真空蒸发镀膜课件

2.1.1原理示意图(schematic diagram)52 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜(Vacuum evaporation)principle&technology：2.1 真空蒸发原理优点：设备简单、操作容易；薄膜纯度高，质量好，可精确控制膜厚；沉积速率快、用掩膜能获得清晰的图形。缺点：薄膜附着力小，工艺重复性不好，不易获得结晶结构的薄膜。221图2-1 真空共蒸发系统示意图1 源挡板；2 源；3 监控探头；4 蒸发挡板 5 衬底 6 测温热偶 7 石墨 8真空罩1 baffle;2 source 3 monitor 4 damper 5 substrate 6 thermocouple 7 graphite 8vacuum chamber wall6343真空蒸发原理示意图876572.1.2 蒸发镀膜过程的三个步骤(three steps)（1）加热蒸发过程，固相/液相气相；(solid/liquid/vapor phase)（2）气化原子或分子在蒸发源与基片之间的输运，即飞行过程；(flight process,gasified atom/molecule,transport)（3）蒸发原子或分子在基片上的沉积过程。(deposition process)（1）蒸发源被氧化；oxidation（2）气化原子或分子在飞行过程中被空气分子频繁碰撞，致使难以形成均匀的膜层；frequently collide with air molecules,homogeneous film.（3）蒸发原子或分子沉积在基片上被污染（形成氧化物等）。contaminated by air molecules,to form oxide.根据这三个过程，考虑如果真空室压力过高，会出现什么情况？P饱和蒸汽压，H摩尔汽化热/蒸发热，Vg气相的摩尔体积，Vs固/液相的摩尔体积。因为VgVs，上式变为(2 1)(2 2)假设低气压下，蒸汽分子满足理想气体状态方程：2.1.3 饱和蒸汽压与温度的关系(2 3)从克拉伯龙克劳修斯方程推导得出：(2 4)2-2，2-3相除联立可得：(2 5)积分后得：其中，AC/2.3,B=Hv/2.3R。（A,B值有实验确定）上式即为饱和蒸汽压与温度的近似关系式，在P133Pa的较窄的温度范围内，此式比较精确。实际上，它们的关系通常用实验测定，即A，B值用实验得到。saturated vapor pressure.或2.1.4 蒸发速率根据气体分子运动理论可知，单位时间内，碰撞单位面积器壁的分子数：(2 6)考虑到蒸发分子并非全部凝结在器壁上，则上式乘一个冷凝系数(1）在平衡蒸汽压Pv下，凝结的分子数为：(2 7)在平衡状态下，蒸发流量Jv=Jc,但如果蒸发是在液体静压压力为Ph的蒸发分子的气氛中进行，则净蒸发流量Jv表示为：(2 8)其中，n是分子密度，Va是平均速度，m是分子质量。当v1，ph0时，得到最大净蒸发流量：(2 9)若用G表示单位时间从单位面积上蒸发的质量，即质量蒸发速率，则有：(2 10)2-9，2-10是描述蒸发速率的重要公式，这两个公式确定了蒸发速率、蒸汽压和温度之间的关系。将2-5带入2-10，微分后得到：(2 5)v为蒸发系数，可以认为vc。其中，M为蒸发物质的摩尔质量，m是分子质量。(2 11)(2 12)对于金属，2.3B/T一般在2030之间：所以，一旦超过蒸发温度，蒸发源温度的微小变化即可引起蒸发速率发生很大变化。启示：蒸发速率主要决定于源温度，控制蒸发速率必须精确控制蒸发源的温度。教材给出一例，说明蒸发源温度1的变化引起蒸发速率19的变化。2.1.5 蒸发分子的平均自由程与碰撞几率分子平均自由程（25空气条件下）：P10-3Pa，667cm。中等大小的真空室，源基板间距为数十厘米。因此10-3Pa的真空已经能满足一般的镀膜要求，即蒸发分子几乎不发生碰撞就到达衬底表面。真空室有两种粒子：蒸发物质的分子/原子和残余气体分子。由于P不可能为0，所以要考虑残余气体分子对薄膜沉积的影响。从教材表2-2看出，在1*10-3Pa时，每秒约有1015个气体分子到达衬底表面沉积，实际在镀膜过程中，监控的薄膜沉积速率在几埃/s，所以基本上到达衬底的分子全部形成了薄膜。