物理化学—第六章课件

上一内容下一内容回主目录物理化学第六章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应2024/7/9上一内容下一内容回主目录化学动力学的任务和目的 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否实际发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性2024/7/9上一内容下一内容回主目录化学动力学的任务和目的 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂2024/7/9上一内容下一内容回主目录化学动力学的任务和目的1848年 vantHoff 提出：1891年 Arrhenius 设 为与T无关的常数1935年 Eyring等提出过渡态理论 1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史2024/7/9上一内容下一内容回主目录6.1化学反应速率方程设反应为：6.1-1 化学反应速率表示法2024/7/9上一内容下一内容回主目录反应速率（rateofreaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：对任何反应：2024/7/9上一内容下一内容回主目录（1）反应速率与所选择的物质无关；）反应速率与所选择的物质无关；（2）对何种条件下进行的反应都是严格的、正确的；）对何种条件下进行的反应都是严格的、正确的；（3）反应速率的量纲为浓度）反应速率的量纲为浓度时间时间-1例例:反应反应A+2BA+2B3C+D3C+D注意注意2024/7/9上一内容下一内容回主目录测定反应速率的方法（A）静态法：反应装置采用间歇式反应器，反应物一次加入，生成物一次取出。（B）流动态法：反应装置采用连续式反应器，反应物连续加入，生成物从出口不断流出。2024/7/9上一内容下一内容回主目录1、化学法：化学法：化化学学分分析析法法测测浓浓度度关关键键是是“冻冻结结反反应应”，方方法法有有：骤骤冷冷、冲冲稀稀、加加阻阻化化剂剂或或脱脱离离催催化化剂剂等等，其其优优点点是是设设备备简简单单，测测量量直直接接，缺缺点点是是很很难难找找到到合合适适的的“冻结方法冻结方法”。2、物理法：物理法：测测量量某某种种物物理理性性质质，条条件件是是该该性性质质与与浓浓度度有有单单值值函数关系。函数关系。浓度测定方法浓度测定方法2024/7/9上一内容下一内容回主目录6.1-2 化学反应的速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：2024/7/9上一内容下一内容回主目录基元反应（elementaryreaction）基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。例如：2024/7/9上一内容下一内容回主目录非基元反应 我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为非基元反应或总反应。例如，下列反应为非基元反应：2024/7/9上一内容下一内容回主目录反应机理（reactionmechanism）反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好地驾驭反应。2024/7/9上一内容下一内容回主目录反应机理：反应实际进行与经历的具体步骤。反应机理：反应实际进行与经历的具体步骤。例如例如“总反应总反应”：H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)i.Cl22Clii.Cl+H2HCl+Hiii.H+Cl2HCl+Cliv.2Cl+MCl2+M(M起传递能量作用，必须存在起传递能量作用，必须存在)反应机理反应机理 Mechanism of reactionMechanism of reactionMechanism of reactionMechanism of reaction2024/7/9上一内容下一内容回主目录反应分子数(molecularityofreaction)在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数反应分子数只可能是简单的正整数1 1，2 2或或3 3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数2024/7/9上一内容下一内容回主目录质量作用定律（lawofmassaction）对于基元反应，反应速率与各反应物浓度的对于基元反应，反应速率与各反应物浓度的计量系数方次的乘积成正比，与生成物的浓度无计量系数方次的乘积成正比，与生成物的浓度无关，这就是质量作用定律。关，这就是质量作用定律。它只适用于基元反应。它只适用于基元反应。