物理化学第10章(下)教学课件

1自然界中物质的存在状态：自然界中物质的存在状态：气气液液固固界面现象界面现象气气液界面液界面液液液界面液界面固固液界面液界面固固气界面气界面固固固界面固界面界面：所有两相的接触面界面：所有两相的接触面若其中一相为气体，这种界面通常称为若其中一相为气体，这种界面通常称为表面表面。B相相A相相界界面面相相特特征征：几几个个分分子子厚厚、结结构构与与性性质质与与两两侧侧体相均不同体相均不同强强调调：界界面面不不是是接接触触两两相相间间的的几几何何平平面面！界界面面有一定的厚度，所以又称界面为有一定的厚度，所以又称界面为界面相界面相。界面的结构和性质与相邻两侧的体相都不相同。界面的结构和性质与相邻两侧的体相都不相同。思考思考总表面积总表面积314.16m2表表面面积积相相差差 10106 6倍倍直直径径10nm的的球球形小液滴形小液滴分成分成1018个个直径为直径为1cm的的球型小水滴球型小水滴表面积：表面积：3.1416cm2界面效应不容忽视！界面效应不容忽视！一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积。一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积。概概念念把物质分散成细小微粒的程度，称为把物质分散成细小微粒的程度，称为分散度分散度。通常采用通常采用质量质量比表面积比表面积或或体积比表面积体积比表面积来表示分散度的来表示分散度的大小。大小。A As s、V V、m m-分别为物质的总表面积、体积和质量。分别为物质的总表面积、体积和质量。应用：应用：人的大脑人的大脑比猿脑总表面积大比猿脑总表面积大1010倍倍(爱因斯坦爱因斯坦)；植；植物的物的叶绿素叶绿素；催化剂的；催化剂的活性活性：表面积有关；：表面积有关；隐形飞机隐形飞机的的表面涂层：纳米级超细颗粒的活性氧化锌表面涂层：纳米级超细颗粒的活性氧化锌；纳米纳米材料材料；薄膜薄膜制备：制备：5 小小颗颗粒粒的的分分散散系系统统往往往往具具有有很很大大的的比比表表面面积积，因此由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。因此由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。人人们们把把粒粒径径在在1 11000nm1000nm的的粒粒子子组组成成的的分分散散系系统统称称为为胶胶体体(见见第第十十二二章章)，由由于于其其具具有有极极高高的的分分散散度度和和很很大大的的比比表表面面积积，会会产产生生特特有有的的界界面面现现象象，所所以以经经常常把把胶胶体体与与界界面面现现象象一一起起来来研研究究，称称为为胶胶体表面化学。体表面化学。6我们身边的胶体界面现象我们身边的胶体界面现象雨雨滴滴露露珠珠曙曙光光晚晚霞霞碧碧海海蓝蓝天天 在界面现象这一章中，将应用物理化学的基本原理，对在界面现象这一章中，将应用物理化学的基本原理，对界面的特殊性质及现象进行讨论和分析。界面的特殊性质及现象进行讨论和分析。710.1界面张力界面张力1.液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数 的由来：的由来：表面分子受力不对称表面分子受力不对称所以液体表面有自动收缩的倾向，扩展表面要所以液体表面有自动收缩的倾向，扩展表面要作功。作功。8若使膜维持不变，需在金属丝上加一力若使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与，其大小与金属丝长度金属丝长度 l 成正比，比例系数成正比，比例系数。因膜有两个表面，。因膜有两个表面，故有：故有：引起表面收缩的单位长度上的力，：引起表面收缩的单位长度上的力，单位：单位：Nm-1。（1）液体的表面张力液体的表面张力即：即：实验：实验：l表面张力的方向表面张力的方向 对于平液面对于平液面,表面张力的方向总是与外力表面张力的方向总是与外力相反相反,与液面平行且垂直作用于分界线上。与液面平行且垂直作用于分界线上。L L 对于弯曲液面对于弯曲液面,表面张力表面张力的方向与曲面相切的方向与曲面相切,与分界边与分界边缘垂直。缘垂直。10 ：使系统增加单位表面所需的可逆功使系统增加单位表面所需的可逆功，称为表面功。，称为表面功。单位：单位：Jm-2。（IUPAC以此来定义表面张力）以此来定义表面张力）当用外力当用外力F 使皂膜使皂膜面积增大面积增大dA时，需克时，需克服表面张力作可逆表服表面张力作可逆表面功。