物理化学电子教案第三章课件

上一内容下一内容回主目录 物理化学电子教案第三章2024/7/9上一内容下一内容回主目录 3.1 基本概念 3.2 相律 3.3 单组分体系 3.4 二组分体系第五章相平衡第三章相平衡2024/7/9上一内容下一内容回主目录 3.1 引言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。2024/7/9上一内容下一内容回主目录 3.1 基本概念相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 P 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。2024/7/9上一内容下一内容回主目录 3.1 基本概念2024/7/9上一内容下一内容回主目录 3.1 基本概念2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.2 相律独立组分数（number of independent component）定义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。2024/7/9上一内容下一内容回主目录 3.1 基本概念定义：2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.2 相律相律（phase rule）相律是相平衡体系中揭示相数P，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。自由度（degrees of freedom）确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.2 相律如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。例如：指定了压力，指定了压力和温度，2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.2 相律1.相律只适用于热力学平衡系统相律只适用于热力学平衡系统2.如果平衡是某个相缺少一个或几个组分，相率仍然如果平衡是某个相缺少一个或几个组分，相率仍然正确可用。正确可用。3.自由度数最小只能为零。自由度数最小只能为零。4.相律只能告诉我们平衡系统中的自由度数或相数，相律只能告诉我们平衡系统中的自由度数或相数，但不能具体指出是哪几个自由度或哪几个相，对具但不能具体指出是哪几个自由度或哪几个相，对具体的系统要具体分析。体的系统要具体分析。2024/7/9上一内容下一内容回主目录练习题2024/7/9上一内容下一内容回主目录练习题2024/7/9上一内容下一内容回主目录练习题2024/7/9上一内容下一内容回主目录练习题2024/7/9上一内容下一内容回主目录练习题2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.3 单组分系统克拉贝龙方程gl图2-1液-气平衡2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.3 单组分系统克拉贝龙方程2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.3 单组分系统克拉贝龙方程2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.3 单组分系统克拉贝龙方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：为相变时的焓的变化值，为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式（Clapeyron equation）。dp/dT变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。对于气-液两相平衡对于液-固两相平衡2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.3 单组分系统克-克方程2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.3 单组分系统克-克方程2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.3 单组分系统克-克方程2024/7/9上一内容下一内容回主目录练习题2024/7/9上一内容下一内容回主目录练习题2024/7/9上一内容下一内容回主目录练习题2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.3 单组分体系的相图相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。2024/7/9上一内容下一内容回主目录5.4 单组分体系的相图 当单相双变量体系两相平衡单变量体系三相共存无变量体系 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度2024/7/9上一内容下一内容回主目录水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区 在气、液、固三个单相区内，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。2024/7/9上一内容下一内容回主目录水的相图OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成2024/7/9上一内容下一内容回主目录水的相图OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。三相点是物质自身的特性，不能加以改变三相点是物质自身的特性，不能加以改变2024/7/9上一内容下一内容回主目录两相平衡线的斜率2024/7/9上一内容下一内容回主目录练习2024/7/9上一内容下一内容回主目录5.5 二组分体系的相图及应用p-x图和T-x图理想的完全互溶双液系杠杆规则蒸馏（或精馏）原理2024/7/9上一内容下一内容回主目录p-x图 和 T-x图对于二组分体系，。至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2）保持压力不变，得 T-x 图 常用2024/7/9上一内容下一内容回主目录理想的完全互溶双液系 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系(1)p-x图设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压2024/7/9上一内容下一内容回主目录理想的完全互溶双液系这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：（2）p-x-y 图已知 ，或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。2024/7/9上一内容下一内容回主目录理想的完全互溶双液系2024/7/9上一内容下一内容回主目录理想的完全互溶双液系 如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。