例如：基元反应 反应速率r 2024/7/9上一内容下一内容回主目录速速率率公公式式符符合合质质量量作作用用定定律律的的反反应应不不一一定定就就是基元反应，例如：是基元反应，例如：H H2 2+I+I2 2 2HI 2HI =kH=kH2 2II2 2 但该反应是非基元反应，其机理为：但该反应是非基元反应，其机理为：I I2 2 2I 2I H H2 2+2I +2I 2HI 2HI其中包含一步三分子反应其中包含一步三分子反应。2024/7/9上一内容下一内容回主目录“反应级数”：一般反应的速率公式可以表达为：A A=kCkCA AC CB B 其中：其中：、分别为组分分别为组分A、B的分级数。的分级数。A、B都都是是反反应应的的参参加加物物（反反应应物物、产产物物、中间产物、催化剂等）。中间产物、催化剂等）。n=+为反应总级数（简称反应级数）反应总级数（简称反应级数）例如：例如：HI合成反应合成反应r=kH2I2:2级反应，级反应，HCl合成反应合成反应r=kH2Cl21/2:为为1.5级，级，HBr合成反应：合成反应：反应级数反应级数无级数可言无级数可言。2024/7/9上一内容下一内容回主目录注意注意:1 1、反反应应级级数数是是宏宏观观概概念念，可可以以是是整整数数，亦亦可可以以是是分分数数（小小数数），也也可可以以为为负负数数或或0 0，反反应应级级数数必必须须由由实实验验确定，反应级数与反应分子数是不同的概念。确定，反应级数与反应分子数是不同的概念。2 2、反应级数与计量系数不一定一致，、反应级数与计量系数不一定一致，如如H H2 2+Cl+Cl2 2 2HCl r=kH 2HCl r=kH2 2ClCl2 2 1/21/23 3、速率公式与上式不符的，反应级数的概念不适用。速率公式与上式不符的，反应级数的概念不适用。4 4、反应级数大，表示该物质浓度对速率影响大。、反应级数大，表示该物质浓度对速率影响大。2024/7/9上一内容下一内容回主目录反应的速率常数（ratecoefficientofreaction）速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。2024/7/9上一内容下一内容回主目录6.2 具有简单级数反应的速率公式 6.2-1 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。2024/7/9上一内容下一内容回主目录一级反应的微分速率方程-differential rate equation of first order reaction）或反应：2024/7/9上一内容下一内容回主目录一级反应的积分速率方程-integral rate equation of first order reaction不定积分式或2024/7/9上一内容下一内容回主目录一级反应的积分速率方程-integral rate equation of first order reaction定积分式或2024/7/9上一内容下一内容回主目录一级反应的特点1.1.速率常数速率常数 k k 的单位为的单位为 时间时间 -1-1，时间，时间 t t可以是可以是秒秒(s)s)，分分(min)min)，小时小时(h)h)，天天(d)d)和年和年(a)a)等。等。2.半衰期(half-life time)是一个与反应物起始浓度无关的常数，。3.与 t 呈线性关系。(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)(3)反应间隔 t 相同,有定值。2024/7/9上一内容下一内容回主目录准级数反应（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：2024/7/9上一内容下一内容回主目录一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：2024/7/9上一内容下一内容回主目录6.2-2 二级反应(secondorderreaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如，有基元反应：2024/7/9上一内容下一内容回主目录二级反应的微分速率方程differential rate equation of second order reaction2024/7/9上一内容下一内容回主目录二级反应的积分速率方程 integral rate equation of second order reaction不定积分式：定积分式：（1）2024/7/9上一内容下一内容回主目录二级反应的积分速率方程定积分式：不定积分式：定积分式：2A C(3)2024/7/9上一内容下一内容回主目录二级反应（a=b）的特点3.与 t 成线性关系。1.速率系数 k 的单位为浓度-1 时间-1 2.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应，=1：3：7。2024/7/9上一内容下一内容回主目录例例 15.815.8时时,乙酸乙酯在水溶液中的皂化反应为乙酸乙酯在水溶液中的皂化反应为CH3COOC2H5+OH-CH3COO-+C2H5OH该反应对酯及碱各为一级，总反应级数为该反应对酯及碱各为一级，总反应级数为2。酯和碱的起。酯和碱的起始浓度分别为始浓度分别为0.01211及及0.02578molL-1。