所以，要提高薄膜的纯度，就要尽量减少残余气体分子的数量，即提高镀膜系统的真空度。由上图看出，平均自由程要远大于实际行程（源基板间距），碰撞几率才能有效降低。另外，还需注意残余气体的化学组成。氧、氮、水蒸汽、扩散泵油气、真空室内支架所含的其他气体。(2 18)2.1.6 蒸发所需热量和蒸发粒子的能量其中，W物质重量，M物质分子量，T0室温，Tm固体熔点，T蒸发温度；Cs固体比热，CL液体比热，Lm固体的溶解热，Lv分子蒸发热。蒸发过程有生成或分解时，要考虑这部分热量；对直接升华的物质，最后两项可以不考虑。以电阻式蒸发源为例，蒸发源所需的总热量Q为：(2 17)Q1蒸发材料蒸发时需要的热量，Q2蒸发时辐射损失的热量，Q3蒸发时热传导损失的热量。对于Q1，有如下表达式：2.2蒸发源的蒸发特性及膜厚分布薄膜的均匀性对薄膜器件有重要的影响，研究薄膜的厚度分布有重要意义。薄膜均匀性与几个因素有关：蒸发源的特性；基板与蒸发源的几何形状、相对位置；蒸发物质的蒸发量。理论分析薄膜厚度分布前，先做几点假设：（1）蒸发原子或分子与残余气体分子间不发生碰撞；（2）蒸发源附近的蒸发原子或分子之间也不发生碰撞；（3）沉积到基板上的蒸发原子全部凝结，不发生再蒸发现象。按照蒸发源的形状，分类介绍薄膜厚度的分布特性：点蒸发源，小平面蒸发源，细长平面蒸发源，环状蒸发源，球曲面基板上的膜厚分布。2.2.1 点蒸发源(2 22)2-22带入2-21得：(2 21)(2 23)能从各个方向蒸发等量材料的微小球状蒸发源点蒸发源。一个很小的球dS，以每秒m克的相同蒸发速率向各个方向蒸发，在单位时间内，在任何方向上，通过立体角d的蒸发材料总量为dm，则有：(2 24)2.2.1 点蒸发源假设薄膜的密度为，单位时间沉积的膜厚为t，则单位时间沉积到dS2的薄膜质量为：此式与2-23联立求得基板上任意一点的厚度为：也可写为：(2 26)最大膜厚在x0处：(2 27)(2 28)基板平面内的膜厚分布状况可以表示为：(2 25)2.2.1 小平面蒸发源小平面蒸发源19对于小型平面源，蒸发源的发射特性具有方向性，即在方向蒸发的材料质量和cos成正比。(2 29)2-25式乘以cos即得小平面蒸发源的厚度表达式：(2 30)最大膜厚在x0处，是点源的4倍：(2 31)20膜厚分布表达式为：(2 32)(2 35)212.2.3 细长平面蒸发源细长源的长度是L，宽度忽略不计，蒸发物质m均匀分布在蒸发源内时，在蒸发源dS面上的质量dm为：(2 34)将dS看作小平面蒸发源，参照前面的结果可得在d上得到的蒸发质量dm：又由dmdtd，可得：(2 35)22积分得到：(2 36)232.2.4 环状蒸发源为了在宽广面积上得到较好的膜厚均匀性，可以采用环状蒸发源。实际蒸发中，当基板处于旋转状态时，类似于这种情况。膜厚表达式见教材2-40式。环状平面蒸发源的膜厚分布图如右图：24252.2.5 球曲面基板上的膜厚分布当蒸镀面积较大时，为了使镀出的薄膜有较好的均匀性，除了选择合适的蒸发源、使基板旋转外，还可以使基板呈一个球面分布。实际的生产设备中，这种球曲面基板很普遍，因为它的膜厚分布比同等面积的平板均匀得多。26蒸发源的余弦指数与蒸发源的形状有关。球曲面上的膜厚分布与蒸发源余弦指数的关系图如下：一般根据试验结果确定n。272.2.6 各种各样的基片托架机构实际应用中有很多种基片托架机构，也可根据具体情况定做。例如，对天文台用的直径8m的镜片进行蒸镀，即使使用环形源，也需要一个巨大的真空容器。这样，在靠近基板处，等间距的放置很多蒸发源。下图是适用于大量小尺寸基片同时蒸镀的托架机构。282.2.6 实际蒸发源的发射特性类似于点蒸发源发针型蒸发源，电子束蒸发源；小平面蒸发源舟式蒸发源；柱型蒸发源螺旋丝状蒸发源；平面蒸发源锥形篮式蒸发源；表面蒸发源坩锅蒸发源；大面积蒸发源磁控靶源。2.2.7 蒸发源与基板的相对位置配置点蒸发源与基板的相对位置l从薄膜厚度公式2-25知道，只要cos1，即基板处于以点源为中 心的球面上，t就是常数。所以球面布置就基本满足了膜厚的均匀性。l小平面蒸发源与基板的相对位置当小平面蒸发源本身就处于球形工件架的一部分时，在该球的内表面上的膜厚是均匀的。