，只要比来计算，所以比较多元弱酸的强弱时，只要比较第一级电离常数的大小；较第一级电离常数的大小；(2)(2)二元弱酸的酸根离子浓度等于第二级电离二元弱酸的酸根离子浓度等于第二级电离常数；常数；(3)(3)对于对于H H2 2S S溶液溶液：对三元弱酸对三元弱酸 如：如：H H3 3POPO4 4H3PO4 H+H2PO4-Ka1=7.510-3H2PO4-H+HPO42-Ka2 =6.210-8HPO4 2-H+PO43-Ka3=3.610-13HH+由第一步电离计算得：由第一步电离计算得：H3PO4 H+H2PO4-c0-x x x 当当c0/Ka 380，x不能忽略不能忽略，三元弱碱也是同样规三元弱碱也是同样规律，分步电离，第一律，分步电离，第一级大于第二级。级大于第二级。在多元弱酸溶液中存在着如下平衡式在多元弱酸溶液中存在着如下平衡式：(1)物料平衡式（物料平衡式（mass or material balance equation）(2)电荷平衡式（电荷平衡式（charge balance equation）(3)质子平衡式（质子平衡式（proton balance equation）根据酸碱质子理论，酸碱反应的本质是质子的传递。当反根据酸碱质子理论，酸碱反应的本质是质子的传递。当反应达到平衡时，酸失去的质子与碱得到的质子的物质的量应达到平衡时，酸失去的质子与碱得到的质子的物质的量必然相等，其数学表达式称为质子平衡式或质子条件式必然相等，其数学表达式称为质子平衡式或质子条件式 在在Na2HPO4(aq)中，选中，选 （溶质）和（溶质）和H2O（溶剂）为参考水准物（溶剂）为参考水准物 质子平衡式质子平衡式H3PO4是获得两个质子的产物是获得两个质子的产物H3PO4项前面的系数项前面的系数2在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，迫使弱电解质的电离度降低离子的强电解质，迫使弱电解质的电离度降低的现象，称为的现象，称为同离子效应同离子效应。六、同离子效应（六、同离子效应（Common Ion Effect Common Ion Effect）一元弱酸及其离子型盐一元弱酸及其离子型盐 以以HAc HAc NaAcNaAc为例为例 设起始的设起始的HAc=HAc=c c酸酸，起始的，起始的AcAc-=c c盐盐，平衡时平衡时HH3 3O O=x x moldm moldm 3 3 HAc+H2OH3O+Ac 平衡时平衡时 c c酸酸 x x x x c c盐盐 +x x (moldm(moldm 3 3)当当x x远远小于远远小于c c酸酸、c c盐盐时，时，即即:盐浓度的增加盐浓度的增加pHpH值上升，值上升，HH+下降下降电电离度下降离度下降 同离子效应同离子效应一元弱碱及其离子型盐（一元弱碱及其离子型盐（weak monobases weak monobases and ionic saltsand ionic salts）以以NHNH3 3 NH NH4 4ClCl为例为例 NH3+H2ONHNH4 4+OH+OH 平衡时平衡时(moldm(moldm 3 3)c c碱碱-x x c c盐盐+x x x xc盐盐 增加增加pOHpOH值值 OHOH-碱的碱的电电离度离度 同离子效应同离子效应盐效应盐效应 在弱电解质溶液中，加入不含有共同离子的强电解质溶液，在弱电解质溶液中，加入不含有共同离子的强电解质溶液，使其电离度稍有增加的现象。使其电离度稍有增加的现象。