在不同时刻在不同时刻t取取样用标准酸滴定其中碱的浓度样用标准酸滴定其中碱的浓度(bx)，得下列数据：得下列数据：t/s224377629816(bx)/molL-10.022560.021010.019210.01821(1)求速率常数求速率常数k;(2)求反应进行一小时后所剩酯的浓度；求反应进行一小时后所剩酯的浓度；(3)酯被消耗掉一半所需时间。酯被消耗掉一半所需时间。2024/7/9上一内容下一内容回主目录根据题给数据可得下列数据根据题给数据可得下列数据斜率为斜率为7.6310-4s-1=k2(ab)k2=7.6310-4/(a-b)=5.5810-2mol-1Ls-1t/s224377629816(bx)/molL-10.022560.021010.019210.01821(ax)/molL-10.008890.007340.005540.00454-0.9313-1.0517-1.2434-1.3890作图应得一直线，作图应得一直线，2024/7/9上一内容下一内容回主目录(2)2)利用速率公式利用速率公式将将t=3600s,k2=5.5810-2mol-1Ls-1代入，解得代入，解得X=0.01170molL-1(3)酯被消耗掉一半时，酯被消耗掉一半时，x=a/2将将a,b,k2的数据代入可求得的数据代入可求得t=552s2024/7/9上一内容下一内容回主目录6.2-3 三级反应(thiredorderreaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。常见的三级反应有:A+B+C P r=kABC2A+B P r=kA2B3A P r=kA32024/7/9上一内容下一内容回主目录 三级反应的微分式和积分式(1)速率的微分式：3APt=0a0t=ta-xxr=dx/dt=k3(a-x)3(2)速率的定积分式：(3)半衰期的一般式：2024/7/9上一内容下一内容回主目录 三级反应的特点：1.速率系数k3的单位为浓度-2时间-12.与t呈线性关系3.半衰期的一般式：2024/7/9上一内容下一内容回主目录6.2-4零级反应(Zerothorderreaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和光化学反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或光的强度。APr=k02024/7/9上一内容下一内容回主目录零级反应的微分和积分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)2024/7/9上一内容下一内容回主目录零级反应的特点零级反应的特点1.速率系数k的单位为浓度时间-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：2024/7/9上一内容下一内容回主目录6.2-5反应级数的测定 1.尝试法又称积分法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下尝试：将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。2024/7/9上一内容下一内容回主目录归纳为归纳为:t1/2=Ac01-n，其中其中n为反应级数，为反应级数，A为与为与k有关的常数。有关的常数。2.半衰期法零级零级一级一级二级二级三级三级t1/22024/7/9上一内容下一内容回主目录取对数取对数:lnt1/2=lnB+(1-n)lnc0以以lnt1/2lnc0作图得一直线，斜率作图得一直线，斜率=1-n，或亦可计算，两组以上不同起始浓度或亦可计算，两组以上不同起始浓度lnt1/2=lnB+(1-n)lnc0lnt1/2=lnB+(1-n)lnc0两式相减得：两式相减得：2024/7/9上一内容下一内容回主目录例：某物质在溶液中分解，例：某物质在溶液中分解，330K时测得如下数据：时测得如下数据：c0/mol.dm-30.501.102.48t1/2/s4280885174求反应级数及速率常数求反应级数及速率常数k解：解：所以该反应为所以该反应为3级反应级反应2024/7/9上一内容下一内容回主目录3.图解法 分别用下列方式作图：尝试法适用于具有简单级数的反应。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。2024/7/9上一内容下一内容回主目录其二聚反应为其二聚反应为:2C4H16(g)C8H12(g)在不同时刻测得容器中压力在不同时刻测得容器中压力p总总为：为：t/min0.003.0512.1824.5542.5068.05p总总/kPa84.2582.4577.8772.8567.8963.26试用尝试法和作图法求反应级数和速率常数。试用尝试法和作图法求反应级数和速率常数。解：设为理想气体，解：设为理想气体，C4H16(g)的压力为的压力为p,()V,T2C4H16(g)C8H12(g)p(p0p)则则p=2p总总-p0。计算出计算出p、lnp、1/p的数据的数据例：例：326326的密闭容器中，盛有的密闭容器中，盛有1 1，3-3-二丁烯，二丁烯，2024/7/9上一内容下一内容回主目录t/min0.003.0512.1824.5542.5068.05p/kPa84.2580.6571.4961.4551.5343.27试一级：试一级：k值不同，差别较大。