碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷性能及应用课件

碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷性能及应用碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷性能及应用 Alkali Metals Niobate Lead-free Piezoelectric CeramicsPage 2目录目录无铅压电陶瓷简介无铅压电陶瓷简介KNN基无铅压电陶瓷基无铅压电陶瓷KNN基无铅压电陶瓷的制备工艺基无铅压电陶瓷的制备工艺无铅压电陶瓷主要体系无铅压电陶瓷主要体系KNN基无铅压电陶瓷的应用前景基无铅压电陶瓷的应用前景Page 31.无铅压电陶瓷简介无铅压电陶瓷简介n压电效应压电效应（压电性压电性）：某些介质在）：某些介质在应力应力的作用下，的作用下，发生发生电极化电极化或电极化的变化，导致晶体表面出现或电极化的变化，导致晶体表面出现束缚电荷束缚电荷变化的现象变化的现象n逆压电效应逆压电效应：在压电体的适当方向施加外电场会：在压电体的适当方向施加外电场会导致压电体发生形变的现象导致压电体发生形变的现象1.1 压电效应及其形成原因压电效应及其形成原因电能电能机械能机械能正压电效应正压电效应逆压电效应逆压电效应Page 4n压电体（压电体（Piezoelectrics）：具有压电效应的介质：具有压电效应的介质Page 5介质具有压电性（介质具有压电性（Piezoelectricity）的条件）的条件n其晶体结构其晶体结构不具有对称中心不具有对称中心在在32中点群中有中点群中有21种点群不具有对称中心，其种点群不具有对称中心，其中中43点群没有压电性，其余点群没有压电性，其余20种点群的电介质种点群的电介质都具有压电性。都具有压电性。n另外，压电晶体还必须是另外，压电晶体还必须是离子晶体离子晶体或者由离子团或者由离子团组成的分子晶体组成的分子晶体Page 6石英晶体的压电模型石英晶体的压电模型Page 7钛酸钡晶体中的电畴示意图钛酸钡晶体中的电畴示意图（a）反平行的）反平行的180 电畴；（电畴；（b）相互垂直的）相互垂直的90 电畴电畴自发极化与铁电畴（自发极化与铁电畴（Ferroelectric Domains）Page 8束缚电荷和感应电荷束缚电荷和感应电荷Page 9铁电性铁电性（电滞回线电滞回线）Page 101.2 发展无铅压电陶瓷的原因发展无铅压电陶瓷的原因n对于成年人，铅的入侵会破坏对于成年人，铅的入侵会破坏神经系统神经系统、消化系消化系统统、男性生殖系统男性生殖系统且影响且影响骨骼的造血功能骨骼的造血功能n对于儿童，由于大脑正在发育，神经系统处于敏对于儿童，由于大脑正在发育，神经系统处于敏感期，在同样的铅环境下吸入量比成人高好几倍感期，在同样的铅环境下吸入量比成人高好几倍n铅进入孕妇体内则会通过胎盘屏障，影响胎儿发铅进入孕妇体内则会通过胎盘屏障，影响胎儿发育，造成育，造成畸形、流产或死胎畸形、流产或死胎Page 11罗马帝国亡于铅中毒？罗马帝国亡于铅中毒？唐太宗死于炼丹术？唐太宗死于炼丹术？Page 12传统压电陶瓷传统压电陶瓷PZT无铅压电陶瓷无铅压电陶瓷Page 13v20世纪世纪60年代：年代：研究了以研究了以铌酸盐铌酸盐和和钛酸盐钛酸盐为主的其他为主的其他一些同样具有钙钛矿结构的无铅压电陶瓷一些同样具有钙钛矿结构的无铅压电陶瓷n如如NaNbO3-KNbO3、Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3等陶等陶瓷体系瓷体系其中其中NaNbO3基陶瓷具有低密度、高声学速度、介电常基陶瓷具有低密度、高声学速度、介电常数、机械品质因数及压电常数取值范围较宽等数、机械品质因数及压电常数取值范围较宽等但但NaNbO3基陶瓷烧结过程中基陶瓷烧结过程中Na易挥发易挥发，且与铅基压，且与铅基压电陶瓷相比其性能较差，仍难以满足生产实际需要电陶瓷相比其性能较差，仍难以满足生产实际需要1.3 