所以膜厚只与蒸发源的密度，蒸发质量、R有关。30l小面积基板与蒸发源的相对位置如果被蒸镀的面积比较小，可将蒸发源直接配置于基板的中心线上，基板距蒸发源高度H取为基板直径D的11.5倍。31对于面积较大的平板型基板，可以使基板匀速旋转，也可采用多个点源代替单一点源或者蒸发源。此时膜厚分布的表达式为：(2 54)其中：x是基板尺寸,x1/2范围内，膜厚的最大偏差；tmaxx1/2范围内的最大膜厚；tminx1/2范围内的最小膜厚；t0 x0处的膜厚。大面积基板与蒸发源的相对位置内容小结1、真空蒸发镀膜的原理及优缺点；2、饱和蒸汽压与温度的关系；3、蒸发速率温度关系；4、蒸发自由程与碰撞频率5、蒸发源的蒸发特性点蒸发源；小平面蒸发源；细长平面蒸发源等。2.3蒸发源的类型很多金属材料的熔点较高，因此蒸发源的温度较高（几千），需要用加热的办法实现高温。最常用的加热方式有：电阻法，电子束法，高频法。2.3.1 电阻蒸发源直接蒸发：采用钨、钼、钽等高熔点金属，做成适当形状的蒸发源，在其内装填上待蒸发材料，让电流通过，通过发热使蒸发材料温度升高从而蒸发。间接蒸发：待蒸发材料放入Al2O3或BeO耐高温的材料中，再将其放置在钨、钼、钽等高熔点金属做成的舟中，进行间接加热，从而蒸发。特 点：结构简单，价格便宜，制作容易。关键：选择蒸发源材料及其形状。3233（1）熔点高。蒸发材料的蒸发温度一般低于2000，所以蒸发源材料的熔点必须高于此温度，一般选择在3000以上。总之，比待镀材料的熔点高1000以上为佳。（2）饱和蒸汽压低。主要防止或减少在高温下，蒸发源材料会随蒸发材料蒸发而称为杂质进入蒸镀膜层。见教材表2-4，电阻蒸发源材料的熔点和对应的平衡蒸汽压的温度。（3）化学性能稳定。高温下与蒸发材料不发生化学反应。常见的问题有：高温下，某些蒸发源材料与蒸镀材料会发生反应和扩散，从而形成化合物和合金，尤其会形成低熔点合金。例如：钽和金会形成合金；铝、铁、镍等会与钨、钼、钽等形成合金。一旦形成共熔合金，蒸发源就容易烧断。1.对蒸发源材料的要求34又如：B2O3与W、Mo、Ta均能发生反应，W、Mo还能与氧、水汽发生反应。这些对选择蒸发源材料有重要指导作用。参见教材P36，表2-5。改进方法：采用导电的陶瓷坩锅氧化铝、氧化锆、氧化镁、石墨等所用：一方面隔开蒸发源和待镀材料，避免它们形成合金；另一方面，将热量传给待镀材料，使其蒸发。（4）具有良好的耐热性，热源变化时，功率密度变化较小。（5）原料丰富，经济耐用。根据这些要求，常用的蒸发源材料有W、Mo、Ta等，性质见表2-6。35线状加热蒸发源用的加热器36箔状加热蒸发源用的加热器372.蒸镀材料对蒸发源材料的湿润性蒸镀材料与蒸发源材料的湿润性也是选择蒸发源材料需要考虑的因素。熔化的蒸镀材料在蒸发源上有扩展倾向时容易湿润面蒸发源；有凝聚而接近于形成球形的倾向时难于湿润点蒸发源。制作蒸发源时，对于W比较困难，因为W经过高温退火处理后，常温下硬且比较脆，难以加工，只有在较高的温度下，才能弯折成一定的形状。钼在室温下比较软，加工较容易。钽柔软性最好，最易加工成型。蒸发源材料的加工：38（a）丝状蒸发源，线径0.51mm；（b）螺旋状蒸发源，常用来蒸铝；（c）锥形篮状蒸发源，蒸发块状或丝状的蒸发材料；（d）箔状蒸发源，厚度常为0.050.15mm；（e）直接加热式块状蒸发源；用石墨等做成导电坩埚，电性能、热性能、机械性能都比较稳定，用机械加工的办法可以制作成各种形式。（f）间接加热式蒸发源，热效率比较低，但可以避免镀料与热丝直接接触。常用加热蒸发源的形状2.3.2 电子束蒸发源工作原理阴极灯丝发射电子后，受阳极的吸引而被加速，获得动能后轰击到处于阳极的蒸发材料上，使蒸发材料加热气化，从而实现镀膜。若不考虑发射电子的初速度，那么被电场加速后的电子动能就等于初始位置电子的电势能：(2 55)其中，U为加速电压，m是电子质量，e是电子电量，所以得出电子轰击镀料的速度为：(2 56)高速运动的电子流在一定的电磁场作用下，汇聚成束并轰击到蒸发材料表面，动能变成热能，电子束的功率是：3940其中，n为电子密度，I是电子束的束流（A），t是束流的作用时间，因而其产生的热量Q为：W=neU=IU (2 57)Q=0.24Wt (2 58)在加速电压很高时，上式所产生的热能可足以使镀料气化蒸发，从而成为一种好的热源。