生药的化学成分课件

第三章生药的化学成分 生物的初生代谢与次生代谢生物的初生代谢与次生代谢 生药的化学成分生药的化学成分2008-3-251第一节生物的初生代谢与次生代谢植物为了维持生长、运动、繁殖等生命活动，必须不植物为了维持生长、运动、繁殖等生命活动，必须不断地与周围环境进行物质交换，在此过程中所发生的断地与周围环境进行物质交换，在此过程中所发生的物质合成、转化和分解的化学变化，总称为代谢物质合成、转化和分解的化学变化，总称为代谢(metabolism)(metabolism)。2008-3-252第一节生物的初生代谢与次生代谢 合成合成生命活动必需物质的代谢过程生命活动必需物质的代谢过程称为初生代谢称为初生代谢(primary metabolism)(primary metabolism)，所生成的物质有蛋白质类、，所生成的物质有蛋白质类、氨基酸类、糖类、脂肪类、氨基酸类、糖类、脂肪类、RNARNA、DNADNA等，这些产物称等，这些产物称为初生代谢产物为初生代谢产物(primary metabolites)(primary metabolites)。利用初生代谢产物产生对植物本身无明显作用的化利用初生代谢产物产生对植物本身无明显作用的化合物，如：甙类、生物碱类、萜类、内酯类、酚类化合物，如：甙类、生物碱类、萜类、内酯类、酚类化合物等，它们称为次生代谢产物合物等，它们称为次生代谢产物(secondary(secondary metabolites)metabolites)，这个代谢过程称次生代谢，这个代谢过程称次生代谢(secondary(secondary metabolism)metabolism)。2008-3-253 有效成分有效成分 辅助成分辅助成分 无效成分无效成分第二节生药的化学成分4第二节生药的化学成分 糖类及苷类糖类及苷类 皂苷类皂苷类 强心苷类强心苷类 生物碱类生物碱类 醌类醌类 香豆素类香豆素类 黄酮类黄酮类 萜类和挥发油类萜类和挥发油类 其他成分其他成分2008-3-255第二节生药的化学成分（一）、糖类（一）、糖类 糖类糖类(suger,saccharides)(suger,saccharides)又称碳水化合物又称碳水化合物(carbohydrates)(carbohydrates)，广泛分布于生物体内，为植物光，广泛分布于生物体内，为植物光合作用的初生产物。糖类不仅是植物体内的贮藏养料，合作用的初生产物。糖类不仅是植物体内的贮藏养料，而且是生物合成其他有机化合物的前体。按照组成糖而且是生物合成其他有机化合物的前体。按照组成糖类成分的糖基个数，可将糖类分为单糖、低聚糖和多类成分的糖基个数，可将糖类分为单糖、低聚糖和多糖三类。糖三类。2008-3-2561.单糖类单糖类单糖类单糖类(monosaccharides)(monosaccharides)通式通式(CH2O)n(CH2O)n，是具有多羟，是具有多羟基的醛基的醛(醛糖类醛糖类aldoses)aldoses)或酮或酮(酮糖类酮糖类ketoses)ketoses)。现已发现的天然单糖有现已发现的天然单糖有200200多种，多种，n=3n=38 8，而以五碳，而以五碳(戊糖，戊糖，pentose)pentose)、六碳、六碳(己糖，己糖，hexose)hexose)单糖最多见。单糖最多见。大多数单糖在生物休内是呈结合状态的，仅葡萄糖大多数单糖在生物休内是呈结合状态的，仅葡萄糖(glucose)(glucose)和果糖和果糖(fructose)(fructose)等少数单糖呈游离状态等少数单糖呈游离状态存在。存在。2008-3-257常见的单糖五碳醛糖五碳醛糖(aldopentoses)(aldopentoses)：L-L-阿拉伯糖阿拉伯糖(l-(l-arabinose)arabinose)、D-D-木糖木糖(D-xylose)(D-xylose)、D-D-核糖核糖(D-(D-ribose)ribose)等。等。甲基五碳醛糖：甲基五碳醛糖：L-L-夫糖夫糖(L-fucose)(L-fucose)、L-L-鼠李糖鼠李糖(L-(L-rhamnose)rhamnose)等。等。六碳醛糖六碳醛糖(aldohexoses)(aldohexoses)：D-D-葡萄糖葡萄糖(D-glucose)(D-glucose)、D-D-甘露糖甘露糖(D-mannose)(D-mannose)、D-D-半乳糖半乳糖(D-galactose)(D-galactose)等。等。六碳酮糖六碳酮糖(ketohexose)(ketohexose)：D-D-果糖果糖(D-fructose)(D-fructose)、L-L-山山梨糖梨糖(L-sorbose)(L-sorbose)等。等。2008-3-258特殊的单糖1.1.去氧糖去氧糖(deoxysugars)(deoxysugars)：单糖分子的一个或二个羟基被氢原子：单糖分子的一个或二个羟基被氢原子替代的糖叫去氧糖。替代的糖叫去氧糖。1.如：如：D-洋地黄毒糖洋地黄毒糖(D-digitoxose)、L-夹竹桃糖夹竹桃糖(L-oleandrose)等。等。2.2.分枝碳链糖分枝碳链糖1.如：如：D芹菜糖芹菜糖(D-apiose)、D-金缕梅糖金缕梅糖(D-hamanelose)、链霉糖、链霉糖(streptose)等。