面功。（2）表面功）表面功即：即：11恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变（3）表面吉布斯函数：）表面吉布斯函数：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数。函数。单位：单位：Jm-2。三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单位均可化为：位均可化为：Nm-1即：即：12当当系系统统作作表表面面功功时时，G还还是是面面积积A的的函函数数，若若系系统统内内只有一个相界面，且两相只有一个相界面，且两相T、p相同相同，2.热力学公式热力学公式对一般多组分体系：对一般多组分体系：恒恒T、p、恒组分恒组分 下积分，有：下积分，有：全微分得：全微分得：可知自发降低表面自由焓有两种途径可知自发降低表面自由焓有两种途径降低表面积降低表面积降低表面张力降低表面张力dT,pGs (离子键离子键)(极极性键性键)(非极性键非极性键)（Fe,s）（NaCl,s）（H2O,l）（C6H14,l）（2）与接触相的性质有关。与接触相的性质有关。T气相中分子密度气相中分子密度液相中分子距离液相中分子距离（有例外）（有例外）其中：其中：0与与n为经验常数。为经验常数。14（4）压力的影响。）压力的影响。Pa表面分子受力不对称的程度表面分子受力不对称的程度 b气体分子可被表面吸附，改变气体分子可被表面吸附，改变,c气体分子溶于液相气体分子溶于液相 1atm H2O=72.8mN/m10atm H2O=71.8mN/m一般：一般：p10atm,1mN/m，例，例:1510.2弯曲液面的附加压力及其后果弯曲液面的附加压力及其后果1.弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力Laplace方程方程plpg一般情况下，液体表面是水平的，水一般情况下，液体表面是水平的，水平液面下液体所受压力即为外界压力。平液面下液体所受压力即为外界压力。图中为球形液滴的某一球缺，凸液面图中为球形液滴的某一球缺，凸液面上方为气相，压力上方为气相，压力pg；下方为液相，压力；下方为液相，压力pl,底面与球形液滴相交处为一圆周。圆周底面与球形液滴相交处为一圆周。圆周外液体对球缺表面张力外液体对球缺表面张力 作用在圆周线上，作用在圆周线上，垂直于圆周线，而且与液滴表面相切。圆垂直于圆周线，而且与液滴表面相切。圆周线上表面张力合力对凸液面下液体造成周线上表面张力合力对凸液面下液体造成额外压力。将凹液面一侧压力以额外压力。将凹液面一侧压力以p内内表示，表示，凸液面一侧压力用凸液面一侧压力用p外外表示，附加压力表示，附加压力p=p内内p外外弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力16球形液滴球形液滴(凸液面凸液面)，附加压力为：，附加压力为：液体中的气泡液体中的气泡(凹液面凹液面)，附加压力，附加压力:p总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。需要说明的一点是，如果在液体表面上任意划一条分需要说明的一点是，如果在液体表面上任意划一条分界线把液面分成界线把液面分成a、b两部分，则两部分，则a部分表面层中的分子对部分表面层中的分子对b部分的吸引力，一定等于部分的吸引力，一定等于b部分对部分对a部分的吸引力，这部分的吸引力，这两部分的吸引力大小相等、方向相反。这种表面层中任意两部分的吸引力大小相等、方向相反。这种表面层中任意两部分间的相互吸引力，造成了液体表面收缩的趋势。由两部分间的相互吸引力，造成了液体表面收缩的趋势。由于表面张力的存在，液体表面总是趋于尽可能缩小，微小于表面张力的存在，液体表面总是趋于尽可能缩小，微小液滴往往呈圆球形，正是因为相同体积下球形面积最小。液滴往往呈圆球形，正是因为相同体积下球形面积最小。17弯曲液面附加压力弯曲液面附加压力p与液面曲率半径之间关系的推导：与液面曲率半径之间关系的推导：水平分力相互平衡，水平分力相互平衡，垂直分力指向液体内部，垂直分力指向液体内部，其单位周长的垂直分力为其单位周长的垂直分力为 cos 球球缺缺底底面面圆圆周周长长为为2 r1，得得垂垂直直分分力力在在圆圆周周上上的的合合力为：力为：F=2 r1 cos 因因cos=r1/r，球缺底面面积为，球缺底面面积为 ，故弯曲液，故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力面对于单位水平面上的附加压力整理后得：整理后得：Laplace方程方程18讨论：讨论：该形式的该形式的Laplace公式只适用于球形液面。