生物质化学与化工纤维素材料课件

纤维素材料纤维素材料-1纤维素材料-11v纤维素是地球上最古老和最丰富的可再生资源。纤维素由B-(1-4)甘键链接的D-葡萄糖组成,多毛细管的高分子聚合物,具有多孔性和大表面积的特性，因此具有亲水和吸附性。羟基,易形成分子内和分子间氢键,难溶难熔，不能熔融加工。纤维素基纤维材料；吸附材料膜材料；光电材料；杂化材料；智能材料；生物医用材料等等纤维素是地球上最古老和最丰富的可再生资源。纤维素由B-(1-21再生纤维素纤维1.1 黏胶纤维黏胶纤维v纤维素纤维是服用性能优良的纺织原材料。v三个阶段，三代产品。第一代是20世纪初为解决棉花短缺而面世的普通粘胶纤维。第二代是20世纪50年代开始实现工业化生产的高湿模量粘胶纤维，主要产品包括日本研发的虎木棉；兰精公司80年代后期采用新工艺生产的Modal纤维。第三代产品是以20世纪90年代推出的Lyocell(天丝)、长丝Newcell为代表。1再生纤维素纤维1.1 黏胶纤维 第一代是20世纪初3v黏胶法是制备再生纤维素纤维最普遍的方法，但是污染严重。v氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)体系由于溶剂回收困难、价格昂贵，很难实现工业化生产。v4-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)体系已经实现了真正意义上的工业化，再生纤维素纤维命名为Lyocell纤维。这种纤维弥补了黏胶纤维强度低、耐磨性差等不足，适合用做高档服装面料、医用织物和个人卫生用品等。但该溶剂价格昂贵，回收技术要求苛刻，设备投资大，目前还无法代替黏胶工艺。利用N-甲基吗啉(NMMO)将纤维素浆粕溶解,得到粘度适宜的纺丝液,然后经过干湿纺丝技术得到纤维素纤维,同时经过凝固浴洗除纤维素中的溶剂,且凝固浴中的NMMO 可以被回收利用。黏胶法是制备再生纤维素纤维最普遍的方法，但是污染严重。利用N4v纤维素黄原酸酯：生产再生纤维素的中间体，于1892年由Cross和Beven首先发现。碱纤维素和CS2反应得到，但是反应过程中也存在许多复杂的并列反应。取代度一般在0.50.6，即酯化度为5060。v过程：CS2和NaOH反应，生成高反应性的离子化水溶性产物，二硫代碳酸酯，能自发与纤维素反应，生成纤维素黄原酸酯；在此过程中，CS2也可以直接与碱纤维素生产黄原酸酯，同时二硫代碳酸酯还会分解成三代硫酸酯、硫化物、碳酸盐、硫化羰基等副反应，用于副反应的CS2约占总量的25%。主反应：纤维素黄原酸酯：生产再生纤维素的中间体，于1892年由Cro5生物质化学与化工纤维素材料课件6v1998年，Isogai等发现低相对分子质量的纤维素在NaOH水溶液中经冷冻处理可溶解。v近年来，张俐娜等发现氢氧化钠/尿素体系、氢氧化钠/硫脲体系低温下能很快溶解纤维素，并提出了在低温下由氢键驱动的溶剂小分子(氢氧化钠、尿素、水)和纤维素大分子之间动态自组装引起纤维素溶解的机理。采用该方法可以得到无硫的纤维素复丝纤维，所得纤维的表面光滑、结构致密、染色性好，截面为圆形，力学性能与商品化的黏胶纤维接近。与黏胶工艺相比，这种方法所需溶剂价格低廉、环境污染小，生产工艺简单易行、生产周期短。v最近一种采用生物安全的聚乙二醇(PEG)代替尿素与硫脲的新纤维素溶剂体系也被报道，有望用于纤维素纤维的绿色化制备。1998年，Isogai等发现低相对分子质量的纤维素在NaO7v一些结构的离子液体可以高效地溶解纤维素。以离子液体为溶剂、水做为沉淀剂，通过干喷湿纺工艺可以方便地制备出再生纤维素纤维。所得再生纤维素纤维的力学性能优于黏胶纤维，和Lyocell 纤维相仿，甚至更高。NaOH/尿素体系生产的再生纤维素离子液体体系生产的再生纤维素一些结构的离子液体可以高效地溶解纤维素。以离子液体为溶剂、水81.2 醋酸纤维醋酸纤维 醋酸纤维是将纤维素醋酸酯溶于有机溶剂，经过精制后由干法纺丝制备得到一种纤维素纤维。取代度为23，属无定形聚合物。不耐受碱，对盐耐受性较好，耐候性较好。缺点：缺点：强度较低（1.2cN/dtex），断裂伸长率2545%。