优点：（1）电子束的束流密度高，可以获得比电阻加热源更高的能量密度。功率密度能够达到104109 W/cm2，能胜任高熔点材料的蒸发，如W、Mo等。（2）镀料放在水冷坩埚内，可以避免容器材料的蒸发和容器材料与蒸镀材料之间的反应，从而提高制备薄膜的纯度。（3）热量可直接达到蒸镀材料表面，热效率高，热传导和热辐射损失少。41缺点：（1）电子枪发出的一次电子和蒸发材料表面发出的二次电子会使蒸发原子和残余气体电离，可能会影响膜层质量。通过改进电子枪结构可以解决此问题。（2）如果蒸镀材料是化合物，在受到电子轰击时，部分可能被电离，从而使薄膜的结构和性质受到影响。（3）装置复杂，设备昂贵，加速电压过高时产生软x射线，对人体有一定伤害。电子束蒸发源的结构：根据电子束行走的轨迹不同，分为环形枪、直枪、e型枪、空心阴极电子枪等。介绍其中的两种。42轴对称的直线型加速枪。直枪电子束蒸发源：优点：能量较高，易于调节控制。缺点：体积大，成本高，蒸镀材料会污染枪体结构，灯丝逸出Na造成污染。43e型枪电子束蒸发源：主要改进：电子束在磁场的作用下偏转270进入蒸镀材料。优点：正离子的偏转方向与电子偏转方向相反，可以避免直枪中正离子对镀层的污染；另外可有效地抑制二次电子。44注意事项：电子枪工作的压力在高真空条件，P 610-3Pa。若真空太低，电子束在行进过程中，会与气体分子发生碰撞，使后者电离，将阴阳极之间的空隙击穿，使电子枪不能正常发射电子束。452.3.3 高频感应蒸发源为了大量蒸发高纯度金属采用此法。将装有蒸发材料的坩埚放在高频螺旋线圈的中央，使蒸发材料在高频电磁场的感应下产生强大的涡流损失和磁滞损失（铁磁体），从而将镀料金属加热蒸发。镀料体积越小，感应的频率就越高。特点：蒸发速率大，每分钟几百埃；蒸发源的温度均匀，不易产生飞溅；蒸发材料是金属时，本身可产生热量。蒸发源一次装料，操作简单，容易控制温度。46缺点：蒸发装置需要屏蔽；需要复杂和昂贵的高频发生器；若线圈附近的压强超过10-2Pa，高频场会使残余气体电离，使功耗增加。47重点回顾1.饱和蒸汽压与温度的关系2.蒸发速率与哪些因素有关？3.点蒸发源和小平面蒸发源的膜厚分布特性4.蒸发源的三种主要类型是什么？饱和蒸汽压与温度的关系:蒸发速率与哪些因素有关？(2 5)(2 10)(2 12)点蒸发源和小平面蒸发源的膜厚分布特性 蒸发源的三种主要类型是什么？电阻法，电子束法，高频法。(2 28)(2 32)42.4 合金及化合物的蒸发(alloy&compound)2.4.1 合金的蒸发合金和化合物的共同特点：组份元素不单一，即两种或两种以上，由于各元素饱和蒸汽压不同，造成分解和分馏，引起成份的偏离。怎样使蒸发的薄膜组份与原料一致，非常重要。合金蒸发可以近似地用拉乌尔定律来处理。拉乌尔定律：某成分i单独存在时，设其在某温度下的饱和蒸汽压为piT，若该成分在混合物中占的摩尔分数为Ni，混合物状态下，成分i的饱和蒸汽压为pi，则近似有：以二元合金为例，设组元A、B各占摩尔分数NA和NB。若已知两纯组元在温度T时的蒸汽压分别为pAT、pBT,则根据拉乌尔定律，得到分压：而总压为：pT =pA+pB =pAT NA+pBT NBNA+NB =1pT =pAT(1 NB)+pBT NB =pAT (pAT pBT)N BNApA的关系是斜率为pAT的直线，NBpB的关系是斜率为pBT的直线，pT-N的关系是ab之间的连线。实际混合物多少偏离上述理想情况，所以拉乌尔定律变成下式，其中fi是活度系数，可看成偏离定律的浓度校正系数：pi =fi Ni piT5合金的蒸发：合金中各个成分的蒸发速率为：(2 59)(2 60)式中，GA、GB 是两种成分的蒸发速率；PA PB分别为A、B成分在温度T时的饱和蒸汽压；MA、MB是两种元素的摩尔质量。A、B两种成分的蒸发速率之比为：若要薄膜成分与蒸发原料一致，需要GAGB，即：但实际上很难做到。pA pB 是未知数，利用拉乌尔定律进行估算，即：所以有：如果设mA、mB各是组元金属A、B在合金中的质量，WA、WB是在合金中的浓度，有：二式相比有：于是有：所以，合金中组元金属A、B的蒸发速率之比可改写为：(2 66)二元合金中两组元的蒸发速率比与组元的P/M1/2成正比。