公式只适用于球形液面。曲曲面面内内(凹凹)的的压压力力大大于于曲曲面面外外(凸凸)的的压压力力，p0。r 越小，越小，p越大；越大；r越大，越大，p越小。越小。平液面：平液面：r，p0，（并不是，（并不是 =0）p永远指向球心。永远指向球心。Laplace方程方程注意注意：肥皂泡肥皂泡p=4 /r。思考题思考题 在在三三通通玻玻璃璃管管的的两两端端分分别别吹吹出出大大小小不不同同的的两两个个肥肥皂皂泡泡，当当开开通通两两边边活活塞塞使使两两泡泡相相通通时时，问问两两气气泡体积将如何变化？为什么？泡体积将如何变化？为什么？解：大泡变大解：大泡变大,小泡变小小泡变小试试用用Laplace公公式式解解释释即即使使很很小小的的不不规规则则的的液液体也会自动形成球形液滴。体也会自动形成球形液滴。解：若液滴呈现不规则形状，则在曲面上的不同部位曲面解：若液滴呈现不规则形状，则在曲面上的不同部位曲面的的弯曲方向及曲率弯曲方向及曲率各不相同，产生的附加压力的方向和大各不相同，产生的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡力必迫使液滴自动调整形状，最终小也不同，这种不平衡力必迫使液滴自动调整形状，最终呈现球形。此时球面各点的曲率才相同，各处的附加压力呈现球形。此时球面各点的曲率才相同，各处的附加压力也相同，液滴才会稳定存在。也相同，液滴才会稳定存在。加热加热加热加热平平放放的的毛毛细细管管中中分分别别放放水水和和水水银银，在在一一边边加加热热，液体会移动吗？朝哪个方向移动？液体会移动吗？朝哪个方向移动？p加热加热p加热加热解解22毛细现象：毛细现象：当接触角当接触角90o时，液时，液体在毛细管中下降。体在毛细管中下降。plpgpgrh当接触角当接触角=0时，时，r曲面曲面=r毛细管毛细管=r由流体静力学有：由流体静力学有：液体在毛细管中的上升高度为：液体在毛细管中的上升高度为：23当接触角当接触角0 p平平p凹凹；3)r越小越小，pr 越小越小(凹）凹）25足够长的时间足够长的时间饱和蒸气压饱和蒸气压p*反比于液滴的曲率半径反比于液滴的曲率半径原因：原因：请问：在一个封闭的钟罩内，有一些大小不等的球形液滴，请问：在一个封闭的钟罩内，有一些大小不等的球形液滴，问长时间恒温放置后，会出现什么现象？问长时间恒温放置后，会出现什么现象？请问：半径不相同的请问：半径不相同的CaSO4固体颗粒固体颗粒,在同一温度下在同一温度下哪一个溶解度较大？哪一个溶解度较大？答：半径小的溶解度大。答：半径小的溶解度大。请问：气固反应请问：气固反应CaCO3(S)=CaO(s)+CO2(g)已达平衡已达平衡,在其它条件不变的情况下在其它条件不变的情况下,若把若把CaCO3(S)的的颗粒变小颗粒变小,则平衡向哪个方向移动？则平衡向哪个方向移动？答：向右移动答：向右移动263.亚稳态及新相生成亚稳态及新相生成(1)过饱和蒸气过饱和蒸气这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。蒸气，称为过饱和蒸气。在在t0温度下缓慢提高蒸气的温度下缓慢提高蒸气的压力压力(如在气缸内缓慢压缩如在气缸内缓慢压缩)至至A点，蒸气对通常液体已达到点，蒸气对通常液体已达到饱和状态饱和状态p0，但对微小液滴却，但对微小液滴却未达到饱和状态，所以蒸气在未达到饱和状态，所以蒸气在A点不能凝结出微小液滴。要点不能凝结出微小液滴。要继续提高蒸气的压力至继续提高蒸气的压力至B点，点，达到小液滴的饱和蒸气压达到小液滴的饱和蒸气压p 时，才可能凝结出微小液滴。时，才可能凝结出微小液滴。产生的原因产生的原因：新生成的极微小的液滴的蒸汽：新生成的极微小的液滴的蒸汽压大于平液面上的蒸汽压。压大于平液面上的蒸汽压。消除消除：在过饱和蒸气中加入小颗粒，成为：在过饱和蒸气中加入小颗粒，成为蒸气的凝结中心，能使液滴核心易于生成及长蒸气的凝结中心，能使液滴核心易于生成及长大，蒸气就可以凝结。大，蒸气就可以凝结。28液体内部产生气泡所需压力：液体内部产生气泡所需压力：pi=p大大+p静静+p由此所需的温度：由此所需的温度：TiT正常正常因此很容易产生暴沸。因此很容易产生暴沸。