优点：优点：染色性好，织物色彩鲜艳，外观明亮。用途：用途：通常用于传统衬里和服装，尤其在仿鹿皮表面整理和起绒织物方面具有独到的优势。以及香烟过滤嘴等。1.2 醋酸纤维9v纤维素醋酸酯（乙酰化纤维素）：最早开发利用的纤维素有机酯，1865年棉花与乙酸酐的反应，180下制得，为纤维素三醋酸酯。只有取代度在2.7以下时，才可溶解于大部分溶剂中。v制备方法：纤维素纤维的乙酰化、纤维素溶液的乙酰化。纤维素醋酸酯（乙酰化纤维素）：最早开发利用的纤维素有机酯，1101.3 铜氨纤维 将纤维素溶解于铜氨溶液中，后纺丝而得。性能接近真丝，具有丝绸感。界面近似圆形，强度高，无皮层。与黏胶纤维大致相同，区别在于：强度高于黏胶纤维，伸长率低于黏胶纤维。1.3 铜氨纤维11 以往纤维素膜主要是通过硝酸纤维素水解或者是通过化学衍生化溶解再生的方法制备的，制备过程繁琐、有机试剂消耗量大、污染较严重。人们利用新型的纤维素非衍生化溶剂，如NMMO、LiCl/DMAc、氢氧化锂/尿素、离子液体，将纤维素溶解，然后用流延法在玻璃板或模具(玻璃模具、聚四氟乙烯模具)中铺膜，浸泡在相应的沉淀剂中再生，可以得到透明、均匀、力学性能优异的再生纤维素膜。NaOH/尿素体系制备的再生纤维素膜2 纤维素膜材料 以往纤维素膜主要是通过硝12NMMO制备纤维素膜工艺 Cao等以农业废弃物玉米秸秆为原料，以AmimCl和EmimAc 离子液体为介质，制得了再生秸秆纤维素膜，其力学性能甚至可以与浆粕纤维素再生的纤维素膜相当。Cao Y，Li H Q，Zhang Y，Zhang J，He J S.J Appl Polym Sci，2010，116:547 554.NMMO制备纤维素膜工艺 Cao等以农业废弃物玉13 凝胶是在溶剂中溶胀并保持大量溶剂而不溶解的聚合物。由于溶剂与高分子网络的亲和性，溶剂被高分子网络封闭在里面，失去了流动性，因此，凝胶能像固体一样显示出一定的形状。(水凝胶和气凝胶)3 纤维素凝胶材料水凝胶气凝胶 凝胶是在溶剂中溶胀并保持大量溶剂而不143.1物理法制备凝胶物理法制备凝胶v纤维素由于自身有很多羟基，所以凝胶的制备过程可以非常简单，无需交联剂，通过氢键进行物理交联即可制得。例：张俐娜以氢氧化钠/尿素、氢氧化钠/硫脲为溶剂，低温下将纤维素溶解，然后升高温度即可实现溶胶-凝胶转变，得到纤维素凝胶。Cai J，Zhang L N.Biomacromolecules，2006，7:183 189 Ruan D，Lue A，Zhang L N.Polymer，2008，49:1027 1036 聚乙烯醇（PVA）水溶液在-10-40冷冻1d 左右，再在室温下解冻13h，即形成物理交联的PVA水凝胶。Pal K,Banthia AK,Majumdar DK.J Mater Sci Mater Med,2007,18:1889-1894.Kobayashi M,Kanekiyo M,Ando I,et al.Polym Gels Networks,1998,10(6):347-354.3.1物理法制备凝胶纤维素由于自身有很多羟基，所以凝胶的制备15v交联剂交联交联剂交联 纤维素在纤维素溶剂中溶解后，与亲水高分子交联可以制备水凝胶。制备高分子水凝胶材料的单体主要有丙烯酸系列、丙烯酰胺系列和醋酸乙烯酯等。例：Demitri等96用柠檬酸作交联剂交联羧甲基纤维素和羟乙基纤维素制备一种超级水凝胶，可以吸收自重900倍的水份。Sannino等92用二乙烯基砜交联羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和透明质酸制备对pH及离子强度敏感的水凝胶，该产品在个人护理的吸液材料领域具有潜在的应用价值。3.2 化学法制备凝胶化学法制备凝胶交联剂交联3.2 化学法制备凝胶16v接枝共聚接枝共聚 将乙烯基单体接枝共聚到纤维素或纤维素衍生物的骨架上，可以制备纤维素基水凝胶。一般是通过化学引发剂引发或辐射作用下完成。