C总总，离子相互间的牵制作用，离子相互间的牵制作用，活度系数，活度系数f，离子活，离子活度度a，不易重新结合成为弱酸分子。，不易重新结合成为弱酸分子。如：如：把把NaCl(s)加入到加入到HAc溶液中溶液中 同离子效应的影响比盐效应的影响大，在一同离子效应的影响比盐效应的影响大，在一般计算中可忽略盐效应的影响。般计算中可忽略盐效应的影响。例题例题:1M:1MHAc 1M NaAc HAc 1M NaAc 体系，讨论加入少量强体系，讨论加入少量强酸酸(0.01M H(0.01M H+)、强碱、强碱(0.01M OH-)时时pHpH值的变化值的变化a.a.加入加入 0.01 0.01M HM H+,相当与酸浓度增加相当与酸浓度增加0.01M0.01M，而盐，而盐浓度减少浓度减少0.01M0.01M。HH+增加了增加了2%2%c.c.加加入入了了0.010.01M M OHOH-,相相当当与与酸酸浓浓度度减减少少0.01M0.01M，而而盐盐浓度增加浓度增加0.01M0.01MH+减少了减少了2%解：解：七、缓冲溶液（七、缓冲溶液（Buffered SolutionBuffered Solution）1 1缓冲溶液定义缓冲溶液定义：能减缓因外加强酸或强碱以及：能减缓因外加强酸或强碱以及稀释而引起的稀释而引起的pHpH急剧变化的溶液。急剧变化的溶液。2 2缓冲溶液的组成缓冲溶液的组成:(2)(2)两性物质（如弱酸弱碱盐，两性物质（如弱酸弱碱盐，多元弱酸的酸式盐及其对应的多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐次级盐 ）(1)(1)共轭酸碱对共轭酸碱对(3)(3)强酸（强酸（pH2pH12pH12）外加适量酸外加适量酸(H)，平衡向左移动，平衡向左移动如如 HAc+NaAc混合液混合液 HAc H+Ac-大量大量 极小量极小量 大量大量 外加适量碱外加适量碱(OH-)，平衡向右移动，平衡向右移动NaAc抗酸成分抗酸成分 HAc抗碱成分抗碱成分3 3缓冲溶液作用原理：缓冲溶液作用原理：存在能在一定范围内移动有存在能在一定范围内移动有H H+和和OHOH-参与的平衡参与的平衡4 4缓冲溶液缓冲溶液pHpH值的计算值的计算 5 5缓冲容量（缓冲能力）（缓冲容量（缓冲能力）（buffer capacitybuffer capacity）a a衡量缓冲溶液具有缓冲能力的尺度，称为衡量缓冲溶液具有缓冲能力的尺度，称为缓冲容量。一般用缓冲容量。一般用1 1升缓冲溶液中改变一单位升缓冲溶液中改变一单位PH,PH,需强酸强碱的量需强酸强碱的量 b b影响缓冲容量的因素：影响缓冲容量的因素：(i)(i)与缓冲剂的浓度有关与缓冲剂的浓度有关 (ii)(ii)与缓冲剂的组分的比值有关与缓冲剂的组分的比值有关 如：如：HAc-Ac-HAc-Ac-缓冲溶液的缓冲溶液的pKpKa a =4.74=4.74，配制缓冲，配制缓冲溶液时，要使其溶液时，要使其pHpH值在值在3.743.745.745.74范围内范围内6 6缓冲范围（缓冲范围（buffer rangebuffer range）p pK K a a（或（或p pK Kb b ）两侧各一个）两侧各一个pHpH（或（或pOHpOH）单位内，）单位内，即即pH ppH pK K a a 11，pOH ppOH pK K b b 11。7 7缓冲溶液的配制缓冲溶液的配制 a.a.当弱酸弱碱与相应盐的总浓度固定时，当弱酸弱碱与相应盐的总浓度固定时，它们浓度比最好为它们浓度比最好为1111b.b.