引入活度系数S后，修正后的蒸发速率公式为：其中SA由实验测定。实际一般采用2-66式估计合金蒸发的分馏量。例如：镍铬合金，组分为80Ni20Cr，在1527，PCr10Pa，PNi1Pa，则二者的蒸发速率之比为：说明：该合金在1527下开始蒸发时，铬的初始蒸发速率为镍的2.8倍，但随着铬的迅速蒸发，蒸发原料中的铬组分越来越少，使GCr/GNi逐渐减少，最终小于1。沉积到基板上的薄膜先开始富铬，后面富镍。用真空蒸发法制作预先固定组成的合金薄膜，常采用瞬时蒸发法、双源蒸发法、合金升华法等。9101.瞬时蒸发法闪烁蒸发法：将细小的合金颗粒，逐次送到非常炽热的蒸发器或坩埚中，使一个一个的颗粒实现瞬间完全蒸发。如果颗粒尺寸很小，几乎可以实现任何成分的同时蒸发，常用于合金中元素蒸发速率相差很大的场合。优点：能够获得组分均匀的薄膜，能进行掺杂蒸发；缺点：难于控制蒸发速率，且蒸发速率不能太快。11闪烁蒸发法的关键：以均匀的速度将蒸镀材料供给蒸发源，选择合适的粉末粒度、蒸发温度和落下粉末料的速度。钨丝锥形筐是最好的蒸发源结构。如果使用舟和坩埚，瞬间未蒸发的粉末颗粒就会残存下来，变为普通蒸发，不利于制备均匀组分的薄膜。这种蒸发已经用于各种合金薄膜的制作，此外还有IIIV族、II-VI族半导体化合物薄膜；磁性金属化合物，成功制成了MnSb、CrTe等薄膜。122.双源/多源蒸发法双源/多源蒸发法：将形成合金的每一组元，分别装入各自的蒸发源中，然后独立控制各个蒸发源的蒸发速率，使到达基板的各种原子与所需合金薄膜的组成相匹配。为了提高薄膜分布的均匀性，对基板进行旋转。132.4.2 化合物薄膜的蒸发反应蒸发法：将活性气体导入真空室，在一定的反应气氛中蒸发金属或活性化合物，使之在沉积过程中发生化学反应，生成需要的高价化合物薄膜。用于热分解严重的材料，且可用来蒸发饱和蒸汽压较低的材料。例如：Al2O3、SiO2、AlN、SiC薄膜。参见45页，表2-7。反应蒸镀中，蒸发原子与活性气体发生反应的地方有三种：蒸发源表面、蒸发源到基板的空间、基板表面。尽量避免蒸发源表面的反应，以免降低蒸发速率。蒸发源到基板的空间距离大于平均自由程（10-2Pa时，50cm），发生反应的几率很小。三种蒸发方式：电阻加热法，反应蒸发法，双源或多源蒸发法。反应蒸发法主要用于制备高熔点的绝缘介质薄膜。14反应基本发生在基板表面。反应气体分子碰撞到基板后，在吸附时间内，一部分渗透到膜层表面，再进一步扩散到势能较低的晶格处，与入射到基板并被吸附的蒸发原子通过扩散、迁移发生化学反应，形成氧化物或者化合物薄膜。特点：能在较低的温度下完成反应，且得到成分均匀的薄膜。薄膜结构决定于反应气体对基片的入射频率、蒸发材料的蒸发速率、基片温度。为了加速反应，可以通过气体放电，使蒸发原子和活性气体部分电离，这种方法称为活性反应蒸镀。15原理就是双源蒸发法。当把III-V族化合物材料放在坩埚中蒸发时，高温使原料分解，分馏出组成元素；由于V族元素的蒸汽压高于III族元素的蒸汽压，使得沉积的薄膜偏离化合物的化学计量比。所以研制出了三温度法。TV高蒸汽压元素的蒸发温度；TIII低蒸汽压元素的蒸发温度；TS基片温度。用此方法蒸镀出了InAs、InSb、InP等薄膜。但难以得到外延单晶薄膜，为了此目的，开发了分子束外延技术。三温度蒸发法：16分子束外延法：外延技术制备单晶薄膜的新技术:在适当的衬底与适合的条件下，沿衬底材料的晶轴方向逐层生长新单晶薄膜的方法。新长的单晶层叫做外延层。外延薄膜与衬底属于同种物质的称为“同质外延”，不同“异质外延”。典型的外延方法有：液相外延、气相外延、分子束外延。分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)一种特殊的真空镀膜工艺。在10-8Pa的超高真空条件下，将薄膜各组成元素的分子束流，在严格监控下，直接喷射到衬底表面。其中未被衬底捕获的分子被真空系统抽走，保证到达衬底表面的总是新的分子束。所以，到达衬底的各元素分子不受环境气氛影响，只由蒸发系统的形状、蒸发源温度决定。从而可精确控制晶体生长速率、杂质浓度、化合物成分等。分子束外延可看成是一个一个原子直接在衬底上生长，逐渐形成薄膜。17（1）在超高真空下进行的干式工艺，残留气体很少，薄膜表面始终保持清洁。