例：Li等100以硝酸铈铵为引发剂，将N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚到羟丙基纤维素骨架上制备一种对温度和pH双重敏感的水凝胶。该水凝胶对茶碱的缓释分三个阶段，而且其缓释时间可以持续10h。在前2h释放50%80%为暴释阶段，此后2h内，释放20%30%为缓慢释阶段，最后为释放平衡阶段。Li XJ,Yin MH,Zhang GL,et al.Synthesis and characterization of novel temperature and pH responsive hydroxylpropyl cellulose-based graft copolymers J.Chin J Chem Eng,2009,17(1):145-149.接枝共聚 17v互穿网络技术互穿网络技术 两种以上聚合物通过网络互穿缠结而形成的一类独特的聚合物共混物或聚合物合金.（Semi-IPN和IPN）纤维素基水凝胶也可以通过互穿网络技术合成。例：Chauhan等109 聚合合成羟丙基纤维素-聚丙烯酰胺的半互穿网络水凝胶。该水凝胶在0.5mol/l的氢氧化钠溶液中部分水解，其溶胀率增加8-10倍。Chauhan GS,Mahajan S.Structural aspects and nature of swelling medium As Equilibrium Swelling Determinants of Acrylamide and Cellulosic-Based Smart HydrogelsJ.J Appl Polym Sci,2002,85:1161-1169 互穿网络技术18 孔隙率高、比表面积大、密度小、隔热(音)性好，在众多领域具有潜在应用，如催化、分离、储存、电池、航天、食品、包装、建筑、陶瓷、药物传输、组织工程等.例：纤维素气凝胶的制备方法：首先通过溶解、再生，得到纤维素凝胶，然后通过冷冻干燥或超临界流体干燥，即可得到纤维素气凝胶.其孔隙率高于95%，比表面积可达200500 m2/g，密度低于0.3g/cm3.Liebner 等以细菌纤维素为原料，制备出了超轻纤维素气凝胶，密度只有8mg/cm3。3.3 气凝胶气凝胶 孔隙率高、比表面积大、密度小、隔热(音19纤维素气凝胶的SEM照片纤维素气凝胶的SEM照片20 天然纤维素的吸附(如吸水、吸油、吸重金属等)能力并不很强,必须通过化学改性使它具有更强或更多的亲和基团,才能成为性能良好的吸附性材料。目前主要是通过酯化、醚化、接枝共聚等方法中的一种或几种,以制备高吸水、吸油、吸附重金属等高吸附性纤维素材料。纤维素基高吸水树脂纤维素基吸油棉4 纤维素吸附材料纤维素吸附材料 天然纤维素的吸附(如吸水、吸油、吸重金21 4.1 高吸水材料高吸水材料 纤维素基高吸水材料一直是人们研究与开发的活跃领域。所谓高吸水是指材料的吸水能力,通常用材料对水或盐水的保留值(WRV 或SRV)的高低来衡量。普通木浆水保留值为50%,再生纤维素为130%,而纤维素高吸水材料则可达到200%7000%范围。纤维素高吸水性树脂与合成类吸水树脂相比，其吸水量稍低，但耐盐性好、pH 易调节，在自然界中可自发降解，无毒，不会造成新的环境污染。纤维素系高吸水材料主要采用酯化、醚化-交联、接枝共聚等方法来制备。4.1 高吸水材料22v直接利用天然纤维素制备吸水材料 主要在于打破纤维素内部的结晶区，关键问题依然在于选择合适的纤维素溶剂体系。也可通过接枝丙烯酸、丙烯酰胺等高吸水性单体等反应，达到提高纤维素吸水倍率的目的。例：刘淑娟等以氢氧化钠/尿素水溶液为纤维素溶剂，进行了纤维与丙烯酸均相接枝制备高吸水材料的研究，得到了吸水倍率较高的聚合物。直接利用天然纤维素制备吸水材料23 常春雨、周金平等将适量纤维素加入至6%NaOH/4%尿素溶液中，在-5-10的冷藏箱中放置12h 取出，在室温下解冻即可得到无色透明的纤维素溶液。向该纤维素溶液中逐滴加入环氧氯丙烷(ECH)，在25下搅拌反应1h，然后将混合液置于50 或者-20 恒温环境中凝胶化20h。然后用去离子水洗去初产品中的NaOH 和尿素后，再真空干燥或者冷冻干燥后得到性能较好的吸水树脂。