等。3.3.氨基糖氨基糖(amino sugar)(amino sugar)：单糖分子的一个或几个醇羟基被氨基：单糖分子的一个或几个醇羟基被氨基替代的糖叫氨基糖。大多存在于地衣、微生物和动物中。替代的糖叫氨基糖。大多存在于地衣、微生物和动物中。1.如存在于龙虾甲壳中的如存在于龙虾甲壳中的2-氨基氨基-2-去氧去氧-D-葡萄糖葡萄糖(又称葡萄糖胺又称葡萄糖胺)。常。常用的庆大霉素、青霉素、卡那霉素都属于氨基糖甙类。用的庆大霉素、青霉素、卡那霉素都属于氨基糖甙类。2008-3-259单糖衍生物糖醇：单糖分子的醛或酮基还原成羟基后所得的多元糖醇：单糖分子的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇称糖醇。醇称糖醇。u如：如：D-山梨糖（山梨糖（D-sorbitol）等。）等。糖醛酸：单糖分子的伯醇基氧化成羧基的化合物叫糖糖醛酸：单糖分子的伯醇基氧化成羧基的化合物叫糖醛酸，醛酸，u如葡萄糖醛酸如葡萄糖醛酸(glucuronicacid)、半乳糖醛酸、半乳糖醛酸(galacturonicacid)等。等。糖的磷酸酯：如糖的磷酸酯：如-D-D-葡萄糖磷酸酯等。葡萄糖磷酸酯等。环醇类：最多见的是肌醇环醇类：最多见的是肌醇(inositols)(inositols)。2008-3-25102.低聚糖类低聚糖类低聚糖类低聚糖类(oligosaccharides)(oligosaccharides)由由2 29 9个单糖分子聚合个单糖分子聚合而成。目前仅发现由而成。目前仅发现由2 25 5个单糖分子组成的低聚糖，个单糖分子组成的低聚糖，分别称为双糖（如蔗糖、麦芽糖）、三糖（如龙胆三分别称为双糖（如蔗糖、麦芽糖）、三糖（如龙胆三糖、甘露三糖）、四糖（如水苏糖）、五糖（如毛蕊糖、甘露三糖）、四糖（如水苏糖）、五糖（如毛蕊糖）等。糖）等。在植物体内分布最广又呈游离状态的低聚糖是蔗糖。在植物体内分布最广又呈游离状态的低聚糖是蔗糖。2008-3-25112.低聚糖类低聚糖类理化性质理化性质低聚糖大多由不同的糖聚合而成，也可由相同的单糖聚合而成，如麦芽糖、海藻糖。低聚糖与单糖类似，为结晶性，部分糖有甜味。易溶于水，难溶或不溶于有机溶剂。易被酶或酸水解成单糖而具旋光性。当分子中有游离醛基或酮基时，具有还原性。如麦芽糖、乳糖；当分子中没有游离醛基或酮基时，不具有还原性。如蔗糖、龙胆三糖。2008-3-2512表 植物中常见的低聚糖 类型类型 名称名称 水解后单糖水解后单糖 主要存在主要存在 双糖双糖 蔗糖蔗糖(sucrose)(sucrose)葡萄糖，果糖葡萄糖，果糖 甘蔗、甜菜甘蔗、甜菜 麦芽糖麦芽糖(maltose)(maltose)2 2分子葡萄糖分子葡萄糖 淀粉经酶水解淀粉经酶水解 乳糖乳糖(lactose)(lactose)葡萄糖，半乳糖葡萄糖，半乳糖 牛奶牛奶 海藻糖海藻糖(trehalose)(trehalose)2 2分子葡萄糖分子葡萄糖 酵母、麦角等酵母、麦角等三糖三糖 龙胆三糖龙胆三糖(gentianose)(gentianose)果糖，果糖，2 2分子葡萄糖分子葡萄糖 龙胆属某些种龙胆属某些种 棉子糖棉子糖(raffinose)(raffinose)半乳糖，葡萄糖，果糖半乳糖，葡萄糖，果糖 棉籽棉籽 甘露三糖甘露三糖(manneotriose)(manneotriose)葡萄糖，葡萄糖，2 2分子半乳糖分子半乳糖 木蜜木蜜 鼠李三糖鼠李三糖(rhamninose)(rhamninose)乳糖，乳糖，2 2分子鼠李糖分子鼠李糖 鼠李属某些种鼠李属某些种四糖四糖 水苏糖水苏糖(stachyose)(stachyose)葡萄糖，果糖，葡萄糖，果糖，2 2分子半乳糖分子半乳糖水苏属某些种水苏属某些种 2008-3-25133.多（聚）糖类多（聚）糖类多（聚）糖类(polysaccharides)(polysaccharides)由由1010个以上单糖分子个以上单糖分子聚合而成，通常由几百甚至几千个单糖分子组成。聚合而成，通常由几百甚至几千个单糖分子组成。n由一种单糖组成的多糖，称为均多糖由一种单糖组成的多糖，称为均多糖(homosaccharide)(homosaccharide)。n由二种以上不同的单糖组成的多糖，称杂多糖由二种以上不同的单糖组成的多糖，称杂多糖(heterosaccharide)(heterosaccharide)。n在多糖结构中除单糖外，还含有糖醛酸、去氧糖、氨基糖与在多糖结构中除单糖外，还含有糖醛酸、去氧糖、氨基糖与糖醇等，且可有别的取代基。糖醇等，且可有别的取代基。2008-3-2514淀粉(starch)为为D-D-葡萄糖的高聚物，通式为葡萄糖的高聚物，通式为(C6H10O5)n(C6H10O5)n。淀粉是植。淀粉是植物体内贮藏的营养物质，具有一定的形态，通常为白物体内贮藏的营养物质，具有一定的形态，通常为白色颗粒状粉末，不溶于冷水、乙醇及有机溶剂，在热色颗粒状粉末，不溶于冷水、乙醇及有机溶剂，在热水中形成胶体溶液，可被稀酸水解成葡萄糖，也可被水中形成胶体溶液，可被稀酸水解成葡萄糖，也可被淀粉酶水解成麦芽糖。淀粉酶水解成麦芽糖。