物理化学之电化学(一)-课件

上一内容下一内容回主目录电能化学能电电解解电电池池物理化学电子教案第七章电化学(一)2024/7/9上一内容下一内容回主目录电化学研究化学研究对象象电能化学能电解池解池原原电电池池电化学主要是研究化学主要是研究电能和化学能之能和化学能之间的相互的相互转化及化及转化化过程中有关程中有关规律律的科学的科学。2024/7/9上一内容下一内容回主目录（一）电解质溶液7-1电化学的基本概念和法拉第定律第七章电化学(一)7-2离子的电迁移和迁移数7-3电导7-4强电解质溶液理论简介2024/7/9上一内容下一内容回主目录7-1电化学的基本概念和法拉第定律化学的基本概念和法拉第定律A.A.自由自由电子作定向移子作定向移动而而导电B.B.导电过程中程中导体本身不体本身不发生生变化化C.C.温度升高，温度升高，电阻也升高阻也升高D.D.导电总量全部由量全部由电子承担子承担(1)(1)电子子导体，体，如金属、石墨等。如金属、石墨等。1、导体的分体的分类2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.导体的分体的分类A.A.正、正、负离子作定向移离子作定向移动而而导电B.B.导电过程中有化学反程中有化学反应发生生C.C.温度升高，温度升高，电阻下降阻下降D.D.导电总量分量分别由正、由正、负离子分担离子分担(2)(2)离子离子导体体，如，如电解解质溶液、熔融溶液、熔融电解解质等。等。*固体固体电解解质，如，如 等，也属于离子等，也属于离子导体，但体，但它它导电的机理比的机理比较复复杂，导电能力不高，本章以能力不高，本章以讨论电解解质水溶液水溶液为主。主。2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.规定（1）电势高的高的为正极，正极，电势低的低的为负极。极。（2）电子从子从负极流向正极，极流向正极，电流从正极流向流从正极流向负极。极。（3）阳极氧化阳极氧化（失（失电子，化合价升高）子，化合价升高）阴极阴极还原原（得（得电子，化合价降低）子，化合价降低）阳极阳极 阴极阴极原原电池池 （-）（+）电解池解池 （+）（-）2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.规定（4）离子迁移方向：（4 4）离子迁移方向）离子迁移方向 阴离子迁向阳极，阴离子迁向阳极，阳离子迁向阴极阳离子迁向阴极原原电池：池：阳离子迁向阴极（正极）阳离子迁向阴极（正极）阴离子迁向阳极（阴离子迁向阳极（负极）极）电解池：解池：阳离子迁向阴极（阳离子迁向阴极（负极）极）阴离子迁向阳极（正极）阴离子迁向阳极（正极）2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.实例：(1)原电池(galvanic cell)Cu2+2e-Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(S)-2e-Zn2发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：2024/7/9上一内容下一内容回主目录(2)电解池解池 CuCl2电电极极极极：与外与外电源源负极相接，极相接，是是负极极。发生生还原反原反应，是，是阴极阴极。Cu2+2e-Cu(S)电电极极极极：与外与外电源正极相接，是源正极相接，是正极正极。发生氧化反生氧化反应，是，是阳极阳极。2Cl-2e-Cl22024/7/9上一内容下一内容回主目录4.电解质溶液的导电机理:电流通流通过溶液是由正溶液是由正负离子的定向迁离子的定向迁移来移来实现;电流在流在电极与溶液界面极与溶液界面处得以得以连续,是是由于由于两极上分两极上分别发生氧化生氧化还原作用原作用时导致致电子得失形成的。子得失形成的。外外电路自由路自由电子定向迁移子定向迁移导电。2024/7/9上一内容下一内容回主目录例题1用用导线把把电池的两极池的两极联接上。立刻接上。立刻产生生电流，流，电子的流子的流动是从（）极是从（）极即（）极即（）极经由由导线而而进入（）极入（）极即（）极即（）极。在。在电池内部，池内部，则电解解质的正离子通的正离子通过溶液向（）极迁移，溶液向（）极迁移，负离子向离子向（）极迁移，与此同（）极迁移，与此同时，（）极上（）极上总是是发生氧生氧化反化反应，（）极上，（）极上总是是发生生还原反原反应。在。在电解解池中使物池中使物质发生氧化的极叫做（），使物生氧化的极叫做（），使物质发生生还原的极叫做（）。原的极叫做（）。2024/7/9上一内容下一内容回主目录例2例：例：对于原于原电池来池来说，正确的是：，正确的是：A.正极是阴极，正极是阴极，电池放池放电时，溶液中，溶液中带负电荷的离子向阴极迁移荷的离子向阴极迁移B.负极是阳极，极是阳极，电池放池放电时，溶液中阴，溶液中阴离子向正极迁移离子向正极迁移C.负极是阳极，极是阳极，电池放池放电时，溶液中，溶液中带负电荷的离子向荷的离子向负极迁移极迁移D.负极是阴极，极是阴极，电池放池放电时，溶液中，溶液中带负电荷的离子向阳极极迁移荷的离子向阳极极迁移2024/7/9上一内容下一内容回主目录5.法拉第定律：(1)法拉第定律文字表述Faradays Lawa.在在电极界面上极界面上发生化学生化学变化物化物质的量的量 与通入的与通入的电量成正比。量成正比。b.若将几个若将几个电解池串解池串联，通入一定的，通入一定的电荷量荷量后，在各个后，在各个电解池的解池的电极上极上发生化学生化学变化的化的物物质的量都相等。的量都相等。2024/7/9上一内容下一内容回主目录（2）法拉第定律的数学表达式）法拉第定律的数学表达式 取取电子的得失数子的得失数为 z，通入的通入的电量量为 Q，则电极极上上发生反生反应的物的物质的量的量 n 为：电极上极上发生反生反应的物的物质的的质量量 m 为：或或2024/7/9上一内容下一内容回主目录（3）法拉第常数F=Le 法拉第常数在数法拉第常数在数值上等于上等于1 mol元元电荷的荷的电量。