冷冻凝胶化处理的吸水树脂SEM 图不同纤维素含量的吸水树脂的溶胀率 常春雨、周金平等将适量纤维素加入至6%Na24v纤维素衍生物制备高吸水性树脂 经常应用于制备SAP 的纤维素衍生物主要有:甲高吸水性纤维素基复合树脂基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)及羧甲基纤维素(CMC)，通过物理交联和化学交联来制备纤维素基吸水树脂。例：Sanninoet 等通过研究二乙烯基砜(DVS)作为交联剂，CMC 与HEC 为原料制备了具有网络结构的高吸水树脂。CMCNa/HEC 吸水树脂大分子网络结构机理图纤维素衍生物制备高吸水性树脂例：Sanninoet 等通过25 也可以纤维素衍生物接枝亲水性单体，交联后获得高吸水性树脂。例：徐继红、陶俊等采用微波辐射法制备了羧甲基纤维素(CMC)接枝丙烯酸(AA)/2 丙烯酰胺 2 甲基丙磺酸(AMPS)高吸水树脂，其吸蒸馏水倍率达到690g/g，吸生理盐水倍率达90g/g;并用红外光谱对树脂进行了表征(图5)，峰值囊括了AMPS、AA、CMC 的官能团特征吸收峰，表明:AMPS和AA 分子接枝到CMC 分子链上。AMPS 树脂红外光谱图 也可以纤维素衍生物接枝亲水性单体，交联后26v高吸水性纤维素基复合树脂 对吸水性树脂热稳定性、吸水后凝胶强度等性能更高的要求复合化是改善高吸水树脂性能的有效方法。例：赵晓坤等采用自由基聚合法，以过硫酸钾为引发剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，羧甲基纤维素、玉米淀粉与丙烯酸进行自由基接枝共聚合成一种较好的超强吸水树脂。林松柏等制备了羧甲基纤维素/丙烯酰胺/高岭土接枝共聚物，所制得的材料吸去离子水倍率为1182g/g，吸盐水倍率为92g/g。高吸水性纤维素基复合树脂274.2 吸油材料吸油材料 未经特殊处理的天然产物吸油能力很有限,必须通过化学改性,才能改善吸油效果。手段：以石蜡、脂肪酸酯、异氰酸酯等聚合物,引入纤维素分子之中；平衡吸油材料的亲油性和亲水性。例：Nakamura 等通过接枝共聚法将亲水的羧基、黄酸基及亲油的十六碳烷三甲铵基接枝到纤维素的侧链上,从而大大提高了其吸油能力。Nakamura S,Amano M.Preparation of hydrazinodeoxycellulose and carboxyalkyl hydrazinodeoxycelluloses and their adsorption behavior toward heavy metal ions.J Polym Sci,Part A,Polym Chem,1997,35(6):3359.4.2 吸油材料28 4.3 离子吸附材料离子吸附材料 水中的重金属离子可采用氧化还原、化学沉淀、离子交换、吸附、膜分离等方法去除,其中吸附与离子交换法具有处理效率高、易于操作、能耗低等优点,是重金属废水处理的常用方法。活性炭和各种离子交换树脂是常用的吸附剂和离子交换剂,但其价格昂贵,再生困难。含有二氨基,二羧基以及与EDTA 二酸酐交联的纤维素衍生物都可以吸取Cu2+、Zn2+、Mn2+、Ni2+等离子。如含硅酸的螯合纤维素衍生物,对Th2+和Fe2+的吸附尤为显著。4.3 离子吸附材料29例：孟令芝等以微晶纤维素为基质,经与有机铝反应,制备了Al2O3 涂敷的纤维素-铝复合物,再与C-胺丙基三乙基氧基硅烷反应,制得具有NH2 基的纤维素-铝-硅复合物,研究发现该复合物对水溶液中Hg2+、Cu2+具有较高的吸附性能,吸附容量分别为20314mgPg 和9113mgPg。Alfaya R.V.S,Gushikem Y.J.Aluminum oxide coated cellulose fibers modified with n-propylpyridinium chloride silsesquioxane polymer:Preparation,characterization,and adsorption of some metal halides from ethanol solution.J.Colloid Interface Sci.1999,213:438.