缓冲溶液中溶液总浓度适当大一些，缓冲溶液中溶液总浓度适当大一些，（但太大，造成不必要浪费，并会引入杂质）（但太大，造成不必要浪费，并会引入杂质）c.c.选择缓冲对选择缓冲对,（根据弱酸的（根据弱酸的K Ka a ，或弱碱的，或弱碱的K Kb b ）除了参与和除了参与和 H H+或或 OH OH 有关的反应以外，缓冲溶有关的反应以外，缓冲溶液不能与反应系统中的其它物质发生副反应液不能与反应系统中的其它物质发生副反应8 8缓冲溶液的应用缓冲溶液的应用（applications of buffered solutionsapplications of buffered solutions）a a缓冲溶液在生物化学系统非常重要。缓冲溶液在生物化学系统非常重要。b b在植物体中也含有机酸（酒石酸在植物体中也含有机酸（酒石酸 tartaric acidtartaric acid、柠檬酸、柠檬酸 citric acid citric acid、草、草酸酸 oxalic acid oxalic acid等）及其盐类所组成的缓冲等）及其盐类所组成的缓冲系统。系统。c c半导体器件硅片表面的氧化物（半导体器件硅片表面的氧化物（SiOSiO2 2）通）通常用常用HFHFNHNH4 4F F的混合液来腐蚀，可以缓慢地除的混合液来腐蚀，可以缓慢地除去去SiOSiO2 2，以保持硅片的平整。，以保持硅片的平整。例题：欲配置欲配置1.0L pH=5.00,c(HAc)=0.2M的缓的缓冲溶液，需要冲溶液，需要NaAc3H2O 晶体多少克？晶体多少克？2.0 mll-1 HAc溶液多少毫升溶液多少毫升？解：解：HAc H+Ac-0.20 110-5 x 例题：例题：求求 300mL 0.50molL 300mL 0.50molL-1-1 H H3 3POPO4 4和和 500mL 500mL 0.50molL0.50molL-1-1 NaOH NaOH的混合溶液的的混合溶液的pHpH。反应继续反应解：解：3.3.盐的水解（盐的水解（The Hydrolysis of Salts)The Hydrolysis of Salts)一、定义一、定义在水溶液中，与水作用使水的解离平衡发生移动在水溶液中，与水作用使水的解离平衡发生移动从而可能改变溶液的酸度的现象，叫做盐的水解从而可能改变溶液的酸度的现象，叫做盐的水解 二、弱酸强碱盐二、弱酸强碱盐 水解平衡常数水解平衡常数 酸越弱，即酸越弱，即Ka越小，它的酸根离子的水解程度越大越小，它的酸根离子的水解程度越大 HAc+HHAc+H+=OH=OH-(得失质子数平得失质子数平衡衡)显然：显然：由于由于 ，水解程度很小，水解程度很小，AcAc-可以可以认为是起始浓度认为是起始浓度C C0 0 ，三、强酸弱碱盐三、强酸弱碱盐 四、弱酸弱碱盐四、弱酸弱碱盐 设设NHNH4 4Ac(aq)Ac(aq)的原始浓度为的原始浓度为c c moldm moldm 3 3 电荷平衡：电荷平衡：物料平衡：物料平衡：式式式：式：=质子平衡式质子平衡式由物料平衡式和电荷平衡式联立方程由物料平衡式和电荷平衡式联立方程质子平衡式质子平衡式 由各物种与质子传递的参照物之间质子得失的关系也可由各物种与质子传递的参照物之间质子得失的关系也可以得出质子平衡式以得出质子平衡式H+HAc=OH-+NH3得失质子的物质的量相等得失质子的物质的量相等 由于水解程度较小？由于水解程度较小？