而且此工艺与半导体制作的其他工艺有良好的相容性。（2）可以获得原子尺度的很平坦的膜层，能将数纳米的异种膜相互重叠，便于制作超晶格、异质结等。（3）可在直径612英寸的大尺寸衬底上，外延生长性能分散性小于1的均匀膜层。（4）生长速率缓慢（1原子层/秒），有利于获得品质优良、结构复杂的膜层。能进行原位观察，并及时反馈，从而控制晶体生长。（5）衬底温度低，能降低界面上因为热膨胀引起的晶格失配和衬底杂质对外延层的自掺杂扩散影响。（6）能严格控制组元成分和杂质浓度。（7）非平衡条件下进行生长，有可能进行超过固溶度极限的高浓度杂质掺杂。MBE特点18最初开发IIIV族化合物半导体；后来针对IIVI族和IVVI族半导体；最近转向Si半导体器件的应用开发。设备逐步从单纯研究用装置向批量生成用装置发展。MBE设备19第一代MBE装置如右图：此种装置适用于研究:薄膜生长机理、表面结构、杂质掺入等基础性研究。2021以GaAs为例：一般在GaAs为主体的衬底上生长。As的粘附系数与Ga密切相关：有Ga存在，As的粘附系数1；没有Ga，As的粘附系数0。这意味着只要比Ga多出来的那些As分子射在GaAs单晶上，可以全部再蒸发，从而获得化学计量比的GaAs外延层。MBE巧妙地利用了这一点，As和Ga分别由严格控温的分子束源发出，射向基板。同时利用各种分析仪器在线分析薄膜的生长过程和结晶形态。从而获得高质量的GaAs单晶膜。22MBE的发展动向部分采用气体源代替传统的固体源，又被称作化学分子束外延；使用等离子体源及离子束与MBE实现一体化。MBE的应用制备超晶格结构的高电子迁移率晶体管，多量子阱型激光二极管。制备硅化物和绝缘物涉及的器件有：FET、IMPATT、混频器、变容二极管、DH激光器、耿氏二极管等。超大显示屏的发光元件就是分子束外延制造的。23其它特殊的蒸发法电弧蒸发法：电阻蒸发缺点：加热丝、坩埚与蒸发物质可能发生反应；蒸发源材料的原子可能混入薄膜造成污染；难于蒸发高熔点物质。上述缺点可以通过电子束蒸发解决，但是价格较贵，较便宜的一种方法是电弧蒸发法。具体实施方式：采用高熔点材料构成两个棒状电极，在高真空下通电使其发生电弧放电，使接触部分达到高温进行蒸发，是一种自加热蒸发方式。交流电弧放电 直流电弧放电缺点：蒸发速率难以控制；放电时飞溅出微米级大小的电极材料微粒，对薄膜会造成损伤。24热壁外延法：除MBE外，另一种生长外延膜的方法。利用加热的石英管（热壁）把蒸发分子或原子从蒸发源导向基板，进而生成薄膜。一般地，热壁比基板温度更高。系统处于高真空中。蒸发管内有蒸发物质，所以压力较高。特点：在热平衡状态下成膜。适合制备II-VI族、IV-VI族化合物半导体薄膜。用此法可以形成超晶格结构，虽然价格比MBE便宜，但可控性和重复性差。25激光蒸发（laser evaporation）激光蒸镀：采用高功率密度脉冲激光对材料进行蒸发，从而形成薄膜。真空室外的CO2激光器发出高能量激光束，经HeNe激光束准直，透过窗口进入真空室，经过棱镜聚焦，照射到镀料上，使之受热气化蒸发。激光功率密度达到106W/cm2.26以二氧化碳激光器为例，其输出功率是百瓦数量级，HeNe激光器发出的可见光用来校准光路。激光功率的密度可以表示为：其中W是激光功率，F是透镜焦距，是发散角，焦点直径dF。通过改变凹透镜的焦斑大小，对材料进行预熔。反射镜装有护板，并能旋转，所以能防止蒸汽分子的污染。蒸发物质吸收的能量为：Ea =Ei Et Er Es其中Ei是入射能量，Et是透射能量，Er是反射能量，Es是散射能量。说明：蒸发材料需要足够的激光能量，尽量减少透射、反射、散射的能量损失。27（1）激光能量密度高，可以蒸发任何高熔点材料，且蒸发速率很高，薄膜的附着强度很高。红宝石激光器等各种激光器产生的巨脉冲具有“闪蒸”的特点。在许多情况下，一个脉冲就能制备薄膜几百纳米，沉积速率达到104105nm/s。（2）由于采用了非接触式加热，激光器安装在真空室外，避免了蒸发源对激光器的污染，简化了真空室，适合在超高真空下制备高纯薄膜。（3）闪蒸特点一定程度上可以防止薄膜成分的化学配比发生偏离，即防止合金成分的分馏和化合物的分解。优点与缺点：缺点：价格昂贵由于速率快，膜厚监控困难，可能引起镀料过热分解和喷溅温度高，蒸发粒子容易离子化，对薄膜结构和性能产生影响。