例：孟令芝等以微晶纤维素为基质,经与有机铝反应,制备了A30【纳米纤维素】v发展简史及尺寸定义发展简史及尺寸定义 1838年，法国化学家Anselme Payen发现纤维素。20世纪初，粘胶纤维实现工业化生产。40年代到60年代，水解纤维素的XRD、SEM表征揭示了纤维素的晶体结构以及构成纤维素的基本纤维单元。80年代前期，逐渐发表有关纳米纤维素的专利。80年代末纳米复合材料开始引起人们的关注。1995年，才首次出现有关纳米纤维素（晶须）增强复合材料的研究报道 进入21世纪，各国重视纳米纤维素研究。工业化时代逐渐来临。【纳米纤维素】发展简史及尺寸定义31 Nanocellulose是对所有至少具有一维纳米尺度cellulose的广义称法。以纤维素纤维的直径小于100 nm为前提，根据纤维素纤维的长度，我们认为可以进行以下四种划分：(1)纤维长度大于10000 nm，为微细纤维(microfibril)；(2)纤维长度在1000-10000，为微纤化纤维素(microfibrillated cellulose)；(3)纤维长度在160-1000，为纤维素晶须(cellulose whisker)；(4)纤维长度在2-160，为纤维素纳米颗粒(cellulose nanoparticle)思考：微晶纤维素是不是纳米纤维素?Nanocellulose是对所32 v纤维素纳米晶体的形貌与纤维素无定形区和结晶区水解纤维素纳米晶体的形貌与纤维素无定形区和结晶区水解动力学不同有关。动力学不同有关。天然纤维素的水解过程会引起纤维素聚合度（DP）迅速降低，达到趋平聚合度（LODP）。随着反应的进行纤维素聚合度降低的速度减慢，即使延长反应时间，聚合度变化也不明显。纤维素纳米晶体的形貌与纤维素无定形区和结晶33 LODP 的数值大小与原料纤维素有关，例如经酸处理后，棉纤维的 LODP 值是 250，苎麻纤维的 LODP值为300，漂白木浆的LODP值为140-200。v制备方法制备方法 纳米微晶纤维素的制备方法主要有5种：酸水解法制备纳米纤维素晶体和晶须、生物法制备细菌纤维素、物理法制备微纤化纳米纤维素、溶剂法制备纳米纤维素和静电纺丝制备纳米纤维素纤维。LODP 的数值大小与原料纤维素有34生物质化学与化工纤维素材料课件351 机械法制备机械法制备 近几年发展最为迅速的制备纳米纤维素的方法。机械处理法包括：（1）预处理过程（化学或生物酶处理）对纤维原料进行改性或局部降解，减少机械处理时的能源消耗以及提高纳米纤维素的得率。（液氮冷冻预处理）（2）机械处理过程。在机械处理过程中还包括打浆和高速匀浆两个过程。打浆的过程主要获得P层和S1层的纤丝，高速匀浆处理时则会获得S2及S3层的纤丝304。例：瑞典Innventia公司日产达100 kg的纳米纤维素生产线。1 机械法制备36 通过机械法制备NCC，无需化学试剂，对环境的影响较小，但机械法制备的NCC 的粒径分布较宽。同时，机械法制备所需的设备较特殊，能量消耗高。1.1 打浆打浆Chakra borty 等发现利用一种转数能够达到125 000的PFI 磨高压打浆设备能够将漂白硫酸盐针叶浆制备成纳米纤维素。Iwamoto 等以美国黑松制备的硫酸盐浆为原料，用一个高压的精磨机，在0.1mm 的间隙下循环匀质30次，然后将此浆料通过研磨机进一步磨解10 次，制备出了具有纳米尺寸的纤维素。美国黑松硫酸盐浆经过10 次研磨制备的纳米纤维素扫描电镜照片 通过机械法制备NCC，无需化学试剂371.2 高压剪切高压剪切 Leitner 等用碱润胀和漂白后的甜菜片纤维素经过碎解机和高压匀质机将纤维分散成纳米纤维素。Dufresne 等将纯化后的甜菜纤维通过一个高压的匀质化作用对其进行处理，使其细胞壁发生破坏从而制备NCC，经过干燥后能够制备出高强度的纤维片。结果表明，这种纤维片的力学性能优于牛皮纸。