2008-3-2515淀粉(starch)按淀粉的结构可分为两类：按淀粉的结构可分为两类：支链淀粉，由1000个以上D-葡萄吡喃糖以-1,4连接，并带有-1,6连接的支链，在热水中膨胀成粘胶状，遇碘液呈紫色或红紫色。直链淀粉，由约300-350个D-葡萄吡喃糖以-1,4连接而成，可溶于热水，遇碘液显深蓝色。淀粉通常无明显的药理作用，大量用作制取葡萄糖的淀粉通常无明显的药理作用，大量用作制取葡萄糖的原料，在制剂中常作为赋形剂、润滑剂或保护剂。淀原料，在制剂中常作为赋形剂、润滑剂或保护剂。淀粉粒的形态结构是生药显微鉴定的特征之一。粉粒的形态结构是生药显微鉴定的特征之一。2008-3-2516菊糖(inulin)为约为约3535个个D-D-果糖以果糖以-2-2，1 1连接而成，最后接连接而成，最后接D-D-葡萄葡萄糖。糖。菊糖遇乙醇可形成球状结晶，遇碘液不显色。菊糖遇乙醇可形成球状结晶，遇碘液不显色。广泛分布于菊科和桔梗科植物中。广泛分布于菊科和桔梗科植物中。2008-3-2517树胶(gum)树胶是一种有分支结构的杂多糖，水解后产生树胶是一种有分支结构的杂多糖，水解后产生L-L-阿拉阿拉伯糖、伯糖、L-L-鼠李糖、鼠李糖、D-D-葡萄糖醛酸等。糖醛酸常与钙、葡萄糖醛酸等。糖醛酸常与钙、镁、钾结合成盐。主要分布于蔷薇科、豆科、芸香科镁、钾结合成盐。主要分布于蔷薇科、豆科、芸香科与梧桐科等多种植物。与梧桐科等多种植物。树胶有阿拉伯胶树胶有阿拉伯胶(acacia)(acacia)、西黄芪胶、西黄芪胶(tragacanth)(tragacanth)、杏胶、桃胶等，主要用作制剂的赋形剂、混悬剂、粘杏胶、桃胶等，主要用作制剂的赋形剂、混悬剂、粘合剂和乳化剂。合剂和乳化剂。2008-3-2518动物多糖肝糖元肝糖元(glycogan)(glycogan)：是动物的贮藏养料，存在于肌肉：是动物的贮藏养料，存在于肌肉与肝脏中。其结构与胶淀粉相似，遇碘液呈红褐色。与肝脏中。其结构与胶淀粉相似，遇碘液呈红褐色。甲壳素甲壳素(chitin)(chitin)：是组成甲壳类昆虫外壳的多糖。其：是组成甲壳类昆虫外壳的多糖。其结构与纤维素类似，不溶于水，对稀酸和碱都很稳定。结构与纤维素类似，不溶于水，对稀酸和碱都很稳定。甲壳素的水解产物葡萄糖胺是重要的合成原料。甲壳素的水解产物葡萄糖胺是重要的合成原料。2008-3-2519肝素肝素(heparin)(heparin)：主要存在于肝与肺中，为高度硫酸：主要存在于肝与肺中，为高度硫酸酯化的左旋多糖。有很强的抗凝血作用，用于防治血酯化的左旋多糖。有很强的抗凝血作用，用于防治血栓形成。栓形成。硫酸软骨素硫酸软骨素(chondroitin sulgate)(chondroitin sulgate)：为动物组织的：为动物组织的基础物质，用以保持组织的水分和弹性，也是软骨的基础物质，用以保持组织的水分和弹性，也是软骨的主成分。它与肝素相似，在动物体内与蛋白质结合而主成分。它与肝素相似，在动物体内与蛋白质结合而存在。具有降低血脂活性。存在。具有降低血脂活性。透明质酸透明质酸(hyaluronicacid)(hyaluronicacid)：为酸性粘多糖，存在于：为酸性粘多糖，存在于眼球玻璃体、关节液、皮肤等组织中作为润滑剂，并眼球玻璃体、关节液、皮肤等组织中作为润滑剂，并能阻止微生物的入侵。能阻止微生物的入侵。2008-3-2520糖类成分的鉴别1.Fehling1.Fehling试验试验 生药的水浸液加生药的水浸液加FehlingFehling试剂，于沸水浴加热数分试剂，于沸水浴加热数分若有还原性糖类成分存在，则产生砖红色氧化亚铜沉若有还原性糖类成分存在，则产生砖红色氧化亚铜沉淀。若有非还原性低聚糖及多糖存在，则必须加稀酸淀。若有非还原性低聚糖及多糖存在，则必须加稀酸水解后，才能与水解后，才能与FehlingFehling试剂呈阳性反应。试剂呈阳性反应。2.Molish2.Molish试验试验 生药水浸液，加生药水浸液，加a-a-萘酚试剂数滴，摇匀后沿管壁萘酚试剂数滴，摇匀后沿管壁滴加浓硫酸，若有糖类成分与甙类存在，则在二液面滴加浓硫酸，若有糖类成分与甙类存在，则在二液面交界处出现紫红色环。交界处出现紫红色环。2008-3-25213.3.成脎试验成脎试验 生药的水浸液与盐酸苯肼液共热，只要有糖类成生药的水浸液与盐酸苯肼液共热，只要有糖类成分存在，即生成黄色的糖脎结晶。镜检结晶，可视分存在，即生成黄色的糖脎结晶。镜检结晶，可视结晶的形状而鉴定出糖的种类。结晶的形状而鉴定出糖的种类。4.4.色谱法色谱法 取生药浸出液（多糖类需水解），以某种糖为对取生药浸出液（多糖类需水解），以某种糖为对照品一起进行层析检测。常用纸层析法，正丁醇照品一起进行层析检测。常用纸层析法，正丁醇-乙乙酸酸-水（水（4:1:54:1:5上层）作展开剂，新配制的氨化上层）作展开剂，新配制的氨化硝酸银溶液为显色剂，结果还原糖形成黑色斑点。硝酸银溶液为显色剂，结果还原糖形成黑色斑点。糖类成分的鉴别2008-3-25225.GC5.GC和和GC-MSGC-MS分析分析 糖类化合物可以制成甲醚、乙酰化或三甲基硅烷糖类化合物可以制成甲醚、乙酰化或三甲基硅烷化衍生物，采用化衍生物，采用GCGC和和GC-MSGC-MS色谱分析法进行定性、定色谱分析法进行定性、定量鉴别。