无铅压电陶瓷的发展历史无铅压电陶瓷的发展历史Page 14v20世纪世纪80年代：年代：主要的无铅压电陶瓷体系有主要的无铅压电陶瓷体系有钛酸钡钛酸钡、钛酸铋钠钛酸铋钠、铋层状结构铋层状结构及及铌酸盐铌酸盐基压电陶瓷基压电陶瓷n铌酸盐钨青铜结构化合物陶瓷在成分和构造上的差别铌酸盐钨青铜结构化合物陶瓷在成分和构造上的差别对它的铁电性能有重要影响对它的铁电性能有重要影响研究得较多的钨青铜结构压电材料是研究得较多的钨青铜结构压电材料是铌酸锶钡单晶体铌酸锶钡单晶体，作为陶瓷几乎没有关于压电和热释电性能的报道作为陶瓷几乎没有关于压电和热释电性能的报道利用利用模板生长模板生长（TGG）技术可以获得相对密度大于）技术可以获得相对密度大于95%的的“织构陶瓷织构陶瓷”，具有较好的压电性能，具有较好的压电性能Page 15v20世纪世纪90年代：年代：无铅压电的研究体系对象基本集中在无铅压电的研究体系对象基本集中在Nb系压电陶瓷系压电陶瓷及及Bi状结构化合物状结构化合物n在在Bi层结构体系中以层结构体系中以ABi4Ti4O15（A为为Ca、Bi0.5Na0.5等等+2价金属离子或价金属离子或复合离子复合离子）为主）为主n铋层状结构无铅压电陶瓷具有居里温度高，介电击穿铋层状结构无铅压电陶瓷具有居里温度高，介电击穿强度大，介电损耗低，性能各向异性大及温度、应力强度大，介电损耗低，性能各向异性大及温度、应力性能稳定等特征，是适合性能稳定等特征，是适合高温高频领域高温高频领域的陶瓷材料的陶瓷材料n但按传统陶瓷制备工艺制得的铋层状压电陶瓷，其压但按传统陶瓷制备工艺制得的铋层状压电陶瓷，其压电活性低，通常是致密度低，烧结温度高，难以极化电活性低，通常是致密度低，烧结温度高，难以极化Page 16v最近几年：最近几年：从无铅压电陶瓷研发结果及发明专利来看从无铅压电陶瓷研发结果及发明专利来看n具有钙钛矿结构的具有钙钛矿结构的碱金属铌酸盐碱金属铌酸盐陶瓷体系和陶瓷体系和钛酸铋钠钛酸铋钠陶瓷体系是人们关注的热点陶瓷体系是人们关注的热点n热压法热压法、活性模板法活性模板法以及以及放电等离子烧结放电等离子烧结制备高性能制备高性能无铅压电陶瓷也是一个研究的热点和方向无铅压电陶瓷也是一个研究的热点和方向因为很多无铅压电陶瓷由于其成分或结构的特殊性，因为很多无铅压电陶瓷由于其成分或结构的特殊性，传统的陶瓷制备技术难以得到高性能的陶瓷。传统的陶瓷制备技术难以得到高性能的陶瓷。Page 172.无铅压电陶瓷的主要体系无铅压电陶瓷的主要体系Page 182.1 钛酸钡基无铅压电陶瓷简介钛酸钡基无铅压电陶瓷简介钙钛矿结构钙钛矿结构ABO3型化合物型化合物Page 19vBaTiO3在在120以以上上时时属于属于立方晶系立方晶系m3m点群点群：Ti4+离子居于离子居于O2离子构成的氧八面体中央离子构成的氧八面体中央Ba2+离子则处于八个氧八面体围成的空隙中离子则处于八个氧八面体围成的空隙中此时晶体结构对称性极高，因此无偶极矩产生。此时晶体结构对称性极高，因此无偶极矩产生。Page 20Page 21v在在120以以下下时时晶晶体体转转变变为为四四方方晶晶系系4mm点点群群，没有对称中心没有对称中心：TiO6八八面面体体基基团团发发生生畸畸变变，Ti4+沿沿4次次轴轴相相对对O2移动移动12pmBa2+也在同方向移动也在同方向移动6pmO2也偏离了正八面体也偏离了正八面体此此时时每每个个晶晶胞胞就就具具有有自自发发非非零零电电偶偶极极矩矩，晶晶体体也就变成了也就变成了热释电热释电体体。Page 22钛酸钡陶瓷的不足钛酸钡陶瓷的不足n居里温度低，工作温度范居里温度低，工作温度范围窄，在室温附近有相窄，在室温附近有相变，使用不便，不能，使用不便，不能应用于大功率用于大功率换能器能器n性能同性能同PZT差距差距较大，大，难以通以通过掺杂来改性，以来改性，以满足不同需要足不同需要n烧结温度高（温度高（13001350），），烧结有困有困难主要用作主要用作电容器材料容器材料及及PTC材料材料等方面。