Paakko等介绍了一种新的制备纳米纤维的方法，采用温和的酶水解法处理纤维素，然后通过机械剪切力和高压的匀质作用制备出纳米尺寸大小的纤维素。1.2 高压剪切381.3 低温压榨低温压榨 低温压榨是一种将水或碱膨胀的纤维材料浸入到液氮中，这种方法的目的是在细胞中形成冰晶，当冷冻的纤维受到高冲击力时，细胞壁中的冰晶受到压力的作用引起破裂，从而将微纤维分离成具有纳米尺寸的纤维素。Alemdar 等将经过碱润胀和稀盐酸水解预处理的麦秆和大豆壳，在液氮环境下冷冻,通过研磨的方法压碎，接着通过一个粉碎机，最后将浆料在高压下进行匀质化处理。麦秆a和大豆壳b纳米纤维素TEM照片1.3 低温压榨 Alemdar 等将经过碱润胀39 2 化学法制备化学法制备 最早被用来制备纳米纤维素的方法。上世纪40年代，Nickerson采用HCl-FeCl3的方法对纤维素水解进行研究。在中等氧化程度条件下，纤维素的结晶区仅少量被水解。1952年，Ranby261报道了使用酸水解的方法制取到纳米纤维素。时至今日，采用酸水解制备纳米纤维素的方法，仍是众多有关纳米纤维素研究中所经常使用的方法。硫酸和盐酸被广泛用于纤维素纳米晶体的制备，磷酸、氢溴酸也被探索性地用来制备纤维素纳米晶体。2 化学法制备40 通常用质量分数为64%的浓硫酸在较短时间内降解微晶纤维素来制备棒状纳米微晶纤维素悬浮液。这种方法不仅反应温度适宜、水解耗时短、制备得到的棒状纳米微晶纤维素粒径较均一；而且在水解过程中，一定量的带负电荷的硫酸氢根和硫酸根离子被引入到纳米微晶纤维素表面，在静电斥力作用下，纳米微晶纤维素颗粒间不易团聚，因此其悬浮液十分稳定。近来，采用氢氧化钠或氢氧化钾的碱水解的方法也有相关报道。Zuluaga分别采用氢氧化钠、盐酸以及氢氧化钾碱对香蕉果穗进行碱降解处理，结果显示采用氢氧化钠或氢氧化钾处理所制得的纳米纤维素直径约为5 nm左右，与盐酸处理的结果类似，XRD测定的结果显示，强碱处理所制得的纤维素为纤维素型。通常用质量分数为64%的浓硫酸在较短41 王能利用混合酸在超声波作用下制备得到了一种新型的球形纳米微晶纤维素。该球形纳米微晶纤维素的平均粒径约为62.4nm。并提出了不同于棒状纳米微晶纤维素的形成机理：微晶纤维素先水解为不规则的亚微米级纤维素碎块，接着在碎块的边缘逐渐形成球形纳米微晶纤维素。随着水解时间的增加，碎块逐渐减少，球形纳米微晶纤维素逐渐增多，直至最后都形成规则的球形纳米微晶纤维素颗粒。球形纳米纤维素的TEM 照片 王能利用混合酸在超声波作用下制备得到了一种新型的423 生物法制备生物法制备 即细菌纤维素，其物理和化学性质与天然纤维素相近。与天然植物纤维素相比，细菌纤维素具有超细的网状纤维结构，每一丝状纤维由一定数量的纳米级的微纤维组成。3 生物法制备434 溶剂法制备溶剂法制备 Oksman 等使用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)/氯化锂(LiCl)溶剂体系将MCC 膨胀，使得纤维更易于分离成纳米纤维素。Nelson 等认为通过将非溶剂加入到不断搅拌的纤维溶液中制备纤维纳米颗粒是可行的，并且发现加入非溶剂的速度越快，形成的NCC 颗粒越小。Oksman K，Mathew A P，Bondeson D，Kvien I.Composites Sci.Technol.，2006，66(15):27762784 Nelson K，Deng Y L.Macromol.Mater.Eng.，2007，292(10/11):115811634 溶剂法制备445 静电纺丝法制备静电纺丝法制备 静电纺丝法是将浓缩的聚合物溶液通过金属的针状注射器，在一个强的直接的电场诱导作用下稳定地挤压而制备NCC。Kim 等60将纤维溶解于LiCl/DMAc 和NMMO 溶剂体系中，通过静电纺丝法制备出直径为250750nm 的纤维素，同时，还研究了纺丝条件对纤维的影响。纤维素/NMMO/水溶液静电纺丝纳米纤维扫描电镜5 静电纺丝法制备 静电纺丝法是将浓缩的聚合物溶液通45v纳米纤维素的表征纳米纤维素的表征 当纳米纤维与其它有机或无机物复合时，可以采用相应的仪器设备对最终产品的目标性能进行测定。