量鉴别。糖类成分的鉴别2008-3-2523糖类成分的鉴别6 6、HPLCHPLC分析法分析法 HPLC HPLC结合结合ELSDELSD（蒸发光检测器）或者（蒸发光检测器）或者RIRI（视差折光（视差折光检测器）可以检测多糖水解后单糖的组成，以及高纯检测器）可以检测多糖水解后单糖的组成，以及高纯度多糖的分子量、含量等。度多糖的分子量、含量等。l成都大学中药化学实验室颜军老师利用非衍生化方法使用HPLC测定了银耳多糖的单糖组成 论文发表于食品科学杂志2008-3-2524二、苷类二、苷类糖或糖的衍生物（如氨基糖、糖醛酸）与非糖部分即苷元（糖或糖的衍生物（如氨基糖、糖醛酸）与非糖部分即苷元（aglycone)aglycone)通过糖的羟通过糖的羟基碳原子连接而成的化合物。基碳原子连接而成的化合物。u根据苷键原子不同分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，天然界中氧苷最为常见。根据苷键原子不同分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，天然界中氧苷最为常见。u组成苷类的糖最常见的是葡萄糖和鼠李糖，强心苷中还有组成苷类的糖最常见的是葡萄糖和鼠李糖，强心苷中还有a-a-去氧糖。去氧糖。u根据苷元的结构类型分为氰苷、酚苷、醇苷、蒽苷、黄酮苷、皂苷、强心苷、根据苷元的结构类型分为氰苷、酚苷、醇苷、蒽苷、黄酮苷、皂苷、强心苷、香豆素苷、环烯醚萜苷等。香豆素苷、环烯醚萜苷等。红景天苷 天麻苷 毛茛苷 （rhodioloside)(gastrodin)(ranunculin)第二节生药的化学成分2008-3-2525苦杏仁苷苦杏仁苷 山慈姑苷山慈姑苷A 巴豆苷巴豆苷 牡荆素牡荆素 异芒果苷异芒果苷 芥子苷通式芥子苷通式2008-3-25261、皂苷类（一）三萜皂苷（一）三萜皂苷1、五环三萜皂苷、五环三萜皂苷齐墩果烷 乌苏烷羽扇豆烷 木栓烷2008-3-25271、皂苷类2、四环三萜皂苷、四环三萜皂苷达玛烷 羊毛脂烷 甘遂烷环阿屯烷 葫芦烷 楝烷2008-3-25281、皂苷类3、甾体皂苷、甾体皂苷螺甾烷 螺甾烷醇 异螺甾烷醇呋甾烷醇 变形螺甾烷醇2008-3-25291、皂苷类鉴别鉴别LiebermannLiebermann反应：皂苷在无水条件下与反应：皂苷在无水条件下与leweisleweis酸作用酸作用产生颜色变化或荧光。产生颜色变化或荧光。生药的生药的70%70%乙醇提取液，加浓硫酸乙醇提取液，加浓硫酸-醋酐（醋酐（1 1：2020），），三萜皂苷产生黄三萜皂苷产生黄-红红-紫紫-兰等颜色变化；甾体皂苷最兰等颜色变化；甾体皂苷最后呈绿色。后呈绿色。2008-3-25302、强心苷类 强心苷类是生药中具有强心作用的甾体苷类化合物。地高辛、西地兰、毛地黄毒苷等化合物的制剂已广泛应用于临床，于用于治疗充血型心力衰竭及节律障碍等心脏病。该类化合物主要分布于夹竹桃科、玄参科、百合科、十字花科、毛茛科、萝摩科、卫茅科等植物中。甲型（强心甾型）乙型（海葱甾型）2008-3-2531强心苷结合的糖类苷中的苷中的2 2，6-6-二去氧糖，二去氧糖，2 2，6-6-二去氧糖甲醚，其他糖类有二去氧糖甲醚，其他糖类有六碳醛糖、六碳醛糖、6-6-去氧糖、去氧糖、6-6-去氧糖甲醚。去氧糖甲醚。L-夹竹桃糖R=H D-地支糖R=H D-毛地黄毒糖 R=H D-鸡纳糖L-黄花夹竹桃唐R=OH D-毛地黄糖R=OH D-加拿大麻塘R=CH32008-3-2532强心苷的构效关系B/CB/C环反式，环反式，C/DC/D环顺式，环顺式，A/BA/B环有两种稠合方式，顺式稠合环有两种稠合方式，顺式稠合为多见。为多见。C3-OHC3-OH主要为主要为b b-构型，少数为构型，少数为-构型。构型。C14-OHC14-OH为为b b-构型。构型。C17C17位必须有五元或六元不饱和内酯环，多为位必须有五元或六元不饱和内酯环，多为b b-构型，个别构型，个别为为-构型。构型。C13C13位有位有b b-甲基，甲基，C10C10多为多为b b-甲基，也可能是醛基、羟甲基、甲基，也可能是醛基、羟甲基、羧基。羧基。C3-OHC3-OH与糖结合成苷键，可多至与糖结合成苷键，可多至5 5个单元，以直链连接。有仅个单元，以直链连接。有仅存在于强心苷中的存在于强心苷中的2 2，6-6-二去氧糖，二去氧糖，2 2，6-6-二去氧糖甲醚，其二去氧糖甲醚，其他糖类有六碳醛糖、他糖类有六碳醛糖、6-6-去氧糖、去氧糖、6-6-去氧糖甲醚。去氧糖甲醚。2008-3-2533强心苷类的鉴别1.Kedde1.Kedde反应反应 KeddeKedde试剂：试剂：3 3，5-5-二硝基苯甲酸二硝基苯甲酸1g1g溶于溶于50ml50ml甲醇，加甲醇，加1mol/L KOH1mol/L KOH溶液溶液50ml;50ml;甲型强心苷由于甲型强心苷由于C17C17侧链含有五元不饱和内酯环，侧链含有五元不饱和内酯环，在碱性条件下，双键转位形成活性次甲基，与在碱性条件下，双键转位形成活性次甲基，与3 3，5-5-二硝基苯甲酸反应生二硝基苯甲酸反应生成红色。