这种按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的这种按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。液体，称为过热液体。(2)过热液体过热液体29(3)过冷液体过冷液体这种按照相平衡条件，这种按照相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体。称为过冷液体。产生的原因：产生的原因：微小晶体的饱和蒸汽压恒大微小晶体的饱和蒸汽压恒大于普通晶体的饱和蒸汽压于普通晶体的饱和蒸汽压消除消除：在过冷的液体中加入小晶体作为新：在过冷的液体中加入小晶体作为新相种子，能使液体迅速凝固成晶体。相种子，能使液体迅速凝固成晶体。30由由于于小小颗颗粒粒物物质质的的表表面面特特殊殊性性，造造成成新新相相难难以以生生成成，从而形成四种不稳定状态（亚稳态）：从而形成四种不稳定状态（亚稳态）：过饱和蒸气过饱和蒸气，过热液体过热液体，过冷液体过冷液体，过饱和溶液过饱和溶液(4)过饱和溶液过饱和溶液溶液浓度已超过饱和液体，但仍溶液浓度已超过饱和液体，但仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。原因：小晶体为凸面原因：小晶体为凸面,prp ，表明分子从固相中逸出的倾向表明分子从固相中逸出的倾向大大，这造成它的浓度大，这造成它的浓度大，即，即溶解度大，由此产生过饱和现象。溶解度大，由此产生过饱和现象。应用：人工降雨、防止暴沸、结晶时加入应用：人工降雨、防止暴沸、结晶时加入晶种等晶种等3210-3固体表面固体表面在在固固体体或或液液体体表表面面，某某物物质质的的浓浓度度与与体体相相浓浓度不同的现象称为吸附。度不同的现象称为吸附。产产生生吸吸附附的的原原因因，也也是是由由于于表表面面分分子子受受力力不不对称。对称。dG=dA+Ad 被吸附的物质被吸附的物质有吸附能力的物质有吸附能力的物质331.物理吸附与化学吸附：物理吸附与化学吸附：性质性质物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力范德华力化学键力化学键力吸附层数吸附层数单层或多层单层或多层单层单层吸附热吸附热小（近于液化热）小（近于液化热）大（近于反应热）大（近于反应热）选择性选择性无或很差无或很差较强较强可逆性可逆性可逆可逆不可逆不可逆吸附平衡吸附平衡易达到易达到不易达到不易达到342.等温吸附等温吸附吸附量：当吸附平衡时，单位重量吸附剂吸附的吸附质吸附量：当吸附平衡时，单位重量吸附剂吸附的吸附质V:被吸附的气体在被吸附的气体在0oC,101.325kPa下的体积下的体积气体的吸附量是气体的吸附量是T，p的函数：的函数：Va=f（T,p）T 一定，一定，Va=f（p）吸附吸附等温线等温线 p 一定，一定，Va=f（T）吸附吸附等压线等压线 na一定，一定，p=f（T）吸附吸附等量线等量线即：即：单位：单位：mol kg-1或：或：单位：单位：m3 kg-135吸附等温线吸附等温线:：单层吸附；：单层吸附；、：平面上的多分子层吸：平面上的多分子层吸附；附；、：有毛细凝结时的多层吸附：有毛细凝结时的多层吸附 p:达平衡时的吸附压力；达平衡时的吸附压力；p*:该温度下的吸附气体的饱和蒸气该温度下的吸附气体的饱和蒸气压压363.吸附经验式吸附经验式弗罗因德利希公式弗罗因德利希公式方方程程的的优优点点：(1)形形式式简简单单、计计算算方方便便、应应用用广广泛泛；(2)可用于气可用于气固体及液固界面上的单分子层吸附的计算。固体及液固界面上的单分子层吸附的计算。(3)对气体的吸附适用于中压范围的吸附。对气体的吸附适用于中压范围的吸附。k,n 经验常数，经验常数，与吸附体系及与吸附体系及T 有关。有关。lg(p/p)lg(Va/V)T1T2斜率斜率n;截距截距k（p=1时的吸附量）时的吸附量）T，k 直线式：直线式：对对I类吸附等温线：类吸附等温线：374.朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式1916年，朗缪尔推出适用于固体表面的气体吸附年，朗缪尔推出适用于固体表面的气体吸附(型型)朗缪尔理论的四个基本假设：朗缪尔理论的四个基本假设：、气体在固体表面上单分子层吸附；、气体在固体表面上单分子层吸附；、固体表面是均匀的（吸附热为常数，与、固体表面是均匀的（吸附热为常数，与无关）；无关）；、被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力；、吸附平衡是动态平衡吸附平衡是动态平衡。