颗粒大小一般以TEM表征，AFM分辨率较低，但可以用于力学性能，弹性模量的测定。纳米纤维素的表征46 光散射技术被人们用来研究纳米纤维素悬浮液的液晶性。De Souza Lima采用了光散射技术研究了纳米纤维素悬浮液的液晶性，研究发现，带有电荷的纳米纤维素悬浮液出现多个散射峰，表明纳米纤维素具有长度有序。其他如BET，DSC、DTG，FTIR、NMR，XPS，XRD之类的分析仪器亦为科研人员用来相应地研究纳米纤维素的比表面积，热稳定性，化学结构，表面化学性能以及晶体结构。光散射技术被人们用来研究纳米纤维素悬浮液的液晶47v纳米纤维素的应用纳米纤维素的应用 纳米纤维素由于其优越的性能,在许多领域都有应用。在生物、医学、增强剂、造纸工业、净化、传导、与无机物复合、食品工业、磁性复合物等方面都有新用途。1 生物应用生物应用 由于纳米纤维素是一种纯天然的生物材料,它在生物方面的用途极为广泛,包括生物传感器的制造,生物载体,生物医学材料,无机材料的生物模板,和无机材料复合制备生物活性的组织学支架,磁性药物载体,甚至工业净化等等。纳米纤维素的应用48 Ioelovich 等介绍了一种纳米纤维素载体的制备方法：将纤维素解聚,对其进行结构和化学的改性,使多种生物活性物质能嫁接到纤维素颗粒上以及在液体介质中将纤维素颗粒高强度机械瓦解。纳米级别,有生物活性的纤维素颗粒能清理皮肤的毛孔。该功效可以被应用到高级生物材料或者用于高级护理及皮肤治疗的化妆药物。丁振等以细菌纤维素为载体,采用吸附-交联的方法将海藻糖合酶固定化,如15吸附20h,然后以戊二醛交联。发现与游离酶相比,固定化酶的最适pH 值向碱性方向移动0.4,为pH=7.4,最适作用温度为45,比游离海藻糖合酶提高10,酸碱稳定性、热稳定性均有较大提高。Ioelovich M,Figovsky O.Adv Mat er Res,2008,47 50.丁振,刘建龙,王瑞明,中国酿造,2006,9:19 23.Ioelovich 等介绍了一种纳米492 医学应用医学应用 用木醋杆菌制备的纳米纤维素被发现很适用于做支架材料,因为它很好的力学性能,持水性能,生物相容性和它的在广泛温度和pH 范围内的稳定性。BC 有很高的机械强度,三维的网状结构。纤维素基的材料几乎不引起排异反应和炎症,被认为是有生物相容性的。Gisela 等以老鼠作为实验品,测定了BC 的生物适应性。他们将BC 移植到老鼠的皮下,保持时间为1,4 和12 周。没有发现慢性炎症或排异反应。BC 和周围的组织结合在一起,血管及内皮细胞都在BC 的周围生长,并且开始推开BC 纤维向移植物的内部生长。4 周后,扩散性的细胞消失,BC 与周围的组织混合在一起,延长的成纤维细胞进入BC 的波浪状结构内部,并且开始产生胶原蛋白。2 医学应用50冻干BC的SEM照片 由于纳米纤维素能清理皮肤的毛孔、打开气孔、穿过皮下的脂质层和上皮层,同时本身有很好的持水性和离子渗透性,所以在化妆棉,纳米面膜中已经有了很大的发展，在化妆品的配料当中也有应用。M urayama M,Tabuchi M.Bio Ind,2007,24,80 86.冻干BC的SEM照片 由于纳米纤维素能清理513 增强剂增强剂 作为聚合物基底的增强剂。纳米尺度网状结构,使它拥有优越的机械性能,在作为增强光学透明性材料或者热塑性塑料的增强中得到了很好的应用。纳米纤维素/淀粉、纳米纤维素/PLA复合材料可以用来替代部分不可降解的合成塑料。Oksman 等先用 LiCl/DMAc 对市售的 MCC 进行处理，溶胀并分离得到 CNW，配成 CNW 混悬液后，注入 PLA 熔体中混合挤出，所制得的纳米复合物的延展性能比纯的 PLA 增加了 8 倍。Azizi 等制备了一种甲壳类动物纳米微晶纤维素/聚乙二醇复合材料，结果表明：在纳米纤维素晶须的增强作用下，拉伸模量大幅提升，拉伸强度增加了十多倍。3 增强剂52 Chazeau 等对纳米微晶纤维素增强塑化聚氯乙烯进行了研究。结果表明，纳米微晶纤维素填料和聚氯乙烯本体间存在中间相。聚氯乙烯分子链一部分分布在本体中，一部分分布于界面区域，或者是被填料吸附。