乙型强心苷在碱性条件下不能产生活性次甲基，因而不能显色成红色。乙型强心苷在碱性条件下不能产生活性次甲基，因而不能显色（五元不饱和内酯环）。（五元不饱和内酯环）。2.Keller-Kiliani2.Keller-Kiliani反应反应 强心苷溶于含强心苷溶于含0.5%FeCl0.5%FeCl3 3的冰醋酸，沿试管壁滴的冰醋酸，沿试管壁滴加浓硫酸，观察界面和醋酸颜色变化。如含有加浓硫酸，观察界面和醋酸颜色变化。如含有2-2-去氧糖存在，醋酸层渐去氧糖存在，醋酸层渐呈蓝色或绿色。界面的呈色，由于浓硫酸对苷元所起的作用逐渐扩散向呈蓝色或绿色。界面的呈色，由于浓硫酸对苷元所起的作用逐渐扩散向下层，其颜色随苷元而异呈不同颜色。如毛地黄毒苷呈草绿色，羟基毛下层，其颜色随苷元而异呈不同颜色。如毛地黄毒苷呈草绿色，羟基毛地黄毒苷呈洋红色，异羟基毛地黄毒苷呈黄棕色（地黄毒苷呈洋红色，异羟基毛地黄毒苷呈黄棕色（a-a-去氧糖）去氧糖）2008-3-2534三、生物碱生物碱（生物碱（alkaloidsalkaloids）是一类存在于天然生物界中含氮原子的是一类存在于天然生物界中含氮原子的碱性有机化合物。碱性有机化合物。生物碱广泛分布于植物界约100余科的植物中，如粗榧科、毛茛科、小檗科、防己科、罂粟科、豆科、马钱科、夹竹桃科、茄科、菊科、百合科和石蒜科等植物多含有大量的生物碱。生物碱在生物体中的存在形式，根据分子中氮原子所处的状态分为六类：游离碱、盐类、酰胺类、N-氧化物、氮杂缩醛类和其他类（亚胺、烯胺等）。大多数生物碱一般与有机酸（草酸、柠檬酸、苹果酸、枸橼酸、酒石酸等）结合成盐的形式存在于液泡中，有的结合成苷。在生物体内，除以酰胺形式存在的生物碱外，仅少数碱性极弱的生物碱以游离状态存在，如秋水仙碱、咖啡碱(caffeine)和那可丁(narcotine)。2008-3-2535三、生物碱生物碱是生药中一类重要的有效成分，已有80余种用于临床如麻黄中的麻黄碱（ephedrine）具有松弛支气管平滑肌，收缩血管，兴奋中枢神经作用，临床用于治疗哮喘小檗碱（berberine）分布于黄连、黄柏和十大功劳、三棵针中，具有抗菌、消炎作用，用于治疗肠道感染、菌痢、眼结膜炎、化脓性中耳炎等。丽江山慈姑中的秋水仙碱(colchicine)临床用于抗肿瘤、抗痛风。夹竹桃科植物长春花的长春碱(vinblastine)、长春新碱(vincristine)具有抗肿瘤作用。芸香科植物毛果芸香中的毛果芸香碱(pilocapine)具有兴奋胆碱反应系统、缩瞳、收缩平滑肌作用，用于青光眼的治疗。2008-3-2536来源生物碱类型生物碱来源于氨基酸鸟氨酸1.吡咯类(pyrrolines)2.吡咯里西啶类(pyrrolizidines)3.托品类(tropanes)千里光碱、红古豆碱野百合碱莨菪碱、山莨菪碱、东莨菪碱赖氨酸4.哌啶类(piperidines)5.吲哚里西啶类(indolizidines)6.喹诺里西啶类(quinolizidines)胡椒碱、loberine一叶秋碱苦参碱、石松碱、金雀花碱邻氨基苯甲酸7.喹啉类(quinolines)8.吖啶酮类(acridone)奎宁、喜树碱冉特可林酮苯丙氨酸/酪氨酸9.苯丙胺类(phenylalkylamines)10四氢异喹啉类(tetrahydroisoquinolines)11苄基四氢异喹啉类（benzyltetrahydroi soquinolines）12苯乙基四氢异喹啉类phenethyltetra hydroisoquinolines)13苄基苯乙胺类(benzylphenethylamines)14吐根碱类(emetines)麻黄碱、为麻黄碱哌劳亭、小檗碱去甲乌药碱、罂粟碱秋水仙碱、三尖杉酯碱石蒜碱l-吐根碱色氨酸15简单吲哚类(simple indoles)16简单-咔波啉类(simple carbo lines)17半萜吲哚碱类(semiterpenoid indoles)18单萜吲哚碱类(monotepenoid indoles)蟾酥碱、5-羟色胺harmanine麦角新碱、麦角胺士的宁、长春新碱、利血平2008-3-2537来源于异戊烯来源于萜类19单萜生物碱(monoterpenoid alkaloids)20倍半萜生物碱(sesqueteerpenoid alkaloids)21二萜生物碱(ditepenoid alkaloids)22三萜生物碱(triterpenoid alkaloids)秦艽甲碱、猕猴桃碱石斛碱、萍蓬定乌头碱、粗茎乌甲碱交让木碱来源于甾体23孕甾烷（C21）生物碱(alkaloids with the C21-carbon skeleton of pregnane)24环孕甾烷（C24）生物碱(alkaloids with cyclopregnane skeleton)25胆甾烷（C27）生物碱(alkaloids with the C27-carbon skeleton of cholestane)康斯生环氧黄杨木己碱茄定碱、浙贝甲素2008-3-2538 红古豆碱 野百合碱 东莨菪碱 胡椒碱 一叶萩碱 苦参碱 奎宁 冉特可林酮 麻黄碱2008-3-2539哌劳亭 去甲乌药碱 小檗碱 三尖杉酯碱 石蒜碱 l-吐根碱 蟾酥碱 麦角新碱2008-3-2540 长春新碱 秦艽甲碱 石斛碱 乌头碱 环氧黄杨木己碱 浙贝甲素2008-3-2541三、生物碱生物碱的鉴别生物碱的鉴别生物碱的定性鉴别主要利用生物碱的沉淀反应和显生物碱的定性鉴别主要利用生物碱的沉淀反应和显色反应。