38等温式的导出：等温式的导出：被吸附质复盖的固体表面积被吸附质复盖的固体表面积固体总的表面积固体总的表面积复盖率：复盖率：=p 较低时，较低时，p,;p足够高时，足够高时，1。v解吸解吸=k1Nv吸附吸附=k1(1-)pN(N:总的具有吸附能力的晶格位置数总的具有吸附能力的晶格位置数)39吸附平衡时：吸附平衡时：v吸附吸附=v解吸解吸，有：，有：k1(1)pN=k-1N式中式中:b=k1/k-1b：吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。有关。b,吸附能力吸附能力。Langmuir吸附等温式吸附等温式所以有：所以有：以以1/Va对对1/p作图，截距、斜率作图，截距、斜率Vam和和b 直线式：直线式：40讨论：讨论：VapLangmuir公式较好地解释了公式较好地解释了I类吸附等温线，但却无法解释后四类等类吸附等温线，但却无法解释后四类等温线。温线。1938年年BET将将L理论扩展，提出了多分子层的吸附理论理论扩展，提出了多分子层的吸附理论(BET公式公式)1)低压时：低压时：bp 1，1+bp bpVa不随不随p 变化变化由由Vam求吸附剂的比表面积：求吸附剂的比表面积：am:被吸附分子的截面积。被吸附分子的截面积。am,N2=0.162nm2V0:1mol气体在气体在0oC、101.325kPa下的体积下的体积415.吸附热力学吸附热力学物理吸附为自发过程，物理吸附为自发过程，G0；而气体吸附到；而气体吸附到表面，自由度减少，故表面，自由度减少，故 S0；根据：根据：G=HT S0，可知：可知：H sl;杨杨氏氏方方程程只只适适用用于于平平衡衡过过程程，不不适适用用于于 Gs 0 的的铺铺展展过过程。程。将杨氏方程将杨氏方程代入润湿方程有：代入润湿方程有：0，1800，900，0习惯：习惯：90不润湿；不润湿；=0或不存在，完全润湿；或不存在，完全润湿；=180完全不润湿。完全不润湿。483.固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附由于溶剂的存在，固体自溶液中的吸附比气体的吸由于溶剂的存在，固体自溶液中的吸附比气体的吸附复杂。固体自溶液中对溶质的附复杂。固体自溶液中对溶质的吸附量吸附量:其中：其中：na：单位质量的吸附剂在溶液平衡浓度为：单位质量的吸附剂在溶液平衡浓度为c时的吸附量；时的吸附量；V：溶液体积；：溶液体积；c0和和c：溶液的配制浓度和吸附平衡后的浓度：溶液的配制浓度和吸附平衡后的浓度;m：吸附剂的质量；：吸附剂的质量；单位：单位：mol kg-1自稀溶液中的吸附自稀溶液中的吸附一般为一般为I型等温线，可用型等温线，可用Langmuir公式描述：公式描述：b：吸附系数，与溶剂、：吸附系数，与溶剂、溶质的性质有关；溶质的性质有关；nam：单分子层饱和吸附量；：单分子层饱和吸附量；49自浓溶液中的吸附自浓溶液中的吸附吸吸附附等等温温线线一一般般为为到到U型型或或S型型，为为固固-气气吸吸附类型中没有的。附类型中没有的。亦可用弗罗因德利希等温吸附经验式：亦可用弗罗因德利希等温吸附经验式：na=kcn吸附剂孔径吸附剂孔径吸附质分子的大小吸附质分子的大小温度温度吸附剂吸附剂-吸附质吸附质-溶剂极性溶剂极性吸附剂的表面化学性质吸附剂的表面化学性质稀溶液中影响吸附的因素稀溶液中影响吸附的因素50恒温恒压下恒温恒压下:dT,PG=d(A)=Ad+dA纯液体：纯液体：为定值，降低为定值，降低Gibbs函数的唯一途径是函数的唯一途径是减少液体表面积减少液体表面积；溶液：溶液：与组成有关，与组成有关，可自发进行溶质在溶液可自发进行溶质在溶液表面的吸附而改变溶液表面的吸附而改变溶液 10.5溶液表面的吸附溶液表面的吸附51:无机酸、碱、盐、多羟基无机酸、碱、盐、多羟基化合物等化合物等c，称为，称为表面惰性表面惰性物质物质在表面发生在表面发生负吸附负吸附。：醇、酸、醛、酯、酮、醚：醇、酸、醛、酯、酮、醚等极性有机物；等极性有机物；c，；正吸附正吸附：表面活性剂：表面活性剂(8C以上的有机酸盐、胺等以上的有机酸盐、胺等)，c，；正吸附正吸附、类物质均可称为表面活性物质类物质均可称为表面活性物质1.溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象一根毛细管插入水中，液面上升的高度一根毛细管插入水中，液面上升的高度为为h，当在水中加入少量的，当在水中加入少量的NaCl，这时毛细，这时毛细管中液面的高度为（管中液面的高度为（）?