等方面。Page 232.2 BNT基无铅压电陶瓷简介基无铅压电陶瓷简介n钛酸铋钠钛酸铋钠Bi0.5Na0.5TiO3（简称（简称BNT）n1960年由前苏联斯莫伦斯基（年由前苏联斯莫伦斯基（Smolensky）等人）等人发明的发明的A位复合离子钙钛矿型铁电体位复合离子钙钛矿型铁电体n室温时属铁电三方相，居里温度为室温时属铁电三方相，居里温度为320n优点：优点：铁电性强、压电性能佳、居里温度较高、介电常铁电性强、压电性能佳、居里温度较高、介电常数小及声学性能好等优良特征数小及声学性能好等优良特征并且烧结温度低（并且烧结温度低（1200以下）以下）Page 24n缺点：缺点：室温下室温下BNT矫顽场大矫顽场大（Ec=73 kV/cm），在铁电），在铁电相区电导率高，因而极难极化相区电导率高，因而极难极化加之加之Na2O易吸水易吸水，烧结温度范围较窄，使陶瓷的，烧结温度范围较窄，使陶瓷的化学物理性质稳定性和陶瓷致密性欠佳化学物理性质稳定性和陶瓷致密性欠佳因此，单纯的因此，单纯的BNT陶瓷难以实用化。陶瓷难以实用化。Page 25BNT基无铅压电陶瓷的改性体系基无铅压电陶瓷的改性体系(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBi0.5K0.5TiO3 BNT-BKT体系体系(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3 BNT-BT体系体系(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xNaNbO3 BNT-NaNbO3体系体系Page 262.3 铋层状结构无铅压电陶瓷简介铋层状结构无铅压电陶瓷简介n由由二维的钙钛矿层二维的钙钛矿层和和(Bi2O2)2+层层有规则地相负交有规则地相负交替排列而成的化合物替排列而成的化合物其化学通式为其化学通式为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-。ABmBi3+、Pb2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Na+、K+、La3+、Y3+、U3+、Th4+等适合于等适合于12配位配位的离子或由它们组成的复合离子的离子或由它们组成的复合离子Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+、Co3+、Cr3+、Zr4+等适合于等适合于八面体配位八面体配位的离子或由它们组成的复合离子的离子或由它们组成的复合离子整数，对应钙钛矿层整数，对应钙钛矿层(Am-1BmO3m+1)2-内的内的八面体层数八面体层数，其值，其值可为可为15Page 27Page 28n铋层结构化合物是一类重要的压电陶瓷铋层结构化合物是一类重要的压电陶瓷n具有压电、介电各向异性大，机械品质因数较高，具有压电、介电各向异性大，机械品质因数较高，谐振频率下时间稳定性及温度稳定性好的特点谐振频率下时间稳定性及温度稳定性好的特点n常常用于常常用于换能器换能器、滤波器滤波器等方面，尤其是等方面，尤其是高温高高温高频环境频环境铋层状结构无铅压电陶瓷优点铋层状结构无铅压电陶瓷优点Page 29n但是这类物质存在但是这类物质存在破坏性相变破坏性相变，常规的烧结方法，常规的烧结方法往往难以得到致密度高的瓷体往往难以得到致密度高的瓷体n需要采用需要采用热成型技术热成型技术等特殊的烧结工艺等特殊的烧结工艺n另外其矫顽场较高，成为应用的瓶颈另外其矫顽场较高，成为应用的瓶颈铋层状结构无铅压电陶瓷缺点铋层状结构无铅压电陶瓷缺点Page 302.4 铌酸盐无铅压电陶瓷简介铌酸盐无铅压电陶瓷简介n碱金属钙钛矿结构碱金属钙钛矿结构铌酸盐陶瓷铌酸盐陶瓷n钨青铜结构铌酸盐陶瓷钨青铜结构铌酸盐陶瓷钨青铜晶体结构在钨青铜晶体结构在(001)面的投影面的投影Page 