量。已知元已知元电荷荷电量量为=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-12024/7/9上一内容下一内容回主目录例例3：298K，标准准压力下，以力下，以1A电流流电解硫酸解硫酸铜溶液，析出溶液，析出0.1mol铜时所需所需时间大大约是：是：A、20.2hr B、5.4hr C、2.7hr D、1.5hr 2024/7/9上一内容下一内容回主目录（4）荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：荷一价荷一价电电阴极 阳极荷三价荷三价电电阴极 阳极荷二价荷二价电电阴极 阳极2024/7/9上一内容下一内容回主目录荷电粒子基本单元的选取例例题：通通电于于 溶液，溶液，电流流强度度 ，析出析出 。已知已知 。求：求：通入通入电量量 ；通通电时间 ；阳极上放出氧气的物阳极上放出氧气的物质的量。的量。2024/7/9上一内容下一内容回主目录荷电粒子基本单元的选取解法一取基本粒子荷单位电荷：即2024/7/9上一内容下一内容回主目录荷电粒子基本单元的选取解法二 t 同上取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au，2024/7/9上一内容下一内容回主目录（5）法拉第定律的意义a.a.是是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的通入的电量与析出物量与析出物质之之间的定量关系。的定量关系。b.该定律在任何温度、任何定律在任何温度、任何压力下均可以使用。力下均可以使用。c.c.该定律的使用没有什么限制条件。定律的使用没有什么限制条件。2024/7/9上一内容下一内容回主目录6.电流效率表示式（1）电流效率=100%理论计算耗电量实际消耗电量表示式（2）电流效率=100%电极上产物的实际量理论计算应得量2024/7/9上一内容下一内容回主目录7.2 离子的离子的电迁移和迁移数迁移和迁移数离子的离子的电迁移迁移现象象电迁移率和迁移数迁移率和迁移数离子迁移数的离子迁移数的测定定2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.1.离子的离子的电迁移迁移现象象 设想在两个惰性想在两个惰性电极之极之间有想象的平面有想象的平面AA和和BB，将溶液分将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通未通电前，各部均含有正、前，各部均含有正、负离子各离子各5 mol，分分别用用+、-号代替。号代替。2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.离子的电迁移现象2024/7/9上一内容下一内容回主目录离子的电迁移现象 设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.1.离子的离子的电迁移迁移现象象(1)设正、正、负离子迁移的速率相等，离子迁移的速率相等，则导电任任务各分各分担担2mol，在假想的在假想的AA、BB平面上各有平面上各有2mol正、正、负离离子逆向通子逆向通过。当通当通电结束，阴、阳两极部溶液束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比度相同，但比原溶液各少了原溶液各少了2mol，而而中部溶液中部溶液浓度不度不变。2024/7/9上一内容下一内容回主目录离子的电迁移现象2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.离子的电迁移现象(2)设正离子迁移速率是正离子迁移速率是负离子的三倍，离子的三倍，则正正离子离子导3mol电量，量，负离子离子导1mol电量。在假想的量。在假想的AA、BB平面上有平面上有3mol正离子和正离子和1mol负离子逆向通离子逆向通过。通通电结束，阳极部正、束，阳极部正、负离子各少了离子各少了3mol，阴极阴极部只各少了部只各少了1mol，而而中部溶液中部溶液浓度仍保持不度仍保持不变。2024/7/9上一内容下一内容回主目录离子的离子的电迁移迁移现象象2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.离子电迁移的规律：（1）向阴、阳两极迁移的正、向阴、阳两极迁移的正、负离子物离子物质的量的量总和恰和恰好等于通入溶液的好等于通入溶液的总电量。量。如果正、如果正、负离子荷离子荷电量不等，如果量不等，如果电极本身也极本身也发生反生反应，情况就要复，情况就要复杂一些一些。2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.离子的电迁移率（离子淌度离子淌度）离子在离子在电场中运中运动的速率用公式表示的速率用公式表示为：式中式中 为电位梯度，比例系数位梯度，比例系数 和和 分分别称称为正、正、负离离子的子的电迁移率，迁移率，又称又称为离子淌度（离子淌度（ionic mobility），即即相当于相当于单位位电位梯度位梯度时离子迁移的速率。它的离子迁移的速率。它的单位是位是。电迁移率的数迁移率的数值与离子本性、与离子本性、浓度、温度等因素度、温度等因素有关有关，可以用界面移，可以用界面移动法法测量。量。2024/7/9上一内容下一内容回主目录4.离子迁移数的定义 把离子把离子B所运所运载的的电流与流与总电流之比称流之比称为离子离子B的迁移数（的迁移数（transference number）用符号用符号 表示。表示。是量纲为1的量，数值上总小于1。由于正、由于正、负离子移离子移动的速率不同，所的速率不同，所带的的电荷不荷不等，因此它等，因此它们在迁移在迁移电量量时所分担的分数也不同。