值不同，差别较大。1 1）尝试法：尝试法：2024/7/9上一内容下一内容回主目录再试其它组，分别为再试其它组，分别为1.74,1.79,1.77 10-4。所以为二级反应，所以为二级反应，k=1.75 10-4kPamin-1试二级：试二级：试二级：试二级：2024/7/9上一内容下一内容回主目录t/min0.00 3.0512.1824.5542.50 68.051/p(10-2)1.187 1.241.399 1.627 1.941 2.366lnp4.434 4.394.274.118 3.942 3.744斜率为斜率为1.74 10-4(r=0.998)2 2）图解法）图解法）图解法）图解法1/pt所以为二级反应，所以为二级反应，k=1.74 10-4kPamin-12024/7/9上一内容下一内容回主目录4.微分法nAPt=0cA,00t=tcAx微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作cAt曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：从直线斜率求出n值。2024/7/9上一内容下一内容回主目录微分法确定反应级数这步作图引入的误差最大。2024/7/9上一内容下一内容回主目录5.孤立法 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使AB先确定值2.使BA再确定值2024/7/9上一内容下一内容回主目录6.改变比例法例：设法将B和C 等的浓度不变，而将A的浓度加大1倍，若反应速度也比原来加大1 倍，则=1；将A和C 等的浓度不变，而将B的浓度加大1倍，若反应速度也比原来加大4 倍，则=2；依次类推，可求出所有物质的分级数。此法适用于反应物质较多的情况。2024/7/9上一内容下一内容回主目录A/C0.20.60.20.6B/C0.30.30.90.3C/C0.150.150.150.45100 r0/(C/S)0.61.815.381.81例：反应 产物，300K在各组分初始浓度下，其初始速率r0为：（其中 C=1 mol/dm3）r=kAXBYCZ2024/7/9上一内容下一内容回主目录解:从 1.80/0.6=(0.6/0.2)X 3=3X ,得 X=1从 5.38/0.6=(0.9/0.3)Y 9=3Y ,得 Y=2从 1.81/1.81=(0.45/0.15)Z 1=3Z,得 Z=0 X=1,Y=2,Z=02024/7/9上一内容下一内容回主目录6.3 几种典型的复杂反应对峙反应平行反应连续反应对峙反应的微分式对峙反应的积分式对峙反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式平行反应的特点连续反应的微分、积分式连续反应的ct关系图中间产物极大值的计算2024/7/9上一内容下一内容回主目录6.3-1 对峙反应(OpposingReaction)在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：AB2024/7/9上一内容下一内容回主目录对峙反应对峙反应ABt=0CA,00t=tCACA,0CAt=teCA,eCA,0CA,ee平衡k1k1A A的净余消耗速率的净余消耗速率2024/7/9上一内容下一内容回主目录对峙反应对峙反应A的速率:平衡时,A的速率=0(1式)(2式)(3式)1式2式(4式)2024/7/9上一内容下一内容回主目录对峙反应对峙反应当CA,0一定时，CA,e为常数(5式)5式代入4式;变量分离:2024/7/9上一内容下一内容回主目录对峙反应对峙反应以ln(CACA,e)t作图得一直线,斜率可求(k1+k1),由实验可测得KC，（KC=k1/k1）二者联立求得:k1,k12024/7/9上一内容下一内容回主目录对峙反应对峙反应当对峙一级反应完成了距离平衡浓度差一半：tCACB2024/7/9上一内容下一内容回主目录对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变2024/7/9上一内容下一内容回主目录6.3-2 平行反应(ParallelorSideReaction)相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。2024/7/9上一内容下一内容回主目录两个一级平行反应的微、积分公式ABC(k1)(k2)ABCt=0a 00t=ta-x1-x2 x1x2令x=x1+x22024/7/9上一内容下一内容回主目录平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率常数为各个反 应速率常数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。2024/7/9上一内容下一内容回主目录平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率常数随温度的变 化率也大。