沉淀反应是生物碱在酸性条件下与沉淀试色反应。沉淀反应是生物碱在酸性条件下与沉淀试剂生成弱酸不溶性盐或络合物沉淀。剂生成弱酸不溶性盐或络合物沉淀。u常用的沉淀试剂有碘化铋钾试剂(Dragedorffs reagent)、改良碘化铋钾试剂、碘碘化钾试剂(Wangeers reagent)、碘化汞钾试剂(Mayers reagent)等。薄层色谱最常用的显色剂是改良的碘化铋钾试剂。2008-3-2542醌类化合物主要醌类化合物主要有苯醌、萘醌、菲有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌四种类型醌、蒽醌四种类型基本母核。基本母核。对苯醌 邻苯醌 a-(1,4)萘醌 b-(1,2)萘醌 amphi-(2,6)萘醌邻苯醌 对苯醌 二蒽酮蒽醌 蒽酮 蒽酚 氧化蒽酚四、醌类化合物2008-3-2543丹参酮IIA 紫草素 柯桠素 番泻苷A抗菌、扩冠 止血、抗炎、泻下 抗菌、抗病毒四、醌类化合物2008-3-2544鉴别鉴别1、Borntragers 反应反应取生药粉末约取生药粉末约0.1g，加，加10%硫酸硫酸水溶液水溶液5ml，置水浴上加热，置水浴上加热2-10分钟，冷却后加分钟，冷却后加2ml乙醚振摇，乙醚振摇，静置后分取乙醚溶液，加入静置后分取乙醚溶液，加入1ml5%氢氧化钠水溶液，振摇。如氢氧化钠水溶液，振摇。如有羟基蒽醌存在，醚层由黄色褪为无色，水层显红色。有羟基蒽醌存在，醚层由黄色褪为无色，水层显红色。a-羟基蒽醌 红色 b-羟基蒽醌 红色该反应主要鉴别羟基蒽醌及具有游离羟基的蒽醌苷类化合物，而蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需要氧化成羟基蒽醌后才能呈色。2008-3-2545四、醌类化合物2 2、与金属离子的反应、与金属离子的反应蒽醌类化合物如果含有a-酚羟基或邻位二酚羟基结构时，可与Pb+、Mg2+等金属离子形成络合物与Pb+形成的络合物在一定的pH值下可析出沉淀，可用于精制该类化合物。如果母核上有1个a-羟基或1个b-羟基，或二个OH不在同环时，显橙黄-橙色；如已有1个a-OH，并有另一个OH在邻位时，显蓝色-蓝紫色，若在间位时显橙红-红色，在对位时则显紫红色-紫色。试验时可将羟基蒽醌衍生物的醇溶液滴在滤纸上，干燥后喷以0.5%的醋酸镁甲醇溶液，90加热5分钟即可显色。2008-3-2546五、香豆素类 香豆素类化合物是苯丙素类化合物的一种衍生物，由苯丙酸经氧化、环合生成。母核结构有母核结构有:简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素类三简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素类三种类型，后两种有直线型和角型构造化合物。种类型，后两种有直线型和角型构造化合物。香豆素类主要分布在伞形科、豆科、菊科、芸香科、茄科、瑞香豆素类主要分布在伞形科、豆科、菊科、芸香科、茄科、瑞香科、兰科等植物中。香科、兰科等植物中。u如补骨脂内酯(psolalen)具有光敏活性作用，用于治疗白斑病。u奥斯脑(osthole)来源于蛇床子和毛当归具有抑制乙型肝炎表面抗原(HBsAg)的药理活性。u海棠果内酯(callophylloide)具有很强的抗凝血作用。u滨蒿内酯(scoparon)是生药茵陈蒿平肝利胆、松弛平滑肌的主要活性成分。2008-3-2547奥斯脑 补骨脂内酯 海棠果内酯 香豆素类的鉴别 取生药的乙醇提取液（0.2g5 ml），置于紫外灯下观察(365nm)，溶液呈兰兰紫色荧光。2008-3-2548l黄酮类化合物指具有2-苯基色原酮（2-phenyl-chromone）结构的化合物。l目前此类化合物已远远超过这个范围，主要是指两个苯环中央通过三碳链连接形成C6-C3-C6基本骨架的一类化合物的总称。色原酮 2-苯基色原酮 C6-C3-C6六、黄酮类化合物2008-3-2549 黄酮类 黄酮醇类 二氢黄酮类 二氢黄酮醇类 花色素类 双苯吡酮类(flavones)(flavonol)(flavanones)(flavanonols)(anthocyanidins)(xanthones)黄烷-3-醇类 异黄酮类 二氢异黄酮 查耳酮类 二氢查耳酮 橙酮类(flavan-3-ols)(isoflavones)(isoflavanones)(chalcones)(dihydrochalcones)(aurones)根据中央三碳链的氧化程度，根据中央三碳链的氧化程度，B-B-环连接位置环连接位置（2-2-或或3-3-位）以及三碳链是否构成环状等特点，位）以及三碳链是否构成环状等特点，将主要的天然黄酮类化合物分类如下：将主要的天然黄酮类化合物分类如下：2008-3-2550六、黄酮类化合物 黄酮、黄酮醇及其苷类呈灰黄黄酮、黄酮醇及其苷类呈灰黄 黄色，查耳酮为黄黄色，查耳酮为黄 橙黄色，二氢黄橙黄色，二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类因不存在共轭体系或共轭很少而不显色。