(A)等于等于h；(B)大于大于h；(C)小于小于h；(D)无法确定无法确定。思考：思考：53：溶质在溶质在单位面积单位面积的表面层中的的表面层中的吸附量吸附量(mol m-2)(即即：与与内内部部比比较较，单单位位表表面面层层上上溶溶质质的的过过剩剩量量，亦称亦称表面过剩表面过剩.)c:溶质在溶液本体中的平衡浓度（或活度）。溶质在溶液本体中的平衡浓度（或活度）。(1877年年)2.表面过剩浓度与表面过剩浓度与Gibbs吸附等温式吸附等温式54由由Gibbs公式公式可知：可知：553.表面活性物质在吸附层的定向排列表面活性物质在吸附层的定向排列一般情况下，表面活性物质的一般情况下，表面活性物质的-c 曲线如下图曲线如下图(a)稀溶液稀溶液(b)中等浓度中等浓度(c)吸附趋于饱和吸附趋于饱和56实验表明：许多长碳实验表明：许多长碳链化合物的横截面均链化合物的横截面均为为0.205nm2,说明饱说明饱和吸附时，分子是直和吸附时，分子是直立在表面的。立在表面的。由由 m可求吸附分子的横截面积可求吸附分子的横截面积am：测测 c c m am (Gibbs公式公式)(Langmuir公式公式)57(1)表面活性剂的分类表面活性剂的分类可按在水中是否电离，分为可按在水中是否电离，分为离子型离子型与与非离子型非离子型的表面的表面活性剂。活性剂。亲水的极性集团亲水的极性集团亲油的长链非极性基团亲油的长链非极性基团结构：结构：4.表面活性剂表面活性剂表面活性剂表面活性剂能显著降低水的表面张力的一类两亲性质能显著降低水的表面张力的一类两亲性质的有机化合物。的有机化合物。即分子间同时含有亲水的极性基团和憎水即分子间同时含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或环。的非极性碳链或环。5859（2）表面活性剂的基本性质）表面活性剂的基本性质在水溶液表面吸附和形成胶束在水溶液表面吸附和形成胶束表面活性剂的两个重要参数：表面活性剂的两个重要参数：cmc和和HLB(a)稀溶液稀溶液(b)开始形成胶束开始形成胶束(c)大于大于cmc的溶液的溶液60 cmcc从从c曲曲线线可可知知，m时时，与与之之对对应应的的-c曲曲线线上上的的 降降至至最最小小值值不不再再变变化化。此此时时若若再再增增加加其其浓浓度度，将将形成胶束。形成胶束。胶束（团）的形成和临界胶束浓度：胶束（团）的形成和临界胶束浓度：形成临界胶团所需表形成临界胶团所需表面活性剂的最低浓度称为面活性剂的最低浓度称为临界胶团浓度临界胶团浓度cmc胶胶束束的的形形状状可可依依浓浓度度不不同同而而呈呈球球状状、椭椭球球状状、棒棒状及层状。状及层状。61表面活性剂的许多性质在表面活性剂的许多性质在cmc处发生转折，例处发生转折，例如电导率，渗透压、去污能力、增溶作用等。如电导率，渗透压、去污能力、增溶作用等。表表面面活活性性剂剂溶溶液液的的性性质质c62（3）HLB法法HLB亲水亲油平衡亲水亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance)63（4）表面活性剂的实际应用表面活性剂的实际应用例例:去污作用去污作用润湿、去污、助磨、乳化、破乳（消泡）润湿、去污、助磨、乳化、破乳（消泡）等等。等等。起泡作用：起泡作用：有的表面活性剂和水可以形成一有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿浮游选矿和泡沫灭火等。和泡沫灭火等。浮游选矿的原理图浮游选矿的原理图 选择合适的捕集剂，使选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。表面，憎水基朝向水。当矿砂表面有当矿砂表面有5%5%被捕集被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。升到液面，便于收集。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。增溶作用：增溶作用：非极性有机物，如苯在水中溶非极性有机物，如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用。乳化作用：乳化作用：一种或几种液体以大于一种或几种液体以大于10-6m直径的直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗粗分散分散体系称为乳状液。