可以看作可以看作若若改变很小，改变很小，和和，五、分步水解五、分步水解显然显然 OH-OH-主要由第一步水解决定主要由第一步水解决定=（4 4）进行合理的省略，解方程得到）进行合理的省略，解方程得到HH+或或OHOH-；解这一类题目的标准途径解这一类题目的标准途径（1 1）列出平衡方程；）列出平衡方程；（2 2）根据得失质子数得到一个等式；）根据得失质子数得到一个等式；（3 3）利用平衡方程，将其它物料浓度都改成以）利用平衡方程，将其它物料浓度都改成以 HH+或或OHOH-和起始物料浓度表示；和起始物料浓度表示；（5 5）由）由HH+或或OHOH-得到其他需要得到的结果。得到其他需要得到的结果。例题：计算例题：计算0.1M NaH0.1M NaH2 2POPO4 4 溶液的溶液的 pH pH 值值 解解:，离解平衡离解平衡:水解平衡水解平衡:pH=4.66=质子平衡式质子平衡式得得2个质子的个质子的PO43-忽略，忽略，K3很小很小 例题：计算例题：计算0.1M NH0.1M NH4 4H H2 2POPO4 4 溶液的溶液的 pH pH 值值 解解:，离解平衡离解平衡:水解平衡水解平衡:=质子平衡式质子平衡式得得2个质子的个质子的PO43-忽略，忽略，K3很小很小 pH=4.66六、影响水解的因素六、影响水解的因素 1 1内因：内因：离子本身与离子本身与H H或或OHOH离子结合能力的大小。离子结合能力的大小。离子电荷越高，半径越小，该离子的水解程度越大。离子电荷越高，半径越小，该离子的水解程度越大。例如例如 FeFe3+3+离子的水解能力远大于离子的水解能力远大于FeFe2+2+离子的水解能力离子的水解能力 2 2外因外因：(1)(1)温度温度(2)(2)酸度：可以控制水解酸度：可以控制水解(3)(3)盐的浓度：盐的浓度越小，水解程度越大盐的浓度：盐的浓度越小，水解程度越大。(4)(4)离子强度：强度越大，水解程度越大离子强度：强度越大，水解程度越大。4.4.酸碱理论酸碱理论(The Theories of Acids and(The Theories of Acids and Bases base theory)Bases base theory)Arrhenius 1887 电离理论电离理论 2、优点：、优点：一、水离子理论一、水离子理论(Ionic Theory)(Ionic Theory)能简便地解释水溶液中的酸碱反应能简便地解释水溶液中的酸碱反应 1.酸碱的定义酸碱的定义酸酸在水中电离出的阳离子全部为在水中电离出的阳离子全部为H+的物质的物质碱碱在水中电离出的阴离子全部为在水中电离出的阴离子全部为OH-的物质的物质酸碱反应的实质酸碱反应的实质 H+OH-=H2O(1)从组成上揭示了酸碱的本质从组成上揭示了酸碱的本质指出指出H+是酸的特征，是酸的特征，OH-是碱的特征是碱的特征(2)酸碱强度的标度很明确。酸碱强度的标度很明确。酸碱的相对强弱酸碱的相对强弱根据在水溶液中解离的根据在水溶液中解离的H+或或OH-程度来衡量程度来衡量例：例：液氨中，液氨中，KNH2(氨基化钾氨基化钾)使酚酞变红使酚酞变红 碱？碱？酸碱被限于水溶液酸碱被限于水溶液,非水体系不适用非水体系不适用局限性局限性碱被限制为氢氧化物碱被限制为氢氧化物二、溶剂论（二、溶剂论（Solvent TheorySolvent Theory）1905 Franklin1905 Franklin1、定义：、定义：凡是在溶剂中产生该溶剂的特征阳离子的溶质叫该凡是在溶剂中产生该溶剂的特征阳离子的溶质叫该溶剂的酸，产生该溶剂的特征阴离子的溶质叫该溶溶剂的酸，产生该溶剂的特征阴离子的溶质叫该溶剂的碱。剂的碱。