酮、二氢黄酮醇、异黄酮类因不存在共轭体系或共轭很少而不显色。u黄酮类化合物主要分布于高等植物的水龙骨科、银杏科、小檗科、豆科、芸香科、唇形科、菊科和鸢尾科等植物中，在菌类、藻类、地衣类等低等植物中少见。u许多黄酮类化合物具有极强的生物活性。银杏双黄酮(ginkgetin)、槲皮素、葛根黄素(puerarin)、芦丁(rutin)等均具有扩张血管作用，用于治疗冠心病。u芦丁、橙皮苷(hesperidin)具有维生素P样作用，能降低血管脆性，用于防治高血压、脑血管破裂和动脉硬化的辅助治疗剂。u山楂黄酮、山奈酚(kaempferol)等具有降低血脂及胆固醇作用。异甘草苷元(isoliquiritigenin)及大豆素（daidzein）具有解除平滑肌痉挛作用。u黄芩苷(baicalin)、水飞蓟素(silybin)有很强的保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤。u从南美产药用植物Verbena littoralis H.B.K.分离到的verbenachalcone是一种由二分子二氢查耳酮通过C-O-C连接形成的双黄酮类化合物，具有增强脑神经成长因子(NGF)活性的药理作用，有望开发成治疗老年痴呆症的药物。2008-3-2551 verbenachalcone 芦丁 水飞蓟素 2008-3-2552鉴别：鉴别：l1.盐酸-镁粉还原反应 取生药粉末少许置于试管中，用乙醇或甲醇数毫升温浸，滤液加镁粉少许振摇，滴加数滴浓盐酸。黄酮类、二氢黄酮类、黄酮醇、二氢黄酮醇类显红紫红色，异黄酮类、查耳酮类、花色素类及部分橙酮不显色。本反应机理为生成阳碳离子所致。l2金属盐类试剂的络合反应 具有下列结构单元的黄酮类化合物与铝盐、镁盐、铅盐、锆盐等试剂反应，生成有色络合物。常用的试剂有三氯化铝、醋酸铅、醋酸镁、二氯氧化锆等。2008-3-2553七、萜类和挥发油（一）萜类（一）萜类萜类化合物萜类化合物(terpenoids)(terpenoids)是以异戊二烯是以异戊二烯(isoprene)(isoprene)为基本单位的聚合体及其衍生为基本单位的聚合体及其衍生物。凡是由甲戊二羟酸物。凡是由甲戊二羟酸(mevalonic acid)(mevalonic acid)作为前体物生合成的，分子式的通式为作为前体物生合成的，分子式的通式为(C5H8)n(C5H8)n的衍生物均称为萜类化合物。萜类化合物种类繁多，自然界已经发现约的衍生物均称为萜类化合物。萜类化合物种类繁多，自然界已经发现约2200022000种。种。分类碳原子数通式（C5H8）n分布半萜单萜倍半萜二萜二倍半萜三萜四萜5101520253040n=1n=2n=3n=4n=5n=6n=8植物叶挥发油挥发油树脂、苦味质、植物醇海绵、植物病毒、昆虫代谢物皂苷、树脂、植物乳汁植物胡箩卜素2008-3-2554香茅醇 香叶醛 l-薄荷醇 薄荷酮 樟脑 l-龙脑 斑毛素l龙脑生药称为冰片，具有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀等作用，龙脑生药称为冰片，具有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀等作用，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗心绞痛、冠心病。它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗心绞痛、冠心病。l樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症、跌打损伤樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症、跌打损伤的擦剂和强心剂。的擦剂和强心剂。l斑蝥素可作为皮肤发赤、发泡和生发剂，其半合成产物斑蝥素可作为皮肤发赤、发泡和生发剂，其半合成产物N-N-羟基斑蝥羟基斑蝥胺胺(N-hydroxycantharidimide)(N-hydroxycantharidimide)具有抗癌活性。具有抗癌活性。2008-3-2555青蒿素 双氢青蒿素 a-山道年l从黄花蒿从黄花蒿Artemisia annua L.中分离到的青蒿素具有很强的抗疟原虫的生中分离到的青蒿素具有很强的抗疟原虫的生物活性，临床上用于治疗恶性疟疾。物活性，临床上用于治疗恶性疟疾。l其经结构改造的半合成衍生物双氢青蒿素其经结构改造的半合成衍生物双氢青蒿素(dihydroqinghaosu)、蒿甲醚、蒿甲醚(artemether)r)、青蒿琥珀酸单酯、青蒿琥珀酸单酯(artesunate)等具有抗疟效价高、原虫转等具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点，现已制成多种制剂应用于临床。阴快、速效、低毒等特点，现已制成多种制剂应用于临床。