要使它稳定存在必须加体系称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂乳化剂。67本章小结本章小结本本章章主主要要介介绍绍了了界界面面的的特特殊殊物物理理化化学学性性质质。由由于于界界面面上上的的分分子子受受力力不不对对称称，产产生生了了界界面面张张力力，进进而而引引起起了了一一系系列列界界面面现现象象，如如：弯弯曲曲液液面面上上的的附附加加压压力力、小小液液滴滴上上的的饱饱和和蒸蒸气气压压、亚亚稳稳态态现现象象、吸吸附附现现象象、润润湿湿现现象象等等等等。重重点点应应理理解解表表面面张张力力和和表表面面Gibbs函函数数的的概概念念，并并会会应应用用Laplace方方程程、Kelvin方方程程、Langmuir吸吸附附等等温温式式、Gibbs吸吸附附等等温温式式、以以及及Young方方程程和和润润湿湿公公式式等等进进行行相相关关的的计算。计算。第第十十章章界面界面现象现象纯液体纯液体界面界面固体表面固体表面溶液表面溶液表面附附加加压压力力饱饱和和蒸蒸汽汽压压润润湿湿作作用用毛毛细细管管现现象象1纯液体界面纯液体界面（1）弯曲液面的附加压力）弯曲液面的附加压力Laplace方程方程（球型弯曲液面）（球型弯曲液面）附加压力附加压力 p总是指向球面的球心（或曲面的曲心总是指向球面的球心（或曲面的曲心)。（2）弯曲液面的饱和蒸气压）弯曲液面的饱和蒸气压Kelvein方程方程（“+”球形液滴或毛细管中的凸液面；球形液滴或毛细管中的凸液面；“-”毛细管毛细管中的凹液面）中的凹液面）用来解释亚稳状态用来解释亚稳状态蒸气的过饱和现象蒸气的过饱和现象液体的过热现象液体的过热现象溶液的过饱和现象溶液的过饱和现象液体的过冷现象液体的过冷现象（3）液体对固体的润湿作用）液体对固体的润湿作用沾附润湿沾附润湿浸渍润湿浸渍润湿铺展润湿铺展润湿固体固体液体液体固体固体液体液体固体固体液体液体（4）润湿角及毛细管现象）润湿角及毛细管现象PO NMO习惯上习惯上 90 不润湿；不润湿；=0 完全润湿；完全润湿；=180 完全不润湿；完全不润湿；h rr 液体表面张力；液体表面张力；B液体体积质量；液体体积质量；g重力加速度。重力加速度。（2）Langmur吸附定温式吸附定温式2固体表面固体表面（1）物理吸附与化学吸附）物理吸附与化学吸附3溶液表面溶液表面（1）溶液的表面张力）溶液的表面张力溶液的表面张力与浓度的关系溶液的表面张力与浓度的关系 c水中加水中加无机酸、碱、盐无机酸、碱、盐等。等。水中加水中加有机酸、醇、酯、醚、酮有机酸、醇、酯、醚、酮等。等。水中加入水中加入肥皂、合成洗涤剂肥皂、合成洗涤剂等。等。（2）表面过剩物质的量）表面过剩物质的量吉布斯方程吉布斯方程（3）表面活性剂及其结构特征）表面活性剂及其结构特征把能显著降低液体表面张力的物质称为该液体的表面活性剂。把能显著降低液体表面张力的物质称为该液体的表面活性剂。表面活性剂定义：表面活性剂定义：一般水的表面活性剂都是由亲水性的极性基团（亲水一般水的表面活性剂都是由亲水性的极性基团（亲水基）和憎水性的非极性基团（亲油基）两部分构成。基）和憎水性的非极性基团（亲油基）两部分构成。油酸表面活性剂的结构特征油酸表面活性剂的结构特征COO-CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+表面活性剂结构：表面活性剂结构：11高分散度固体表面吸附气体后高分散度固体表面吸附气体后,可使固体表面的吉可使固体表面的吉布斯布斯函数函数A、降低；、降低；B、增加；、增加；C、不改变。、不改变。12同种液体相同温度下同种液体相同温度下,弯曲液面的蒸气压与平液面的蒸弯曲液面的蒸气压与平液面的蒸气压的关系是气压的关系是Ap(平平)p(凹凹)p(凸凸)；Bp(凸凸)p(凹凹)p(平平)；Cp(凸凸)p(平平)p(凹凹)。13今有一半径为今有一半径为r的球形肥皂泡的球形肥皂泡,肥皂水溶液的表面张力为肥皂水溶液的表面张力为,则肥皂泡内附加压力是则肥皂泡内附加压力是ABC14一个玻璃毛细管分别插入一个玻璃毛细管分别插入25和和75的水中，则毛细的水中，则毛细管中的在两不同温度水中上升的高度：管中的在两不同温度水中上升的高度：(A)相同相同；(B)25水中高于水中高于75(C)无法确定无法确定(D)75水中高于水中高于25水中水中一一选择题选择题1一玻璃管两端各有大小不等的肥皂泡一玻璃管两端各有大小不等的肥皂泡,管中部有一管中部有一活塞活塞,打开活塞后会观察到什么现象？