NHNH4 4ClCl在氨溶液中能电离出在氨溶液中能电离出NHNH4 4+，所以，所以NHNH4 4ClCl为酸，氨基为酸，氨基钠钠(NaNH(NaNH2 2)能电离出能电离出NHNH2 2-，所以，所以NaNHNaNH2 2表现为碱表现为碱 液氨中酸碱中和反应是：NaNH2+NH4Cl=NaCl+2NH3 2、优点：、优点：将酸碱扩大到非水体系。而若溶剂为水，该理论将酸碱扩大到非水体系。而若溶剂为水，该理论还原为阿累尼乌斯的酸碱理论。还原为阿累尼乌斯的酸碱理论。能很好的说明以下中和反应：能很好的说明以下中和反应：（1 1）（2 2）（3 3）（4 4）按照溶剂的酸碱性来分类，溶剂分类成：（1）两性的中性溶剂：既可以为酸，又可以为碱的溶剂。如H2O、CH3OH、CH3CH2OH等。当溶质是较强的酸时，这种溶剂呈碱性；当溶质是较强的碱时，这种溶剂呈酸性。（2）酸性溶剂：也是两性溶剂，但酸性比水大。如HCOOH、CH3COOH、H2SO4(l)等。（3）碱性溶剂：也是两性溶剂，但碱性比水大。如乙二胺（H2NCH2CH2NH2）。3、溶剂分类、溶剂分类4、缺点：只能用于自电离溶剂体系；不能解释、缺点：只能用于自电离溶剂体系；不能解释不电离的溶剂及无溶剂的酸碱。不电离的溶剂及无溶剂的酸碱。不能说明在苯、氯仿、醚等溶剂体系中的酸碱反不能说明在苯、氯仿、醚等溶剂体系中的酸碱反应。应。苯不电离，苯不电离，NH3NH3和和HClHCl在苯中也不电离，但在苯中也不电离，但NH3NH3和和HClHCl在苯在苯中同样可以反应生成中同样可以反应生成NH4ClNH4Cl。三、质子论（三、质子论（Proton TheoryProton Theory）1、定义：、定义：凡是能给出质子的物种（正离子、负离子或分子），称凡是能给出质子的物种（正离子、负离子或分子），称为质子酸；凡是能接受质子的物种（正离子、负离子或为质子酸；凡是能接受质子的物种（正离子、负离子或分子），称为质子碱。分子），称为质子碱。把酸与碱统一在质子上，称为共轭酸碱对 酸碱质子论，酸碱质子论，酸分类成酸分类成分子酸：分子酸：H H2 2SOSO4 4、HClHCl、CHCH3 3COOHCOOH，阴离子酸：阴离子酸：阳离子酸：阳离子酸：碱分类成碱分类成分子碱：分子碱：NHNH3 3、N N2 2H H4 4、NHNH2 2OHOH阴离子碱：阴离子碱：OHOH、S S2 2、CHCH3 3COOCOO阳离子碱：阳离子碱：N N2 2H H5 5+2、优点、优点：扩大了酸碱的范围扩大了酸碱的范围 把酸碱反应扩大到气相、液相、电离和水把酸碱反应扩大到气相、液相、电离和水解等反应解等反应；在水溶液中，质子论的酸强度标度与在水溶液中，质子论的酸强度标度与Arrhenius理论中的酸强度标度是一致。理论中的酸强度标度是一致。3、运用、运用(2)酸碱电离和盐类水解酸碱电离和盐类水解-共轭酸碱对之间的反应共轭酸碱对之间的反应 HCl(g)+NH3(g)NH4 Cl (s)+B2A2B1H+A1（1 1）酸碱反应实质酸碱反应实质-两个共轭酸碱对之间两个共轭酸碱对之间质子传递质子传递 酸酸酸酸碱碱碱碱酸酸酸酸碱碱碱碱酸酸碱碱酸酸碱碱酸酸酸酸碱碱碱碱碱碱酸酸酸酸碱碱4、特点、特点(2)质子论中不存在盐的概念质子论中不存在盐的概念(3)酸碱是共轭的，弱酸共轭强碱，弱碱共轭酸碱是共轭的，弱酸共轭强碱，弱碱共轭强酸强酸（4）酸和碱的概念具有相对性。）酸和碱的概念具有相对性。(1)溶液中的平衡趋于简单化溶液中的平衡趋于简单化 酸越强，其共轭碱越弱；酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。