2024/7/9上一内容下一内容回主目录6.3-3 连续反应(ConsecutiveReaction)有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。2024/7/9上一内容下一内容回主目录连续反应的微、积分式 A B Ct=0 a 0 0t=tx y zx+y+z=a2024/7/9上一内容下一内容回主目录连续反应的微、积分式2024/7/9上一内容下一内容回主目录连续反应的ct关系图 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：2024/7/9上一内容下一内容回主目录中间产物极大值的计算在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。2024/7/9上一内容下一内容回主目录6.3-4稳态假定和决速步骤1.稳态假定 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各活泼中间产物的浓度可认为保持不变，(dCB/dt=0)这种近似处理的方法称为稳态假定，一般活泼的中间产物指自由原子或自由基。2024/7/9上一内容下一内容回主目录例如例如“总反应总反应”：H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)i.Cl2+M2Cl+Mii.Cl+H2HCl+Hiii.H+Cl2HCl+Cliv.2Cl+MCl2+M(M起传递能量作用，必须存在起传递能量作用，必须存在)用稳态假定推导直链反应速率方程2024/7/9上一内容下一内容回主目录用稳态假定推导直链反应速率方程2024/7/9上一内容下一内容回主目录用稳态假定推导直链反应速率方程与实验测定的速率方程一致。2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.决速步骤 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为反应速率的控制步骤，简称速决步或速控步。利用速控步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。2024/7/9上一内容下一内容回主目录选取控制步骤慢步骤后面的快步骤可以不考虑。只需用平衡态近似法求出第1，2步的速率。虽然第二步是速决步，但中间产物C的浓度要从第一步快平衡求。例2.快 慢 快 快例1.慢快快2024/7/9上一内容下一内容回主目录平衡态近似法：ABYk1k2，k1k2,第二步为控制步骤BY第一步快速平衡：CB/CA=KC，即：CB=KCCA总速度dCY/dt=k2CB=k2KCCAk2k1k1k2快速平衡快速平衡(慢慢)2024/7/9上一内容下一内容回主目录6.4 反应速率与温度的关系F范特霍夫规则F温度对反应速率影响的类型F阿累尼乌斯方程F活化能及其与反应热的关系2024/7/9上一内容下一内容回主目录范特霍夫（vantHoff)规则 范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。2024/7/9上一内容下一内容回主目录温度对反应速率影响的类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。2024/7/9上一内容下一内容回主目录温度对反应速率影响的类型（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2024/7/9上一内容下一内容回主目录6.4-1 阿累尼乌斯公式（1）指数式：描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿累尼乌斯活化能，阿累尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。（2）对数式：描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。2024/7/9上一内容下一内容回主目录阿累尼乌斯公式（3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。（4）微分式k 值随T 的变化率决定于 值的大小。2024/7/9上一内容下一内容回主目录溴溴乙乙烷烷分分解解反反应应的的Ea=229.3kJ.mol-1，650K时时k=2.1410-4s-1,现现欲欲使使反反应应在在20.0min内内完完成成80%，问问反反应应温温度应控制在多少？度应控制在多少？解解：根根据据k的的量量纲纲可可知知该该分分解解反反应应为为一一级级反反应应，设设反反应应温温度为度为T：Arrhenius公式的对数形式：公式的对数形式：两式相减：两式相减：T=679K（406）例2024/7/9上一内容下一内容回主目录1.阿阿累累尼尼乌乌斯斯公公式式适适用用于于基基元元反反应应或或非非基基元元反反应应中中的的每每一一个个基基元元反反应应步步骤骤。也也可可用用于于符符合合r=kA B 形形式式的的非非基基元元反反应应，通通常常被被称称为表观活化能。为表观活化能。2.