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化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析物理化学物理化学1化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析原则：常压高温，反应气体均近似为理想气体 Ka =Kf =Kp 气、液相及复杂反应条件分析气、液相及复杂反应条件分析（一）常压气相反应（一）常压气相反应以乙苯脱氢苯乙烯为例：(合成硫酸、硝酸、丁二烯 etc.）关键条件：温度、压力、反应气组成C6H5CH2CH3 C6H5CHCH2+H2 =1+1 1=12024/7/9物理化学物理化学IIII2原则：常压高温，反应气体均近似为理想气体 气、液相及复杂反2化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析v 实际反应条件：压力（减压或加入大量水汽为稀释剂）原料气组成（乙苯/水汽=1:9)温度（560600 oC)乙苯脱氢制苯乙烯简单流程示意图乙苯脱氢制苯乙烯简单流程示意图乙苯脱氢制苯乙烯简单流程示意图乙苯脱氢制苯乙烯简单流程示意图2024/7/9物理化学物理化学IIII3 实际反应条件：乙苯脱氢制苯乙烯简单流程示意图2023/7/3化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析例7：乙苯脱氢反应600 oC下 Kp=0.178，问压力在101.325 kPa和10.1325 kPa时乙苯转化率。压力对平衡转化率的影响压力对平衡转化率的影响解：C6H5CH2CH3 C6H5CHCH2+H2 =1+1-1=1=1+1-1=1 1 0 0 1x x x n总=1+x (1x)p/(1+x)xp/(1+x)xp/(1+x)Kp=0.178=(p苯乙烯/p)(p氢气/p)/(p乙苯/p)=x/(1+x)2/(1x)/(1+x)(p/p)=x2/(1x2)(p/p)2024/7/9物理化学物理化学IIII4例7：乙苯脱氢反应600 oC下 Kp=0.178，问4化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析v 也可以如下理解也可以如下理解：=1+1-1=1 0 Ka=Kf=Kp=Kx(p/p)分子数增加的反应，减压有利！p=101.325 kPa,x=38.9%p=10.1325 kPa,x=80%p下降，Ka f(p)，Kx上升，Kx=x苯乙烯x氢/x乙苯 x苯乙烯上升，x乙苯下降。或 (lnKx/lnp)T C6H5CHCH2+H2 (+H2O)1 0 0 9 1x x x 9 n总=10+x (1 (1x x)p p/(10+/(10+x x)xpxp/(10+/(10+x x)xpxp/(10+/(10+x x)2024/7/9物理化学物理化学IIII6例8：工厂实际反应过程，温度600 oC，常压101.3256化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析Kp=0.178=(p苯乙烯/p)(p氢气/p)/(p乙苯/p)=x/(10+x)2/(1x)/(10+x)(p/p)=x2/(1x)(10+x)(p/p)总压不变，水蒸气的加入降低了反应物分压，相当于减压作用！p=101.325 kPa,x=72.8%38.92024/7/9物理化学物理化学IIII7Kp=0.178=(p苯乙烯/p)(p氢气/p7化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析上例中继续提高水蒸气比例至26.2:1,平衡转化率？C6H5CH2CH3 C6H5CHCH2+H2 (+H2O)1 0 0 26.2 1x x x 26.2 n总=27.2+x (1x)p/(27.2+x)xp/(27.2+x)xp/(27.2+x)Kp=0.178=(p苯乙烯/p)(p氢气/p)/(p乙苯/p)=x/(27.2+x)2/(1x)/(27.2+x)(p/p)=x2/(1x)(27.2+x)(p/p)p=101.325 kPa,x=85.5%72.8%38.9原料组成对平衡转化率影响原料组成对平衡转化率影响2024/7/9物理化学物理化学IIII8上例中继续提高水蒸气比例至26.2:1,平衡转化率？8化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析v 水蒸气作用：降低反应物分压，对分子数增加反应有利 传热介质：提供反应热量 促进产物脱附，加快反应进行 洗脱积炭：延长催化剂寿命单从转化率，水汽比例越大，有利；但乙苯含量太低，苯乙烯产量下降，因此水蒸气比例须适可而止。2024/7/9物理化学物理化学IIII9 水蒸气作用：单从转化率，水汽比例越大，有利；但乙苯含量太低9化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析温度对平衡转化率的影响温度对平衡转化率的影响温度越高，平衡常数越大，平衡转化率越大原因？由平衡常数与温度关系：ln(Ka2/Ka1)=rHm/R(T2-T1)/(T1T2)2024/7/9物理化学物理化学IIII10温度对平衡转化率的影响温度越高，平衡常数越大，平衡转化率越大10化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析v 为何不在更高温度下反应？减少副反应：裂解生成甲苯、苯 炭化 聚合生成聚苯乙烯。乙苯脱氢反应温度一般控制在560600 之间对吸热反应而言，rHm(*,0)0，T 上升，K 增大。2024/7/9物理化学物理化学IIII11 为何不在更高温度下反应？