所分担的分数也不同。其定义式为：2024/7/9上一内容下一内容回主目录迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：离子迁移数的定义2024/7/9上一内容下一内容回主目录例：无限稀例：无限稀释的的KCl溶液中，溶液中，K+离离子迁移数子迁移数为0.495，则该溶液溶液Cl-的迁的迁移数移数为：A、0.505 B、0.495 C、130 D、64.32024/7/9上一内容下一内容回主目录5.离子迁移数的定义推导 设相距相距为l、面面积为A的两个平行惰性的两个平行惰性电极，左方极，左方接外接外电源源负极，右方接正极，外加极，右方接正极，外加电压为E。在在电极极间充以充以电解解质 的溶液，它的的溶液，它的浓度度为c（单位位为 ），解离度解离度为 。2024/7/9上一内容下一内容回主目录离子迁移数的定义 设正离子迁移速率正离子迁移速率为 ，单位位时间向阴极方向通向阴极方向通过任意截面任意截面 的物的物质的量的量为 ，所迁移的，所迁移的电量量为 ，因，因为是是单位位时间，所以：，所以：同理2024/7/9上一内容下一内容回主目录离子迁移数的定义因为溶液是电中性的，所以（，电场梯度相同）2024/7/9上一内容下一内容回主目录6.6.迁移数的迁移数的测定方法定方法（1）Hittorf 法法 在在Hittorf迁移管中装入已知迁移管中装入已知浓度度的的电解解质溶液，接通溶液，接通稳压直流直流电源，源，这时电极上有反极上有反应发生，正、生，正、负离子离子分分别向阴、阳两极迁移。向阴、阳两极迁移。小心放出阴极部（或阳极部）小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并溶液，称重并进行化学分析，根行化学分析，根据据输入的入的电量和极区量和极区浓度的度的变化，化，就可就可计算离子的迁移数。算离子的迁移数。通通电一段一段时间后，后，电极附近溶极附近溶液液浓度度发生生变化，中部基本不化，中部基本不变。2024/7/9上一内容下一内容回主目录迁移数的测定方法2024/7/9上一内容下一内容回主目录迁移数的迁移数的测定方法定方法Hittorf 法中必法中必须采集的数据：采集的数据：1.通入的通入的电量量，由，由库仑计中称重阴极中称重阴极质量的增加而得，量的增加而得，例如，例如，银库仑计中阴极上有中阴极上有0.0405 g Ag析出，析出，2.电解前含某离子的物解前含某离子的物质的量的量n(起始）起始）。3.电解后含某离子的物解后含某离子的物质的量的量n(终了）了）。4.写出写出电极上极上发生的反生的反应，判断某离子，判断某离子浓度是增加了、度是增加了、减少了减少了还是没有是没有发生生变化。化。5.判断离子判断离子迁移的方向迁移的方向。2024/7/9上一内容下一内容回主目录迁移数的测定方法例例题：在在Hittorf 迁移管中，用迁移管中，用Cu电极极电解已知解已知浓度的度的 溶液。通溶液。通电一定一定时间后，串后，串联在在电路中的路中的银库仑计阴极上有阴极上有 析出。阴极部溶液析出。阴极部溶液质量量为 ，据分析知，在通，据分析知，在通电前其中含前其中含 ，通通电后含后含 。试求求 和和 的离子迁移数。的离子迁移数。2024/7/9上一内容下一内容回主目录迁移数的迁移数的测定方法定方法解法解法1 1：先求：先求 的迁移数，以的迁移数，以 为基本粒子，已知：基本粒子，已知：阴极上阴极上 还原，使原，使 浓度下降度下降 迁往阴极，迁移使阴极部迁往阴极，迁移使阴极部 增加，增加，2024/7/9上一内容下一内容回主目录迁移数的测定方法解法2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。2024/7/9上一内容下一内容回主目录迁移数的测定方法解法3：先求 的迁移数，以 为基本粒子。已知 2024/7/9上一内容下一内容回主目录在在 Hittorff 法法测定迁移数定迁移数实验中，用中，用 Pt 电极极电解解 AgNO3溶液，在溶液，在 100 g 阳极部的溶阳极部的溶液中，含液中，含 Ag+的物的物质的量在反的量在反应前后分前后分别为 a 和和 b mol，在串，在串联的的铜库仑计中有中有 c g 铜析出析出,则 Ag+的迁移数的迁移数计算式算式为(Mr(Cu)=63.546)：(A)(a-b)/c 63.6(B)c-(a-b)/31.8 (C)31.8(a-b)/c (D)31.8(b-a)/c 2024/7/9上一内容下一内容回主目录按物按物质导电方式的不同而提出的第二方式的不同而提出的第二类导体，体，下述下述对它特点的描述，哪一点是不正确的？（它特点的描述，哪一点是不正确的？（）a其其电阻随温度的升高而增大阻随温度的升高而增大b其其电阻随温度的升高而减小阻随温度的升高而减小c其其导电的原因是离子的存在的原因是离子的存在d当当电流通流通过时在在电极上有化学反极上有化学反应发生生2024/7/9上一内容下一内容回主目录 在界移法的左在界移法的左侧管中先放入管中先放入 溶液至溶液至 面，然后小心加入面，然后小心加入HCl溶液，使溶液，使 面清晰可面清晰可见。（2）界面移动法通通电后，后，向上面向上面负极移极移动，淌度比淌度比 小，随其后，使小，随其后，使 界面界面向上移向上移动。通。通电一段一段时间后，后，移移动到到 位置，停止通位置，停止通电。界移法比界移法比较精确，也可用来精确，也可用来测离子的淌度。离子的淌度。根据毛根据毛细管的内径、液面移管的内径、液面移动的距离、溶液的的距离、溶液的浓度及通入的度及通入的电量，可以量，可以计算离子迁移数算离子迁移数。2024/7/9上一内容下一内容回主目录2界面移动法2024/7/9上一内容下一内容回主目录界面移界面移动法法设毛毛细管半径管半径为 ，截面，截面积 与与 之之间距离距离为 ，溶液体，溶液体积 。