在在阿阿累累尼尼乌乌斯斯公公式式中中，将将Ea看看作作与与温温度度无无关关，实际上略与温度有关。实际上略与温度有关。说明：说明：说明：说明：2024/7/9上一内容下一内容回主目录6.4-2 基元反应的活化能基元反应的活化能托尔曼认为托尔曼认为:活化分子的碰撞才能发生化学反应，非活化活化分子的碰撞才能发生化学反应，非活化分子的碰撞不能发生化学反应。分子的碰撞不能发生化学反应。非活化分子转化为活化分子所需要的能量就是非活化分子转化为活化分子所需要的能量就是活化能活化能。活化分子活化分子Ea(正)Ea(逆)2HIH2+2Ik1k1rUm2HIIHHIH2+2I2024/7/9上一内容下一内容回主目录续续正正反应活化能反应活化能 Ea(Ea(正正)=E*)=E 逆反应活化能逆反应活化能 Ea(Ea(逆逆)=E*)=E 定容反应的热力学能定容反应的热力学能(变变)r Ur Um mr Ur Um m=Ea(Ea(正正)Ea(Ea(逆逆)=E)=E EP(X)（11.4.7）2024/7/9上一内容下一内容回主目录活化能与温度的关系 阿累尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义用下式表示：2024/7/9上一内容下一内容回主目录说明说明一般化学反应的活化能在一般化学反应的活化能在 42-420KJ.mol42-420KJ.mol1 1 Ea-0 Ea-0 自由原子，自由基参与的基元反应自由原子，自由基参与的基元反应Ea 63 KJ.molEa E1,EaE2E=E1E1+E2E1E2Ea反应坐标原原反应反应k2k1k1k2024/7/9上一内容下一内容回主目录催化和非催化反应的活化能反应催化剂Ea/kJ.mol1H2O2分解无胶态Pt肝过氧化氢酶75.349.023.0C3H7COOC2H5水解H胰脂肪酶55.218.8尿素水解H脲酶102.952.32024/7/9上一内容下一内容回主目录4.非基元反应的活化能 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：2024/7/9上一内容下一内容回主目录推导表观速率常数kA:kA=k1k2/k1，取对数:lnkA=lnk1+lnk2lnk12024/7/9上一内容下一内容回主目录6.7-2酶催化反应酶催化反应历程用稳态近似法处理酶催化的反应速率曲线酶催化反应的级数米氏常数酶催化反应特点2024/7/9上一内容下一内容回主目录酶催化作用的特征酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有：1.高选择性它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。2.高效率它比人造催化剂的效率高出109至1015 倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。3.反应条件温和一般在常温、常压下进行。4.反应历程复杂受pH、温度、离子强度影响较大。2024/7/9上一内容下一内容回主目录2.酶反应动力学 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。2024/7/9上一内容下一内容回主目录用稳态近似法处理2024/7/9上一内容下一内容回主目录酶催化反应的级数 令酶的原始浓度为E0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物ES，余下的浓度为E 以r为纵坐标，以S为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。2024/7/9上一内容下一内容回主目录酶催化的反应速率曲线1.当底物浓度很大时，SKM，r=k2E0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对S呈零级。2.当SKM时，r=k2E0S/KM对S呈一级。3.当S时，r=rm=k2E0。2024/7/9上一内容下一内容回主目录米氏常数KM为了纪念Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献，下面的数学处理可以求出KM和rm重排得：以作图，从斜率和截距求出KM和rm将KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数，将KM=ES/ES称为米氏公式。当反应速率达到最大值rm的一半时，KM=S。2024/7/9上一内容下一内容回主目录6.7-3 酸碱催化广义酸或广义碱指能够放出质子的物质或能接受质子的物质。酸催化的机理是：反应物S接受质子H+，形成质子化物SH+，不稳定的中间物SH+再放出H+，生成产物。碱催化的机理是：碱接受反应物的质子，使反应物变为不稳定的中间物，再进一步生成产物并使碱复原。2024/7/9上一内容下一内容回主目录例例例例1 1、实验发现，在等温条件下、实验发现，在等温条件下、实验发现，在等温条件下、实验发现，在等温条件下NONO分解反应的半衰期分解反应的半衰期分解反应的半衰期分解反应的半衰期T/K96710301085p0/kPa39.2048.0046.00t1/2/s152021253试求试求(1)反应在反应在967K时的速率常数；时的速率常数；(2)t=t1/2时反应混合物中时反应混合物中N2的物质的量分数；的物质的量分数；(3)活化能活化能Ea与与NO的初始压力的初始压力p0成反比。