打开活塞后会观察到什么现象？A大泡变小大泡变小,小泡变大；小泡变大；B大泡变大大泡变大,小泡变小；小泡变小；C无变化；无变化；D两泡皆变小。两泡皆变小。2将一玻璃罩封闭住大小不同的小水滴将一玻璃罩封闭住大小不同的小水滴,罩内预先充罩内预先充满水蒸气满水蒸气,过一会儿会观察到什么现象？过一会儿会观察到什么现象？A大水滴变小大水滴变小,小水滴变大；小水滴变大；B大水滴变大大水滴变大,小水滴小水滴变小；变小；C无变化；无变化；D大小水滴皆会蒸发消失。大小水滴皆会蒸发消失。3半径不相同的半径不相同的CaSO4固体颗粒固体颗粒,在同一温度下哪个在同一温度下哪个溶解度较大？溶解度较大？A半径大的溶解度大；半径大的溶解度大；B半径小的溶解度大；半径小的溶解度大；C一样大；一样大；D随溶剂不同而改变。随溶剂不同而改变。4Langmuir气固吸附理论中叙述中错误的是气固吸附理论中叙述中错误的是A.吸附是单分子层吸附吸附是单分子层吸附B.固体表面是均匀的固体表面是均匀的C.在一定条件下，吸、脱附之间可以达到平衡在一定条件下，吸、脱附之间可以达到平衡D.吸、脱附速率都与气体的压力成正比吸、脱附速率都与气体的压力成正比5在同一温度下微小晶粒的饱和蒸气压和稍大颗粒的在同一温度下微小晶粒的饱和蒸气压和稍大颗粒的饱和蒸气压哪种大？饱和蒸气压哪种大？A微小晶粒的较大；微小晶粒的较大；B大块颗粒的较大；大块颗粒的较大；C一样大；一样大；D无法判定。无法判定。6气固反应气固反应CaCO3(S)=CaO(s)+CO2(g)已达平衡已达平衡,在其它条件不变的情况下在其它条件不变的情况下,若把若把CaCO3(S)的颗粒变小的颗粒变小,则则平衡向哪个方向移动？平衡向哪个方向移动？A向左移动；向左移动；B向右移动；向右移动；C不移动；不移动；D无法判定。无法判定。7少量表面活性物少量表面活性物质加入水后加入水后,水溶液的表面水溶液的表面张力力A增大增大;B减少减少;C不不变;D先增大后减少。先增大后减少。8在水中加入某一物在水中加入某一物质后，若后，若则此溶液的表面此溶液的表面产生什么吸附？生什么吸附？A正吸附正吸附;B负吸附吸附;C不吸附不吸附;D多分子多分子层吸附。吸附。9对于化学吸附，下面说法中不正确的是对于化学吸附，下面说法中不正确的是()A.吸附是单分子层吸附是单分子层B.吸附力来源于化学键力吸附力来源于化学键力C.吸附热接近反应热吸附热接近反应热D.吸附速度较快，升高温度则降低反应速度吸附速度较快，升高温度则降低反应速度10Langmuir等温吸附的最重要的基本假设是等温吸附的最重要的基本假设是A吸附剂表面是均匀的；吸附剂表面是均匀的；B吸附是单分子层的吸附是单分子层的;C吸附质分子之间作用可忽略吸附质分子之间作用可忽略;D吸附平衡的压力较低。吸附平衡的压力较低。15关于表面张力和表面自由能，下列说法正确的是关于表面张力和表面自由能，下列说法正确的是A.物理意义相同，量纲和单位不同物理意义相同，量纲和单位不同B.物理意义不同，量纲和单位相同物理意义不同，量纲和单位相同C.物理意义和量纲相同，单位不同物理意义和量纲相同，单位不同D.物理意义和单位不同，量纲相同物理意义和单位不同，量纲相同16通常称为表面活性剂的物质是指将其加入液体中通常称为表面活性剂的物质是指将其加入液体中A.能降低液体的表面张力能降低液体的表面张力B.能增大液体的表面张力能增大液体的表面张力C.能显著增大液体的表面张力能显著增大液体的表面张力D.能显著降低液体的表面张力能显著降低液体的表面张力17溶液对溶质溶液对溶质B发生吸附，若发生吸附，若CB(表表)0.8物理吸附是由范德华引力而产生的物理吸附是由范德华引力而产生的,而化学吸附则是由化而化学吸附则是由化学键力引起的。学键力引起的。9吸附和吸收是同一个概念。吸附和吸收是同一个概念。10对大多数系统来说对大多数系统来说,当温度升高时当温度升高时,表面张力下降。表面张力下降。11表面活性物质是指那些加入到溶液中表面活性物质是指那些加入到溶液中,可以降低溶液表可以降低溶液表面张力的物质。面张力的物质。12将毛细管插入溶液中，溶液一定会沿毛细管上升。将毛细管插入溶液中，溶液一定会沿毛细管上升。三三简答题简答题1、简述朗缪尔单分子层吸附理论要点？简述朗缪尔单分子层吸附理论要点？2、水在玻璃管中呈凹形液面，但水银则呈凸形液面，水在玻璃管中呈凹形液面，但水银则呈凸形液面，为什么？为什么？3、试用、试用Laplace公式解释即使很小的不规则的液体也公式解释即使很小的不规则的液体也会自动形成球形液滴。会自动形成球形液滴。