l从菊科植物茴蒿从菊科植物茴蒿Artemisia cina Berg.分离到的分离到的-山道年山道年(-santonin)具具有强力驱蛔虫作用，但服用过量可产生黄视疟毒性，已被临床淘汰。有强力驱蛔虫作用，但服用过量可产生黄视疟毒性，已被临床淘汰。2008-3-2556紫杉醇紫杉醇 银杏内酯银杏内酯Al紫杉醇紫杉醇(taxol)(taxol)是从红豆杉等植物中分离到的抗肿瘤化合是从红豆杉等植物中分离到的抗肿瘤化合物，临床上用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌。物，临床上用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌。l银杏内酯类化合物具有抑制血小板活化因子的药理作用。银杏内酯类化合物具有抑制血小板活化因子的药理作用。2008-3-2557（二）挥发油类 挥发油挥发油(volatile oils)(volatile oils)又称精油又称精油(essential oils)(essential oils)，是一种常温下具有，是一种常温下具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的油状液体。大多数挥发油具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的油状液体。大多数挥发油具有芳香气味。芳香气味。u挥发油主要分布于松科、柏科、马兜铃科、木兰科、樟科、芸香科、蔷薇科、瑞香科、桃金娘科、伞形科、唇形科、菊科、姜科等植物中。存在于腺毛、油室、油细胞或油管中。u挥发油所含成分复杂，主要由萜类（单萜、倍半萜）、芳香族化合物、脂肪族化合物等组成。u 挥发油具有发散解表、芳香开窍、理气止痛、驱风除湿、活血化瘀、温里祛寒、清热解毒、抗菌消炎、止咳祛痰作用。u如薄荷油具有清凉、驱风、消炎、局麻作用；u柴胡油解热；u当归油镇痛；u丁香油有局部麻醉、止痛作用；u香柠檬油抑均；u茉莉花油具有兴奋作用。2008-3-2558（一）木脂素类（一）木脂素类 木脂素木脂素(lignans)(lignans)是由苯丙素氧化聚是由苯丙素氧化聚合形成的一类化合物，有二聚物、三聚物合形成的一类化合物，有二聚物、三聚物或四聚物。母核主要有以下构造：或四聚物。母核主要有以下构造：八、其他成分2008-3-2559 五味子素甲五味子素甲R=CH3 厚朴酚厚朴酚 五味子酚五味子酚 R=Hl生药五味子中含有的五味子素甲生药五味子中含有的五味子素甲(schisantherin A)及其同系物是一类联及其同系物是一类联苯环辛烯类木脂素，具有保肝、降低血清谷丙转氨酶的药理作用，临床上苯环辛烯类木脂素，具有保肝、降低血清谷丙转氨酶的药理作用，临床上用于治疗慢性肝炎。五味子酚用于治疗慢性肝炎。五味子酚(schisanhenol)具有抗脂质过氧化和清除氧具有抗脂质过氧化和清除氧自游基作用，五味子素醇甲具有中枢神经镇静作用。自游基作用，五味子素醇甲具有中枢神经镇静作用。l厚朴酚厚朴酚(magnolol)和和厚朴酚和和厚朴酚(honokiol)具有镇静和肌肉松弛作用。具有镇静和肌肉松弛作用。2008-3-2560（二）环烯醚萜类（二）环烯醚萜类n 环烯醚萜环烯醚萜(iridoids)是具有环戊烷环烯醚萜是具有环戊烷环烯醚萜(iridoid)和和环戊烷开裂的环烯醚萜环戊烷开裂的环烯醚萜(secoiridoid)两种基本骨架的单萜两种基本骨架的单萜类化合物。类化合物。n生药山栀子主要成分栀子苷生药山栀子主要成分栀子苷(gardenoside)和京尼平苷和京尼平苷(geniposide)具有显著的生物活性，京尼平苷具有泻下作具有显著的生物活性，京尼平苷具有泻下作用和促进胆汁分泌的利胆作用。用和促进胆汁分泌的利胆作用。n地黄的降血糖的活性成分为梓醇，该化合物还具有利地黄的降血糖的活性成分为梓醇，该化合物还具有利尿和缓下功效。尿和缓下功效。环烯醚萜骨架 裂环环烯醚萜骨架 京尼平苷 梓醇2008-3-2561（三）奥类衍生物（三）奥类衍生物u奥类是具有五元环与七元环并合形成的芳环骨架的倍半萜奥类是具有五元环与七元环并合形成的芳环骨架的倍半萜类化合物。植物中的倍半萜奥类化合物主要是其氢化衍生物。类化合物。植物中的倍半萜奥类化合物主要是其氢化衍生物。u新疆雪莲新疆雪莲Saussurea involucrate含有的大苞雪莲内酯含有的大苞雪莲内酯(involucratolactone)，圆叶泽兰，圆叶泽兰Eupatorium rotundifolium中的中的抗癌活性成分泽兰苦内酯抗癌活性成分泽兰苦内酯(euparotin)等都属于奥类衍生物。等都属于奥类衍生物。（四）其他（四）其他u除了以上介绍的生药主要活性成分类型外，还有一些其他类成分，如除了以上介绍的生药主要活性成分类型外，还有一些其他类成分，如有机酸类、蛋白质、氨基酸、肽类、脂质类、芳香族化合物、鞣质和一有机酸类、蛋白质、氨基酸、肽类、脂质类、芳香族化合物、鞣质和一些无机微量成分等。请参阅有关天然药物化学的专业书籍。些无机微量成分等。请参阅有关天然药物化学的专业书籍。泽兰苦内酯 大苞雪莲内酯2008-3-2562