迁移的迁移的电量量为 ，的迁移数的迁移数为：在在这个体个体积范范围内，内，迁移的数量迁移的数量为，2024/7/9上一内容下一内容回主目录（3 3）电动势法法 在在电动势测定定应用中，如果用中，如果测得液接得液接电势值，就，就可可计算离子的迁移数。算离子的迁移数。以溶液界面两以溶液界面两边都是相同的都是相同的1-1-1 1价价电解解质为例，例，由于由于HCl浓度不同所度不同所产生液接生液接电势 的的计算式算式为已知已知 和和 ，测定定 ，就可得，就可得 和和 的的值。（。（见下章）下章）2024/7/9上一内容下一内容回主目录7.3 电导电导、电导率、摩率、摩尔电导率率电导的的测定定电导率、摩率、摩尔电导率与率与浓度的关系度的关系离子独立移离子独立移动定律定律几个有用的关系式几个有用的关系式电导测定的一些定的一些应用用2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.电导、电导率、摩尔电导率电导（electric condutance）电导是是电阻的倒数，阻的倒数，单位位为 或或 。电导 与与导体的截面体的截面积成正比，与成正比，与导体的体的长度成度成反比：反比：2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.电导、电导率、摩尔电导率2024/7/9上一内容下一内容回主目录电导、电导率、摩尔电导率电导率（率（electrolytic conductivity）因为比例系数比例系数 称称为电导率。率。电导率相当于率相当于单位位长度、度、单位截面位截面积导体的体的电导，单位是位是 或或 。电导率也就是率也就是电阻率的倒数：阻率的倒数：2024/7/9上一内容下一内容回主目录电导、电导率、摩尔电导率摩摩尔电导率（率（molar conductivity）在相距在相距为单位距离的两个平行位距离的两个平行电导电极之极之间，放，放置含有置含有1 mol电解解质的溶液，的溶液，这时溶液所具有的溶液所具有的电导称称为摩摩尔电导率率 ，单位位为 是含有含有1 mol电解解质的溶液的溶液的体的体积，单位位为 ，是是电解解质溶液的溶液的浓度，度，单位位为 。2024/7/9上一内容下一内容回主目录电导、电导率、摩尔电导率2024/7/9上一内容下一内容回主目录基本质点的选取 摩摩尔电导率必率必须对应于溶液中含有于溶液中含有1mol电解解质，但但对电解解质基本基本质点的点的选取决定于研究需要。取决定于研究需要。例如，例如，对 溶液，基本溶液，基本质点可点可选为 或或 ，显然，在然，在浓度相同度相同时，含有，含有1mol 溶溶液的摩液的摩尔电导率是含有率是含有1mol 溶液的溶液的2倍。即：倍。即：为了防止混淆，必要了防止混淆，必要时在在 后面要注明所取的基后面要注明所取的基本本质点。点。2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.电导的测定几种类型的电导池：电导池池电极通常用两个平极通常用两个平行的行的铂片制成，片制成，为了防止极化，了防止极化，一般在一般在铂片上片上镀上上铂黑，增加黑，增加电极面极面积，以降低，以降低电流密度。流密度。2024/7/9上一内容下一内容回主目录电导的测定电导测定的装置定的装置 电导测定定实际上上测定的是定的是电阻，阻，常用的常用的韦斯斯顿电桥如如图所所示。AB为均匀的滑均匀的滑线电阻，阻，为可可变电阻，并阻，并联一个可一个可变电容容 以便以便调节与与电导池池实现阻抗平衡，阻抗平衡，M为放放有待有待测溶液的溶液的电导池，池，电阻待阻待测。I 是是频率在率在1000Hz左右的高左右的高频交流交流电源，源，G为耳机或阴极示波器。耳机或阴极示波器。2024/7/9上一内容下一内容回主目录电导的测定2024/7/9上一内容下一内容回主目录电导的测定 接通接通电源后，移源后，移动C点，使点，使DGC线路中无路中无电流流通通过，如用耳机，如用耳机则听到声音最小，听到声音最小，这时D，C两点两点电位降相等，位降相等，电桥达平衡。根据几个达平衡。根据几个电阻之阻之间关系就关系就可求得待可求得待测溶液的溶液的电导。2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.电导池常数（cell constant）电导池常数 单位是 。因因为两两电极极间距离距离 和和镀有有铂黑的黑的电极面极面积 无法无法用用实验测量，通常用已知量，通常用已知电导率的率的KCl溶液注入溶液注入电导池，池，测定定电阻后得到阻后得到 。然后用。然后用这个个电导池池测未知溶未知溶液的液的电导率。率。2024/7/9上一内容下一内容回主目录4.电导率与浓度的关系强电解解质溶液的溶液的电导率随着率随着浓度的度的增加而升高。当增加而升高。当浓度增加到一定程度增加到一定程度后，解离度下降，离子运度后，解离度下降，离子运动速率速率降低，降低，电导率也降低，如率也降低，如 和和KOH溶液。溶液。弱弱电解解质溶液溶液电导率随率随浓度度变化不化不显著，因著，因浓度增加使其度增加使其电离度下降，离度下降，粒子数目粒子数目变化不大，如醋酸。化不大，如醋酸。中性中性盐由于受由于受饱和溶解度的限制，和溶解度的限制，浓度不能太高，如度不能太高，如KCl。2024/7/9上一内容下一内容回主目录4.电导率与浓度的关系2024/7/9上一内容下一内容回主目录5.摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中由于溶液中导电物物质的量已的量已给定，都定，都为1mol，所以，当所以，当浓度降低度降低时，粒子之，粒子之间相互作用减弱，正、相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的离子迁移速率加快，溶液的摩摩尔电导率必定升高率必定升高。但不同的但不同的电解解质，摩，摩尔电导率随率随浓度降低而升高的度降低而升高的程度也大不相同。程度也大不相同。