碱越强，其共轭酸越弱。共轭酸碱的强度共轭酸碱的强度共轭酸碱对共轭酸碱对HClO4 ClO4-H2SO4 HSO4-H3PO4 H2PO4-HAc Ac-H2CO3 HCO3-NH4+NH3酸酸性性减减弱弱碱碱性性减减弱弱(1)溶剂的拉平效应：溶剂将不同强度的酸拉平到溶剂化溶剂的拉平效应：溶剂将不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应，称为溶剂的拉平效应质子水平的效应，称为溶剂的拉平效应。具有拉平效应具有拉平效应的溶剂，称为拉平溶剂的溶剂，称为拉平溶剂即即在在水溶剂下酸性或碱性强弱可以被区分，在另外的溶剂中其强弱变得不能区分出来的效应5、酸和碱的相对强弱、酸和碱的相对强弱 高氯酸、硫酸、盐酸和硝酸的酸强度的顺序为：高氯酸、硫酸、盐酸和硝酸的酸强度的顺序为：HClO4HClO4H2SO4H2SO4HClHClHNO3,HNO3,但在水溶液中看不到它们的酸但在水溶液中看不到它们的酸强度差别，强度差别，-水的碱性消除了这些酸的酸强度差别，水的碱性消除了这些酸的酸强度差别，6、缺点：、缺点：不能说明无质子溶剂（不能说明无质子溶剂（SO3、BF3）的酸碱反应，）的酸碱反应，酸的定义并没有变化。酸的定义并没有变化。(2)溶剂的区分效应：溶剂能区分酸溶剂的区分效应：溶剂能区分酸(碱碱)强度的效强度的效应叫溶剂的区分效应。应叫溶剂的区分效应。冰醋酸可以把冰醋酸可以把HClOHClO4 4、H H2 2SOSO4 4、HClHCl和和HNOHNO3 3酸性区分开来。冰酸性区分开来。冰醋酸中的酸性强于醋酸中的酸性强于H H3 3O O+，上述四种酸不能全部将其质子转，上述四种酸不能全部将其质子转移给移给HAcHAc。反反应的向右趋势最大，应的向右趋势最大，反反应的向右趋势最小，应的向右趋势最小，冰醋酸被称为冰醋酸被称为HClO4HClO4、H2SO4H2SO4、HClHCl、HNO3HNO3的区分溶剂。的区分溶剂。Practice Exercise：What is the conjugate base of each of the following acids：、What is the conjugate acid of each of the following bases：四、电子论四、电子论lewis 酸酸凡是可以接受电子对的物质。凡是可以接受电子对的物质。如：如：Fe3+、Fe、Ag+、BF3等；等；lewis 碱碱凡是可以给出电子对的物质。凡是可以给出电子对的物质。如如:X、:NH3、:CO、H2O:等等;1.酸碱的定义酸碱的定义酸酸电子接受体电子接受体碱碱电子给予体电子给予体（1923年年Lewis提出提出）大多数无机和有机物可视为酸碱加合物大多数无机和有机物可视为酸碱加合物 如如:乙醇乙醇C2H5OH可视为可视为 酸碱反应的实质酸碱反应的实质形成配位键形成配位键,生成酸碱配合物生成酸碱配合物 酸碱电子论定义的反应类型有酸碱电子论定义的反应类型有(1)(1)它包括了水离子论、溶剂论、质子论三种理论它包括了水离子论、溶剂论、质子论三种理论(2)(2)它扩大了酸的范围它扩大了酸的范围 3太笼统，酸碱特征不明显；也无统一的酸碱强太笼统，酸碱特征不明显；也无统一的酸碱强弱的定量标度。弱的定量标度。2、优点优点：酸碱范围几乎无所不包，既不局限酸碱范围几乎无所不包，既不局限于某元素，也不受溶剂限制于某元素，也不受溶剂限制。ThanksThanks