28脉冲熔射法（pulse laser ablation）近年来，国外文献将采用脉冲紫外激光源的薄膜沉积方法称为脉冲激光熔射，以与传统的激光蒸镀相区别。但其成膜机理目前尚不清楚。特点：能量密度高，多元薄膜成分的偏离更小。主要用来制作氧化物超导膜。2.5膜厚和沉积速率的测量与监控2.5.1 膜厚的分类薄膜：在基板的垂直方向上所堆积的1104的原子层或分子层。厚度：两个完全平整的平行平面之间的距离。薄膜厚度：基片表面与薄膜表面之间的距离。严格的定义困难实际上薄膜厚度并非一个确定值。因为两个表面总有不平整，薄膜表面也可能不连续。2930假想的薄膜剖面和膜厚定义示意图中，SS基片表面分子的集合的平均表面；ST薄膜上表面的平均表面；SM将测量的薄膜原子重新排列，使其密度和块体材料相同且均匀分布在基片表面上，这时产生的平均表面；SP测量薄膜的物理性质，将其等效为一定长度和宽度与所测量的薄膜同尺寸的块体材料的薄膜，此时的平均表面。31形状膜厚dTSS与ST之间的距离，直观膜厚，单位m只与表面原子分子有关，包含有薄膜内部结构的影响。质量膜厚dMSS与SM之间的距离，单位g/cm2反应了薄膜包含物质的多少，消除了薄膜内部结构的影响（缺陷、变形等）。物性膜厚dPSS与SP之间的距离，实际使用较普遍，与薄膜结构无关，只与薄膜性质有关。dT d M d P32因为实际表面的不平整性，任何膜厚的概念都是平均的统计概念，且都包含了杂质、缺陷和吸附分子对厚度的影响。2.5.2 称重法微量天平法用天平直接测量沉积在基片上的薄膜质量-具体做法是：将微量天平放在真空室内，把蒸镀的基片吊在天平横梁的一端，随着薄膜的沉积，天平会发生倾斜，测出倾斜度，求出薄膜的积分堆积量，再换算成厚度。得到质量膜厚。如果积分堆积量为m，蒸镀膜的密度为（一般用块体材料的值），基片上的蒸镀面积为A，则薄膜厚度为:如果蒸镀的面积大，而质量很小，精度可以提高到10-8g,甚至一个原子层数量级。33面积误差比较小，可以忽略，厚度误差主要来源于质量误差：34优点：（1）灵敏度高，且能测量薄膜质量的绝对值；（2）能比较广泛地选择基片材料；（3）可以在线跟踪薄膜质量的变化，与石英晶体振荡法并用，可以研究薄膜的初期生长过程。存在的问题：（1）天平如果放在真空室外，薄膜沉积完毕后，取出真空后，会吸附气体、水气等，从而增加质量，使得测量结果增大误差。（2）不能测量得到薄膜厚度的分布情况。（3）如果薄膜密度不等于块体材料的值，结果也会有偏差（4）如果基片形状不规则，薄膜的面积测量不准，误差会较大。35原理石英晶体的固有振动频率随其质量的变化而变化。具体做法是：将石英晶体沿其线膨胀系数最小的方向切成片，并在两端面上沉积金属电极。由于石英晶体具有压电特性，在电路匹配的情况下，石英晶片将产生固有频率的电压振荡。将一只石英振荡器放在沉积室内的衬底附近，通过与另一个振荡电路比较，可以很精确地测量出其固有频率的微小变化。沉积过程中，蒸发源物质不断地沉积到晶片的一面上，监控振荡频率随着沉积过程的变化，就能换算得到物质的沉积质量/厚度。石英晶体振荡法石英晶体的固有振动频率f、波长、速度之间的关系是：=f (2 72)石英晶片的厚度为t，对基波而言，波长为 =2t (2 73)(2 74)石英晶片的密度为，切变弹性系数为c，则有：(2 76)厚度的变化与振荡频率的变化成正比，负号表示厚度增加，频率下降。其中，N是频率常数。对上式求导得到：三式联立得到：(2 75)37蒸镀时，石英晶体接受的沉积物厚度为dx,则有：缺点：膜厚实际上是石英晶片上的薄膜厚度，并且每当改变源的位置、蒸发形状或者振荡片的位置，都必须重新校正。如果在溅射的过程中，用石英晶片测厚，会受到电磁干扰。晶片的工作温度变化会引起固有频率的漂移，采用水冷进行冷却。优点：测量简单，能够在制膜过程中连续测量膜厚；与电子技术相连，可以实现自动控制。其中m为沉积物的密度。将上式代入2-76式，得到：(2 78)(2 77)382.5.3 电学方法1 电阻法利用电阻值与电阻体的形状有关的原理进行测量。是测量金属薄膜厚度最简单的一种方法。一种材料的电阻率通常是与整块材料的形状有关的一个确定值，如果认为薄膜的电阻率与块体材料相同，则有下式：(2 79)其中，RS是正方形平板电阻器沿其边方向的电阻值，与正方形的尺寸无关，又称为面电阻或方阻，单位是欧姆/m2。