不同温度时测得如下数据：成反比。不同温度时测得如下数据：解：解：分解反应分解反应NO(g)N2(g)+O2(g)2024/7/9上一内容下一内容回主目录解：分解反应解：分解反应解：分解反应解：分解反应 NO(g)NO(g)N N2 2(g)+O(g)+O2 2(g)(g)根据题意，由二级反应半衰期公式根据题意，由二级反应半衰期公式t=1/kpp0 得得(1)kp(967K)=1.68710-8Pa-1s-1(2)()T,VNO(g)N2(g)+O2(g)t=0p000tp0pp/2p/2即即p总总=p0t=t1/2p0/2p0/4p0/4所以：所以：x(N2)=p(N2)/p总总=0.252024/7/9上一内容下一内容回主目录(3)(3)同同同同(1)(1)的方法，可计算出：的方法，可计算出：的方法，可计算出：的方法，可计算出：分别代入前两组和后两组数据，得：分别代入前两组和后两组数据，得：Ea(1)=232kJmol-1Ea(2)=241kJmol-1Ea(平均平均)=237kJmol-1kp(1030K)=9.82710-8Pa-1s-1kp(1085K)=4.10510-7Pa-1s-1根据阿伦尼乌斯公式：根据阿伦尼乌斯公式：2024/7/9上一内容下一内容回主目录例例例例2.2.反应反应反应反应 NONO2 2 NO NO+OO2 2(设为理想气体设为理想气体设为理想气体设为理想气体)经实验确定其速率方程为：经实验确定其速率方程为：（1）400C时，求起始压力为时，求起始压力为2.5104Pa的的NO2在在密闭定容反应器中反应至总压力达到密闭定容反应器中反应至总压力达到3.1104Pa所须时间；所须时间；（2）求该反应的表观活化能）求该反应的表观活化能Ea和指前因子和指前因子A的值的值速率常数速率常数k与温度与温度T的关系为：的关系为：2024/7/9上一内容下一内容回主目录解解解解:从题意可知该反应为二级反应从题意可知该反应为二级反应从题意可知该反应为二级反应从题意可知该反应为二级反应根据二级反应的速率公式，必须先求出根据二级反应的速率公式，必须先求出k和和p(NO2)(1)673K时，反应的速率常数为：时，反应的速率常数为：lnk=12.6103/673+20.26k=4.65mol-1dm3s-1=4.6510-3mol-1m3s-1NO2NO+O2t=0p000t:pp0p(p0p)/2P(总总)=3/2p0p/2则则P(NO2)=3p02p(总总)当当P(总总)=3.10104Pa时，时，P(NO2)=3p02p(总总)=1.30104Pa2024/7/9上一内容下一内容回主目录由二级反应速率公式由二级反应速率公式由二级反应速率公式由二级反应速率公式(2)由题给由题给k与与T的关系式和的关系式和A.eq.Ea=12.6103R=104.8kJmol-1A=exp20.26=6.29108mol-1dm3s-12024/7/9上一内容下一内容回主目录6.9 光化学光化学反应是指在光作用下才能进行的化学反应.过去称为光催化,按现在定义不准确.光化学反应首先必须是反应分子吸收光能活化才能反应.普通的反应称为热反应.跟热反应有很多不同:(1)热反应的方向是朝体系自由能降低的方向进行,而光反应可以朝自由能增加的方向进行,原因是光是高能能量,如植物的光合作用.(2)热反应的能量来源于分子碰撞,与温度有关.而光反应源于光子,于温度关系很少,很多反应在室温可以进行.(3)光反应的选择性强,因为光子的量子化.2024/7/9上一内容下一内容回主目录6.9.1 光化学基本定律主要有3个定律1Grotthus-Draper定律:只有被体系吸收的光,才能有效的引起光反应.也称光化学第一定律.当然,被吸收的光不一定会引起反应.2Lambert-Beer光吸收定律:入射光被吸收的分数与透过介质的厚度成正比.数学表达式:Ia=I0-I=I0(1-e-l)适用于非液非气体系的Lambert定律Ia=I0-I=I0(1-e-cl)适用于浓度为c的液体和非气体体系的Beer定律2024/7/9上一内容下一内容回主目录续3Einstin光化当量定律光化学第二定律：“在光化反应的初级过程中，一个光子只活化一个原子或分子”(注意：激光高强度，一个分子可吸收多光子)活化1mol的分子要吸收1mol光子的能量（此能量称爱因斯坦,用E表示）E=hv*N A=NA h c/=(1/)*6.02*1023mol-1*6.63*10-34J.s*3.0*108m.s-1=(1/)*0.1197J.m.Mol-1光化学反应首先是在光的直接作用下，反应物吸收光子使分子活化-初级过程2024/7/9上一内容下一内容回主目录2024/7/9上一内容下一内容回主目录2024/7/9上一内容下一内容回主目录6.9.2 光合作用6.9.2光合作用2024/7/9上一内容下一内容回主目录2024/7/9上一内容下一内容回主目录6.9.3 空气的光化学6.9.3空气的光化学2024/7/9上一内容下一内容回主目录2024/7/9