2024/7/9上一内容下一内容回主目录(1)强电解质的 与c的关系 随着随着浓度下降，度下降，升高，通常升高，通常当当浓度降至度降至 以下以下时，与与 之之间呈呈线性关系。德国科学家性关系。德国科学家Kohlrausch总结的的经验式式为：是与是与电解解质性性质有关的常数。将直有关的常数。将直线外推至外推至，得到无限稀，得到无限稀释摩摩尔电导率率 。Kohlrausch2024/7/9上一内容下一内容回主目录（1）强电解质的 与c的关系2024/7/9上一内容下一内容回主目录（2）弱电解质的 与c的关系 随着随着浓度下降，度下降，也也缓慢升高，但慢升高，但变化不大。当化不大。当溶液很稀溶液很稀时，与与 不呈不呈线性关系，等稀到一定程度，性关系，等稀到一定程度，迅速升高，迅速升高，见 的的 与与 的关系曲的关系曲线。弱弱电解解质的的 不能用外推法得到。不能用外推法得到。2024/7/9上一内容下一内容回主目录6.离子独立移动定律 德国科学家德国科学家Kohlrausch 根据大量的根据大量的实验数据，数据，发现了一个了一个规律：律：在无限稀在无限稀释溶液中，每种离子独溶液中，每种离子独立移立移动，不受其它离子影响，不受其它离子影响，电解解质的无限稀的无限稀释摩摩尔电导率可率可认为是两种离子无限稀是两种离子无限稀释摩摩尔电导率之率之和：和：这就称就称为Kohlrausch 离子独立移离子独立移动定律定律。这样，弱弱电解解质的的 可以通可以通过强电解解质的的 或从表或从表值上上查离离子的子的 求得。求得。2024/7/9上一内容下一内容回主目录7.几个有用的关系式对于于强电解解质，在，在浓度不太大度不太大时近似有近似有利用用这些关系式，从些关系式，从实验可可测量求不可量求不可测量量。2024/7/9上一内容下一内容回主目录8.电导测定的一些应用（1）检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离，水本身有微弱的解离，和和 的的浓度近似度近似为，查表得表得 ，这样，纯水的水的电导率率应为 事事实上，水的上，水的电导率小于率小于 就就认为是很是很纯的了，有的了，有时称称为“电导水水”，若大于，若大于这个数个数值，那，那肯定含有某种肯定含有某种杂质。2024/7/9上一内容下一内容回主目录电导测定的一些应用去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：(1)用不同的离子交用不同的离子交换树酯，分，分别去除阴离子和去除阴离子和阳离子，得去离子水。阳离子，得去离子水。(2)用石英器皿，加入用石英器皿，加入 和和，去除，去除及有机及有机杂质，二次蒸，二次蒸馏，得，得“电导水水”。普通的蒸普通的蒸馏水中含有水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合等，不一定符合电导测定的要求。定的要求。2024/7/9上一内容下一内容回主目录电导测定的一些应用(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：以 作图，从截距和斜率求得 和 值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwalds dilution law）。2024/7/9上一内容下一内容回主目录电导测定的一些应用（3）测定定难溶溶盐的溶解度的溶解度 1 1难溶溶盐饱和溶液的和溶液的浓度极稀，可度极稀，可认为 ，的的值可从离子的无限稀可从离子的无限稀释摩摩尔电导率的表率的表值得到。得到。运用摩运用摩尔电导率的公式就可以求得率的公式就可以求得难溶溶盐饱和和溶液的溶液的浓度度 。2 2难溶溶盐本身的本身的电导率很低，率很低，这时水的水的电导率就不能率就不能忽略，所以忽略，所以：2024/7/9上一内容下一内容回主目录电导测定的一些应用（4 4）电导滴定滴定 在滴定在滴定过程中，离子程中，离子浓度不断度不断变化，化，电导率也不率也不断断变化，利用化，利用电导率率变化的化的转折点，确定滴定折点，确定滴定终点。点。电导滴定的滴定的优点是点是不用指示不用指示剂，对有色溶液和沉淀反有色溶液和沉淀反应都能得到都能得到较好的效果，并能自好的效果，并能自动纪录。例如：。例如：2024/7/9上一内容下一内容回主目录电导测定的一些应用1.用用NaOH标准溶液滴定准溶液滴定HCl2.用用NaOH滴定滴定HAc3.用用 滴定滴定 ，产物物均均为沉淀沉淀2024/7/9上一内容下一内容回主目录74 强电解质溶液理论简介平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数离子离子强度度强电解解质溶液的离子互吸理溶液的离子互吸理论电导理论2024/7/9上一内容下一内容回主目录当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：1.平均活度和平均活度系数非电解质化学势表示式2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.平均活度和平均活度系数电解质化学势的表达式 强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.平均活度和平均活度系数对任意价型电解质2024/7/9上一内容下一内容回主目录平均活度和平均活度系数定义：离子平均活度（离子平均活度（mean activity of ions）离子平均活度系数（离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）离子平均离子平均质量摩量摩尔浓度（度（mean molality of ions）2024/7/9上一内容下一内容回主目录平均活度和平均活度系数从电解质的 求对1-1价电解质2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.