最终导致界面区域内的聚氯乙烯分子链粘弹性的改变。Oksman K,Mathew A P,Bondeson D,et al.Manufacturing process of cellulosewhiskers/polylactic acid nanocomposites J.Composites Science and Technology,2006,66:2776-2784 Chazeau L.,Cavaille J.Y.,Canova G.,et al.Viscoelastic properties of plasticized PVCreinforced with cellulose whiskersJ.Journal of Applied Polymer Science 1999,71(11):1797-1808 Azizi S M A S,Alloin F,Sanchez J2Y,et al.Preparation of cellulose whiskers reinforcednanocomposites from an organic medium suspenSion J.Macromolecules,2004,37(4):1386-1393 Chazeau 等对纳米微晶纤维素增强塑53 纳米纤维素作为增强剂,值得提及的一个重要方面是它可以用于增强光学透明性塑料,即使纤维含量很高,也对材料的透明度影响不大。Nogi生产了一种用细菌纤维素增强的透明的纳米复合物增强材料,这种材料有很宽的纤维组成,从71 4%到661 1%,根据烘干和溶液转变组合的不同而不同。加入7.4%的细菌纤维素纳米纤维,光透过率仅仅减小了2.4%,并且将丙烯类树脂的热膨胀系数从8610-6 K-1 减小到了3810-6K-1。Nogi M,Ifuku S,Abe K,et al.Appl Phys Lett,2006,88:124-133.纳米纤维素作为增强剂,值得提及的一个544 造纸工业造纸工业 细菌纤维能很好地与植物纤维结合,具有良好的抄造特性,可作为进一步开发特种纸或功能纸的造纸原料。细菌纤维素比表面积大,氢键结合的能力强,并具有优异的成膜性能,从目前已开展的应用工作来看,不必采用特殊的添加方法就可开发出简单的细菌纤维添料纸制造方法。添加细菌纤维之后纸张的各项物理强度都有一定程度的提高,纸张的耐折度、断裂长、耐破指数、撕裂指数都随着细菌纤维用量的增加而增长,当细菌纤维的用量为3%左右时其各项指标基本都达到了最大值,其抗张强度提高了68%,耐折度提高了4.9 倍,耐破指数提高了1.5 倍,撕裂指数提高了29.6%。4 造纸工业555 与无机物复合与无机物复合 无机物模板,抗菌复合物以及与无机物复合制备人体内移植材料等方面。细菌纤维素复合物在试管及活体内都不会引起排异反应。银或钛由于其优越的抗菌性能,被越来越多的人制备成银纳米颗粒,与纳米纤维素结合,用于伤口敷料等医用抗菌材料。Maneerung 将银纳米颗粒注入到细菌纤维素中去,通过将BC 浸泡在银盐的溶液中来制备。用硼氢化钠来减少细菌纤维素内吸附的银离子,保留金属性质的银纳米颗粒。冻干的充满银纳米微粒的BC 复合物显示出了很强的抗埃希氏菌属大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的能力。Maneerung T,Tokura S,Ruijiravanit R.Carbohydrate Polym,2008,72:43 51.5 与无机物复合566 净化和传导、食品工业、磁性复合物等其他应用净化和传导、食品工业、磁性复合物等其他应用 纳米纤维素由于其拥有纳米网状结构、比表面积大、渗透性好、分离性能强等特点,在净化、分离、传导、酶固定、离子交换等方面都有所应用。冰淇淋、肉丸、酸奶等等领域都开始应用,在脂肪替代品等领域也开始应用。纳米尺度的磁性微球在分子电子器件、非线性光学材料、传感器、电磁屏蔽材料等领域具有重要应用前景。除此之外，还有很多其他应用。6 净化和传导、食品工业、磁性复合物等其他应用57