乙苯脱氢反应温度一般控制在56011化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析高压下，气体 理想气体（二）高压气相反应（二）高压气相反应 Ka=Kf Kp，a=f/p=(p/p)Ka=Kf=(aGgaHh)/(aDdaEe)=Gg(p/p)Gg Hh(p/p)Hh/Dd(p/p)Dd Ee(p/p)Ee =(p/p)Gg(p/p)Hh/(p/p)Dd(p/p)Ee G Gg g H Hh h/D Dd d E Ee e =Kp K K Kp=Kf/K(p/p)Gg(p/p)Hh/(p/p)Dd(p/p)Ee2024/7/9物理化学物理化学IIII12高压下，气体 理想气体（二）高压气相反应 12化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析2024/7/9物理化学物理化学IIII13液相反应标准态标准态比较复杂，因实际情形而异（三）液相化学反应平衡条件分析（三）液相化学反应平衡条件分析以乙酸和乙醇的酯化反应为例CH3COOH(l)+C2H5OH(l)CH3COOC2H5(l)+H2O(l)1 1 0 0 1-x 1-x x x Ka,x0(*)=a CH3COOC2H5 a H2O/aCH3COOHaC2H5OH =xCH3COOC2H5 xH2O/xCH3COOHxC2H5OH x CH3COOC2H5 xH2O/CH3COOHx C2H5OH x =Kx0(*)K 2023/7/31物理化学II13液相反应标准态比较复杂，因13化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析2024/7/9物理化学物理化学IIII14非理想溶液体系非理想溶液体系 稀溶液：Kc0=?根据公式 Ka,c0=exp(rGm0/RT)即可。问题：rGm0=?rGm0是什么反应的自由能变化？rGm0如何求？2023/7/31物理化学II14非理想溶液体系 稀溶液14化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析2024/7/9物理化学物理化学IIII15 dD(cD1)+eE(cE1)gG(cG1)+hH(cH1)|dD(cD饱和饱和)+eE(cE饱和饱和)gG(cG饱和饱和)+hH(cH饱和饱和)|dD(纯纯)+eE(纯纯)gG(纯纯)+hH(纯纯)rGm恒温恒压可逆溶解可逆溶解G0 浓度变化 rGm0设计过程：设计过程：dD(cD饱和饱和)dD(cD1)G=dD(c=1)-D(c饱和)=dD0(T,p)-(D0(T,p)-RTlncD饱和)=dRTln(1/cD饱和)2023/7/31物理化学II15 dD(cD1)+15化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析2024/7/9物理化学物理化学IIII16 rGm0=rGm+Gm,G+Gm,H Gm,D Gm,E =rGm+RTln(cD饱和cE饱和)/(cG饱和cH饱和)吉布斯自由能为状态函数，故 rGm=查表rGm0=RTlnK Kc c0 0Ka,c0=exp(rGm0/RT)2023/7/31物理化学II16 rGm0=rG16化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析2024/7/9物理化学物理化学IIII17 在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。同时平衡及反应的耦合同时平衡及反应的耦合（四）复杂化学反应平衡条件分析（四）复杂化学反应平衡条件分析2023/7/31物理化学II17 在一个反应体系中，17化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析2024/7/9物理化学物理化学IIII18例9：600 K时，与 发生反应生成 ，继而又生成 ，同时存在两个平衡：已知在该温度下，。今以等量的 和开始，求 的平衡转化率。同时平衡同时平衡2023/7/31物理化学II18例9：已知在该温度下，18化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析2024/7/9物理化学物理化学IIII19解：设开始时 和 的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物的量为：同时平衡同时平衡2023/7/31物理化学II19解：设开始时 和 19化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析2024/7/9物理化学物理化学IIII20将两个方程联立，解得 。的转化率为0.048或4.8。因为两个反应的 都等于零，所以同时平衡同时平衡2023/7/31物理化学II20将两个方程联立，解得 20化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析2024/7/9物理化学物理化学IIII21耦合反应（耦合反应（coupling reactioncoupling reaction）设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：利用 值很负的反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。反应的耦合反应的耦合2023/7/31物理化学II21耦合反应（coupling21化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析2024/7/9物理化学物理化学IIII22例如，在298.15 K时：反应反应(1)、(2)耦合，使反应耦合，使反应(3)得以顺利进行。得以顺利进行。(1)TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(g)(2)C(s)+O2(g)=CO2(g)则则(3)TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+CO2(g)耦合反应的用途耦合反应的用途2023/7/31物理化学II22例如，在298.15 K时22化学平衡体系热力学化学平衡体系热力学气、液及复杂反应条件分析气、液及复杂反应条件分析2024/7/9物理化学物理化学IIII23CVD CVD 法合成金刚石法合成金刚石法合成金刚石法合成金刚石2023/7/31物理化学II23CVD 法合成金刚石23
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