离子强度式中式中 是离子的真是离子的真实浓度，若是弱度，若是弱电解解质，应乘上乘上电离度。离度。的的单位与位与 的的单位相同。位相同。从大量从大量实验事事实看出，影响离子平均活度系数看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响度和价数，而且价数的影响更更显著。著。1921年，年，Lewis提出了离子提出了离子强度（度（ionic strength）的概念。当的概念。当浓度用度用质量摩量摩尔浓度表示度表示时，离子离子强度度 等于：等于：Lewis2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.强电解质溶液的离子互吸理论 vant Hoff因子 实验中中发现电解解质溶液的依数性比同溶液的依数性比同浓度非度非电解解质的数的数值大得多，大得多，vant Hoff用一个因子表示两者的用一个因子表示两者的偏差，偏差，这因子称因子称为vant Hoff因子或因子或vant Hoff系数，系数，用用 表示。表示。非电解质电解质2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.强电解质溶液的离子互吸理论离子氛（ionic atmosphere）若中心离子取正离子，周若中心离子取正离子，周围有有较多的多的负离子，部分离子，部分电荷相互抵消，但余下的荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子荷在距中心离子 处形成一个形成一个球形的球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离中心离子，又是另一离子氛中的一子，又是另一离子氛中的一员。这是是德拜德拜-休克休克尔理理论中的一个重要概念。他中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都在溶液中，每一个离子都被反号离子所包被反号离子所包围，由于正、，由于正、负离子相互作用，使离子的离子相互作用，使离子的分布不均匀。分布不均匀。2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.强电解质溶液的离子互吸理论2024/7/9上一内容下一内容回主目录4.德拜-休克尔极限定律 德拜德拜-休克休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假根据离子氛的概念，并引入若干假定，推定，推导出出强电解解质稀稀溶液中离子活度系数溶液中离子活度系数 的的计算算公式，称公式，称为德拜德拜-休克休克尔极限定律。极限定律。式中式中 是是 i 离子的离子的电荷，荷，是离子是离子强度，度，是与温度、是与温度、溶溶剂有关的常数，水溶液的有关的常数，水溶液的 值有表可有表可查。由于由于单个离子的活度系数无法用个离子的活度系数无法用实验测定来加以定来加以验证，这个公式用个公式用处不大。不大。2024/7/9上一内容下一内容回主目录4.德拜-休克尔极限定律德拜德拜-休克休克尔极限定律的常用表示式：极限定律的常用表示式：这个公式只适用于个公式只适用于强电解解质的稀溶液、离子可以的稀溶液、离子可以作作为点点电荷荷处理的体系。式中理的体系。式中 为离子平均活度系数，离子平均活度系数，从从这个公式得到的个公式得到的 为理理论计算算值。用。用电动势法可以法可以测定定 的的实验值，用来，用来检验理理论计算算值的适用范的适用范围。2024/7/9上一内容下一内容回主目录德拜-休克尔极限定律 对于离子半径于离子半径较大，不能作大，不能作为点点电荷荷处理的体系，理的体系，德拜德拜-休克休克尔极限定律公式修正极限定律公式修正为：则式中中 为离子的平均有效直径，离子的平均有效直径，约为，是，是与温度、溶与温度、溶剂有关的常数，在有关的常数，在298 K的水溶液中，的水溶液中，2024/7/9上一内容下一内容回主目录5.德拜-休克尔-昂萨格电导理论弛豫效弛豫效应（relaxation effect）由于每个离子周由于每个离子周围都有一个都有一个离子氛，在外离子氛，在外电场作用下，正作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，要拆散，新离子氛需建立，这里里有一个有一个时间差，称差，称为弛豫弛豫时间。在弛豫在弛豫时间里，离子氛会里，离子氛会变得不得不对称，称，对中心离子的移中心离子的移动产生阻力，称生阻力，称为弛豫力。弛豫力。这力使离力使离子迁移速率下降，从而使摩子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。率降低。2024/7/9上一内容下一内容回主目录德拜-休克尔-昂萨格电导理论2024/7/9上一内容下一内容回主目录德拜-休克尔-昂萨格电导理论电泳效泳效应（electrophoretic effect）在溶液中，离子在溶液中，离子总是是溶溶剂化化的。在外加的。在外加电场作用作用下，溶下，溶剂化的中心离子与溶化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向化的离子氛中的离子向相反方向移相反方向移动，增加了粘滞力，增加了粘滞力，阻碍了离子的运阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，率下降，这种称种称为电泳效泳效应。2024/7/9上一内容下一内容回主目录 考考虑弛豫和弛豫和电泳两种效泳两种效应，推算出某一，推算出某一浓度度时电解解质的摩的摩尔电导率与无限稀率与无限稀释时的摩的摩尔电导率之率之间差差值的的定量定量计算公式，称算公式，称为 电导公式：公式：德拜-休克尔-昂萨格电导理论电导公式式中式中 和和 分分别是是电泳效泳效应和弛豫效和弛豫效应引起的使引起的使 的降的降低低值。