2024/7/9上一内容下一内容回主目录理想的完全互溶双液系(3)T-x图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。2024/7/9上一内容下一内容回主目录理想的完全互溶双液系(4)从p-x图求对应的T-x图 右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的 p-x 图。在压力为 处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3 和 x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。2024/7/9上一内容下一内容回主目录 将x1，x2，x3和x4的对应温度 连成曲线就得液相组成线。理想的完全互溶双液系 将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大，越低。2024/7/9上一内容下一内容回主目录理想的完全互溶双液系2024/7/9上一内容下一内容回主目录理想的完全互溶双液系 用 的方法求出对应的气相组成线。(p-y 图)在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。2024/7/9上一内容下一内容回主目录2024/7/9上一内容下一内容回主目录杠杆规则（Lever rule）在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line）。落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。2024/7/9上一内容下一内容回主目录杠杆规则（Lever rule）液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即或 可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。2024/7/9上一内容下一内容回主目录练习题6.如图为如图为AB二组分液态完全互溶系统的沸点一组成图二组分液态完全互溶系统的沸点一组成图(1)标出各区的相态，标出各区的相态，组成及自由度数。组成及自由度数。(2)4molA和和6molB混合时，混合时，70时各相的量如何？时各相的量如何？各含各含A、B多少？多少？2024/7/9上一内容下一内容回主目录练习题2024/7/9上一内容下一内容回主目录练习题2024/7/9上一内容下一内容回主目录练习题2.下图为下图为25时，时，AB二组分气液平衡的压力一组成图。二组分气液平衡的压力一组成图。若若1molA与与1molB混合，在压力等于混合，在压力等于20kPa时，系统是几相平衡？时，系统是几相平衡？平衡各相的组成如何？各项物平衡各相的组成如何？各项物质的量为多少？求平衡液相混质的量为多少？求平衡液相混合物中合物中A和和B的活度因子（分别的活度因子（分别以纯液体以纯液体A和和B为标准态）为标准态）2024/7/9上一内容下一内容回主目录练习题2024/7/9上一内容下一内容回主目录练习题2024/7/9上一内容下一内容回主目录练习题2024/7/9上一内容下一内容回主目录蒸馏（或精馏）原理简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。2024/7/9上一内容下一内容回主目录蒸馏（或精馏）原理 如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组为y1，显然含B量显著增加。接收 间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液组成为x2，A含量增加。这样，将A与B粗略分开。将组成为y1的蒸气冷凝，液相中含B量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成为y2。2024/7/9上一内容下一内容回主目录蒸馏（或精馏）原理精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。2024/7/9上一内容下一内容回主目录蒸馏（或精馏）原理用A、B二组分T-x图表述精馏过程。取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为T4，物系点为O，对应的液、气相组成分别为x4和y4 。组成为y4的气相在塔中上升，温度降为T3，有部分组成为x3的液体凝聚，气相组成为y3，含B的量增多。组成为y3的气体在塔中继续上升，温度降为T2，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。2024/7/9上一内容下一内容回主目录蒸馏（或精馏）原理组成为 的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为 。又有部分液体气化，气相组成为 ，剩余的组成为 的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯A，这时温度为A的沸点。精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。2024/7/9上一内容下一内容回主目录非理想的完全互溶双液系(1)对拉乌尔定律发生偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。2024/7/9上一内容下一内容回主目录非理想的完全互溶双液系2024/7/9上一内容下一内容回主目录非理想的完全互溶双液系 如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。2024/7/9上一内容下一内容回主目录非理想的完全互溶双液系(2)正偏差在p-x图上有最高点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。2024/7/9上一内容下一内容回主目录非理想的完全互溶双液系2024/7/9上一内容下一内容回主目录非理想的完全互溶双液系最低恒沸混合物 在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。2024/7/9上一内容下一内容回主目录非理想的完全互溶双液系2024/7/9上一内容下一内容回主目录非理想的完全互溶双液系 具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A。对于 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。2024/7/9上一内容下一内容回主目录非理想的完全互溶双液系（3）负偏差在p-x图上有最低点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。2024/7/9上一内容下一内容回主目录非理想的完全互溶双液系2024/7/9上一内容下一内容回主目录非理想的完全互溶双液系最高恒沸点混合物 在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。2024/7/9上一内容下一内容回主目录非理想的完全互溶双液系2024/7/9上一内容下一内容回主目录2024/7/9