313.KNN基无铅压电陶瓷基无铅压电陶瓷n相比于相比于PZT等等铅基基压电陶瓷，碱金属陶瓷，碱金属铌酸酸盐陶瓷陶瓷具有下列特点：具有下列特点：介介电常数小，常数小，压电性高；性高；频率常数大；密度小率常数大；密度小n不不过由于由于Na、K、Li等原子在等原子在高温下易高温下易挥发，故，故采用普通陶瓷采用普通陶瓷烧结工工艺难以得到致密性高的陶瓷以得到致密性高的陶瓷3.1 KNN基无铅压电陶瓷简介基无铅压电陶瓷简介Page 32n反反铁电体体NaNbO3和和铁电体体KNbO3可以形成可以形成完全完全固溶体固溶体，结构仍构仍为钙钛矿结构构n该系陶瓷居里温度系陶瓷居里温度较高（高（400），），压电性能性能良好（良好（d33可超可超过100 pC/N）n特特别是是Na/K=0.5/0.5时，机，机电耦合系数达到峰耦合系数达到峰值，压电性能良好性能良好Page 33Page 34KNNCuO稀土金属锰酸盐稀土金属锰酸盐LMnO3或或少量少量MnO2、Cr2O3、CoO等等氧化物氧化物 3.2 KNN基无铅压电陶瓷的掺杂改性基无铅压电陶瓷的掺杂改性Page 35(K,N)NbO3A位取代位取代B位取代位取代3.3 KNN基无铅压电陶瓷的取代改性基无铅压电陶瓷的取代改性(1-x)(K,Na)NbO3-xAZrO3 （A=Ba、Ca、Sr）(1-x)(K,Na)NbO3-x(Bi0.5Na0.5)ZrO3(1-x)(K,Na)NbO3-xBiBO3 （B=Sc、Fe、Co、Al等）等）Page 364.KNN基无铅压电陶瓷的制备工艺基无铅压电陶瓷的制备工艺4.1 传统陶瓷制备工艺（固相法）传统陶瓷制备工艺（固相法）Page 374.2 模板晶粒生长技术模板晶粒生长技术n通过添加通过添加模板晶粒模板晶粒，在烧结时引导，在烧结时引导晶粒定向生长晶粒定向生长根据模板晶粒根据模板晶粒是否参与反应是否参与反应模板晶粒生长技术（模板晶粒生长技术（TGG）反应模板晶粒生长技术（反应模板晶粒生长技术（RTGG）Page 38晶粒定向工艺示意图晶粒定向工艺示意图Page 394.3 放电等离子烧结（放电等离子烧结（SPS）技术）技术nSPS是一种新型的材料烧结技术是一种新型的材料烧结技术n它是一种利用它是一种利用通通-断直流脉冲电流断直流脉冲电流直接通电烧结直接通电烧结的的加压烧结法加压烧结法n通通-断式直流脉冲电流的主要作用是产生断式直流脉冲电流的主要作用是产生放电等放电等离子离子、放电冲击压力放电冲击压力、焦耳热焦耳热和和电场扩散电场扩散作用作用n其主要特点是利用其主要特点是利用体加热体加热和和表面活化表面活化，实现材料，实现材料的超快速致密化烧结的超快速致密化烧结Page 40Page 41n对于对于KNN系陶瓷，采用常规烧结方法容易造成系陶瓷，采用常规烧结方法容易造成Na、K的损失，难以获得致密度高的材料的损失，难以获得致密度高的材料n而而SPS技术具有技术具有升温速度快升温速度快、烧结时间短烧结时间短的特点，的特点，烧结温度要比常规工艺的低（烧结温度要比常规工艺的低（920左右）左右）n因此有利于控制烧结体的细微结构，可以得到致因此有利于控制烧结体的细微结构，可以得到致密度高、晶粒均匀、压电性能好的材料密度高、晶粒均匀、压电性能好的材料Page 424.4 溶胶溶胶-凝胶技术凝胶技术将聚合物溶解在无机物的将聚合物溶解在无机物的前驱体溶液前驱体溶液中中在聚合物存在的条件下，使前驱体水解、聚合形在聚合物存在的条件下，使前驱体水解、聚合形成网络或使聚合物单体和无机物前驱体同步发生成网络或使聚合物单体和无机物前驱体同步发生聚合而获得聚合而获得有机无机交织网络有机无机交织网络溶液溶液溶胶溶胶凝胶凝胶陈化陈化干燥干燥热处理热处理Page 43n应用此方法，可应用此方法，可低温合成氧化物低温合成氧化物，使得制造不允，使得制造不允许在高温下加热的制品成为可能许在高温下加热的制品成为可能n材料的各种组分可以实现材料的各种组分可以实现原子级或分子级原子级或分子级的均匀的均匀混合混合因而可制得高度均匀致密并且具有高压电性能因而可制得高度均匀致密并且具有高压电性能的材料。