这个理个理论很好地解很好地解释了克了克尔劳乌施的施的经验式：式：2024/7/9上一内容下一内容回主目录MICHAEL FARADAYMICHAEL FARADAY(1791-1867)English chemist and physicist,was a completely selftaught man.In 1812,while still a bookbinders apprentice,Faraday was drawn to chemistry by attending Davys lectures at the Royal Institute.His life was changed by an accident when Davy was temporarily blinded by an explosion and took on Faraday as his secretary.2024/7/9上一内容下一内容回主目录MICHAEL FARADAYFaraday presented Davy with the careful notes he had taken at his lectures,and Faraday became a laboratory assistant when his predecessor was fired for brawling.Faradays first experiment consisted in constructing a voltaic pile using copper halfpenny pieces and zinc discs separated by paper soaked in salt solution.2024/7/9上一内容下一内容回主目录MICHAEL FARADAYHe decomposed magnesium sulfate with the pile.He produced the first known chlorides of carbon,C2Cl6 and C2Cl4,in 1820,and discovered benzene in 1825.He investigated alloy steels and optical glass.During this latter work,he discovered the rotation of the plane of polarization of light in a magnetic field.He discovered diamagnetism and coined the words paramagnetic and diamagnetic.2024/7/9上一内容下一内容回主目录FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCHFRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCHFRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCH(1840-1910),German chemist and physicist,is best known for his work on the electrical conductivity of solutions.His work is characterized by a high degree of precision,as exemplified in his determination of the electrochemical equivalent of silver.His main work on electrolyte conduction was mad possible by the realization that polarization at the electrodes could be eliminated by using ac instead of dc currents for conductivity measurements.2024/7/9上一内容下一内容回主目录FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCHFRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCHIn 1876,following the work of Hittorf on ion migrations,he stated,“in a dilute solution every electrochemical element has a perfectly definite resistance pertaining to it,independent of the compound to publish an instructional manual on laboratory physics.The manual,Leitfaden der Praktischen Physik(1870),was widely used and translated into several languages,including English.2024/7/9上一内容下一内容回主目录GILBERT NEWTON LEWISGILBERT NEWTON LEWIS(1875-1946),American chemist,began his career as a superintendent of weights and measures in the Philippines in 1904,after receiving the PhD degree from Harvard.His book Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances,first published in 1923 in collaboration with M.Randall,is still in use in a new edition revised by K.S.Pitzer and L.Brewer.2024/7/9上一内容下一内容回主目录GILBERT NEWTON LEWISIn1916,Lewis observed that of the hundreds of thousands of known chemical compounds,less than ten contained an odd number of electrons,and he proposed the“electron pair”chemical bond.2024/7/9上一内容下一内容回主目录JACOBUS HENRICUS VANT HOFFJACOBUS HENRICUS VANT HOFF(1852-1911)Dutch physical chemist,received the first Nobel Prize in chemistry in 1901 for“the discovery of the laws of chemical dynamics and of osmotic pressure.”Vant Hoff was one of the early developers of the laws of chemical kinetics,developing mehtods for determining the order of a reaction;he deduced the relation between temperature and the equilbrium constant of a chemical reaction.2024/7/9上一内容下一内容回主目录JACOBUS HENRICUS VANT HOFFIn 1874,vant Hoff(and also J.A.Le Bel,independently)proposed what must be considered one of the most important ideas in the history of chemistry,namely the tetrahedral carbon bond.Vant Hoff carried Pasteurs ideas on asymmetry to the molecular level,and asymmetry required bonds tetrahedrally distributed about a central carbon atom.Structural organic chemistry was born.2024/7/9上一内容下一内容回主目录PETER JOSEPH WILLIAM DEBYEPETER JOSEPH WILLIAM DEBYE(1884-1966)Dutch-born physical chemist,made extraordinary contributions to physical chemistry in various subject areas.He took his first degree in electrical engineering and received the Ph.D.degree in physics under Arnold Sommerfeld in Munich.At the age of 27,he succeeded Einstein as professor of theoretical physics at the University of Zurich.2024/7/9上一内容下一内容回主目录PETER JOSEPH WILLIAM DEBYEIn a five-year period starting in 1911,Debye produced three important results his theory of specific heats,his theory of permanent molecular dipole moments,and his theory of anomalous dielectric dispersion.In collaboration with Paul Scherrer,he developed the powder method of X-ray crystallography,an important tool for determining the structure of crystals.2024/7/9上一内容下一内容回主目录PETER JOSEPH WILLIAM DEBYEFour of these five contributions are discussed in various sections of this book.After the outbreak of World War II,refusing to become a German citizen,he came to the United States.Debye received the Nobel Prize in chemistry in 1936“for his contributions to the study of molecular structure through his investigations on dipote moments and on the diffraction of X rays and electrons in gases.”2024/7/9