测量方式：四探针或两探针法（欧姆表）。优点：测量简单,精度可以达到1%-0.1%;缺点：对于超薄的薄膜，误差较大。因为薄膜表面可能不连续，岛状结构可能与连续薄膜的特性不一样。39原理利用电介质薄膜的电容与其厚度有关系。具体实施方式：在绝缘基板上，按设计要求先沉积出叉指形电极，形成平板型叉指电容器。没有沉积介质时，电容由基板的介电常数决定。有介质膜沉积后，电容由叉指电极的间距、厚度及沉积薄膜的介电系数决定。用电容电桥测量出电容值，换算得到薄膜厚度值。绝缘基板上，先做一层电极，再沉积介质膜，最后再镀电极，形成平板电容器。缺点：由于介电系数和电容器的电极的表面积难于精确测定，所以测量误差较大。实际应用较少。2 电容法403 电离式监控计法原理电离真空计的工作原理。具体实施方式：蒸发物的蒸汽通过一只传感规时，与电子碰撞，并被电离，形成的离子流的大小与蒸汽的密度呈正比。用另外一只补偿规测出残余气体离子流的大小，二者一起送入差动放大器，再通过电路补偿消除残余气体的离子流，这种差动信号就反映了蒸发速率，从而实现蒸发速率的测量与控制。(280)412.5.4 光学方法1 光吸收法如果强度为I0的光，照射具有光吸收的薄膜，则通过薄膜的光强度I为：其中，t为膜厚，是吸收系数，R是薄膜与空气界面上的反射率。通过测量光强度的变化，确定薄膜的厚度。满足2-80式的材料才能用此办法。一般用于金属薄膜的厚度测定及过程控制。适用于在一定面积上薄膜厚度均匀性的检测，但只适用于能形成连续的、薄的、微晶的薄膜材料。422 光干涉法原理光的干涉效应。当平行单色光照射到薄膜表面上时，从薄膜的上下表面，反射回来的两束光在上表面相遇后，就发生干涉现象。干涉极大两束光线之间的光程差为光波长的整数倍。干涉极小光程差是半波长的整数倍。对于不透明薄膜：等厚干涉条纹/等色干涉条纹对于透明薄膜：等厚干涉条纹变角度干涉法/等角反射干涉43等厚干涉条纹法薄膜需要一个台阶，并在上下表面沉积一层反射率高的金属层；薄膜上方盖上一块半反半透的平面镜；单色光照射后，反射镜和薄膜之间光的多次反射导致等厚干涉条纹的产生。反射镜与薄膜之间的间距S引起的光程差满足：反射镜与薄膜之间的间距差S S，引起了条纹之间的间距0。薄膜上的台阶d引起条纹的整体偏移了，所以有：等色干涉条纹法与等厚法不同的是:薄膜与上方的平面镜平行放置，光源使用非单色光。不再出现等厚干涉条纹，而用光谱仪分析干涉极大的出现条件。干涉极大的出现条件是：其中，1 2分别是造成干涉极大的相应波长，N是干涉级数。薄膜的厚度台阶引起N级干涉条纹波长的变化1，满足：此方法的厚度分辨率能达到1nm1nm以下的水平，略高于等厚干涉法的分辨率1 13nm3nm测出N和，就可以求出薄膜厚度d。两式联立，又得到：45透明薄膜厚度测量法利用薄膜的上下表面的反射引起光的干涉。薄膜与衬底均是透明的，折射率分别为n1和n2,薄膜对垂直入射的单色光的反射率随着薄膜的光学厚度n1d的变化而发生振荡。如下图：干涉极大的位置在：干涉极小的位置在：具体有两种测量方式：（1）单色光入射，改变入射角度，满足干涉条件，是薄膜内的折射角（2）非单色光入射，固定入射角度，用光谱仪分析光的干涉波长。除上述方法，还有偏振光法、比色法等等。46472.5.5 触针法在针尖上镶上曲率半径为几微米的蓝宝石或金刚石的探针，使其在薄膜表面进行水平移动，采用机械、光学、电学的方法，放大探针的运动距离，并读取数据。测量的精度主要依赖于探针的精细程度。千分尺微米量级以上的薄膜。台阶仪从埃到微米量级的薄膜都可以测量。三种电学放大法：（1）差动变压器法。（2）阻抗放大法。（3）压电元件法利用压电材料的压电效应来放大并显示探针上下运动的距离。注意：保护探针，硬、软度不同的薄膜使用的接触力大小需调整；基片或样品表面的起伏会成为噪声，引起测量误差；薄膜需要有台阶。双源蒸发法，分子束外延镀膜法，热壁外延，激光蒸镀三种膜厚概念：形状膜厚、质量膜厚、物性膜厚主要测厚方法：石英晶体振荡法，电阻法，等厚干涉条纹法，探针法。2饱和蒸汽压与温度的关系，蒸发速率与哪些因素有关？点蒸发源和小平面蒸发源的膜厚分布特性蒸发源的三种主要类型是什么？拉乌尔定律，合金分馏现象第2章主要内容回顾