的材料。Page 445.KNN基无铅压电陶瓷的应用前景基无铅压电陶瓷的应用前景Page 45Page 46目前已投入市场的压电陶瓷产品主要分为以下几大类：目前已投入市场的压电陶瓷产品主要分为以下几大类：压电陶瓷压电陶瓷产品产品压电超声马达与驱动器压电超声马达与驱动器压电换能器压电换能器压电滤波器压电滤波器压电点火器压电点火器压电变压器压电变压器Page 47n日本东芝公司日本东芝公司Yamashita博士将压电应用分为博士将压电应用分为3类：类：Page 48KNN基无铅压电陶瓷发展展望（肖定全）基无铅压电陶瓷发展展望（肖定全）n无铅压电陶瓷的压电性起源研究无铅压电陶瓷的压电性起源研究n陶瓷材料配方设计、相变研究和新相界设计陶瓷材料配方设计、相变研究和新相界设计n陶瓷材料性能增强机理及其调控方法陶瓷材料性能增强机理及其调控方法n介电损耗机制和提高材料机械品质因素的途径介电损耗机制和提高材料机械品质因素的途径n能满足不同器件应用的系列化材料（类似于能满足不同器件应用的系列化材料（类似于PZT）的研究与开发）的研究与开发n不同外部条件（压力、频率、温度）下陶瓷材料不同外部条件（压力、频率、温度）下陶瓷材料性能的变化及其机制性能的变化及其机制Page 49KNN基无铅压电陶瓷发展展望（肖定全）续基无铅压电陶瓷发展展望（肖定全）续n掺杂对陶瓷性能的影响及其机制掺杂对陶瓷性能的影响及其机制n陶瓷的温度稳定性、老化特性及其机制陶瓷的温度稳定性、老化特性及其机制n针对无铅压电陶瓷材料特性和性能参数的器件设针对无铅压电陶瓷材料特性和性能参数的器件设计与制备计与制备n针对特殊器件用无铅压电陶瓷性能的改性研究针对特殊器件用无铅压电陶瓷性能的改性研究n陶瓷新型制备技术及工艺的稳定性和环境协调性陶瓷新型制备技术及工艺的稳定性和环境协调性研究研究Page 50附：压电体、热释电体、铁电体的关系附：压电体、热释电体、铁电体的关系Page 51无铅压电陶瓷的无铅压电陶瓷的k值，与已开发的具值，与已开发的具有优异性能的含铅陶瓷体系相比，有优异性能的含铅陶瓷体系相比，还有一定的差距，而大部分的器件还有一定的差距，而大部分的器件应用均需要材料具有较高的应用均需要材料具有较高的k值，特值，特别是作为换能器最重要指标的发射别是作为换能器最重要指标的发射效率、接收灵敏度，它们都取决于效率、接收灵敏度，它们都取决于k，要求对有用振动模式有高的，要求对有用振动模式有高的k 值。值。高的机电耦合系数高的机电耦合系数k高的压电常数高的压电常数d高的机械品质因数高的机械品质因数Qm无铅压电陶瓷的无铅压电陶瓷的d值仍需进一步提高，值仍需进一步提高，由含铅陶瓷材料制成的信号发生器、由含铅陶瓷材料制成的信号发生器、高压发生、引燃引爆装置均要求有高压发生、引燃引爆装置均要求有比较大的比较大的d33，因此，提高，因此，提高d值是实现值是实现无铅压电陶瓷在电声器件等方面应无铅压电陶瓷在电声器件等方面应用多样化的途径之一用多样化的途径之一 无铅压电陶瓷普遍具有较低的无铅压电陶瓷普遍具有较低的Qm值。值。对于一些器件确实是要求对于一些器件确实是要求Qm尽量低，尽量低，如短超声脉冲的脉冲回波换能器，如短超声脉冲的脉冲回波换能器，但有些器件（如滤波器）则需要高但有些器件（如滤波器）则需要高的的Qm值，因此，开发高值，因此，开发高Qm的无铅压的无铅压电陶瓷也是拓宽其应用范围的有效电陶瓷也是拓宽其应用范围的有效途径途径 p经常不断地学习,你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量pStudyConstantly,AndYouWillKnowEverything.TheMoreYouKnow,TheMorePowerfulYouWillBe写在最后Thank You在别人的演说中思考，在自己的故事里成长Thinking In Other PeopleS Speeches，Growing Up In Your Own Story讲师：XXXXXX XX年XX月XX日