第2章化学反应的一般原理资料课件

第二章 化学反应的一般原理2.1 基本概念2.2 热化学2.3 化学反应的方向与限度2.4 化学平衡2.5 化学反应速率2.6 化学反应一般原理的应用7/8/20241第二章 化学反应的一般原理1.理解反应进度理解反应进度、系统与环境、状态与状态函数的概念。、系统与环境、状态与状态函数的概念。2.掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念。3.掌握掌握Qp、U、rHm、rHm、fHm、rSm、rSm、Sm、rGm、rGm、fGm的概念及有关计算和应用。的概念及有关计算和应用。4.掌握标准平衡常数掌握标准平衡常数K的概念及表达式的书写；掌握的概念及表达式的书写；掌握 rGm与与K 的关系及有关计算。的关系及有关计算。5.理解反应速率、反应级数的概念；掌握基元反应的概念；理解理解反应速率、反应级数的概念；掌握基元反应的概念；理解 活化分子、活化能、催化剂的概念；了解影响反应速率的因素活化分子、活化能、催化剂的概念；了解影响反应速率的因素 及其应用。及其应用。本章要求 本章作业：本章作业：P66思考题思考题2、6，习题，习题3、5、9、11、13、277/8/20242第二章 化学反应的一般原理化学反应一般原理化学热力学化学动力学化学反应的可能性、方向；化学反应的程度；化学反应的能量关系、反应的热效应等。化学反应的快慢，反应的历程(机理)等。7/8/20243第二章 化学反应的一般原理2.1 基本概念基本概念2.1.1 化学反应进度化学反应进度1.化学计量数 B 对任一已配平的化学反应方程式，按国家法定计量单位可表示为 B：化学反应方程式中的反应物或生成物的化学式，称物质B；B：物质B的化学计量数，其量纲为1，规定：反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。：对各物种B加和。如反应 N2+3H2=2NH3 即为 0=N2 3H2+2NH3化学计量数 B分别为 (N2)=1，(H2)=3，(NH3)=+2 0=7/8/20244第二章 化学反应的一般原理2.化学反应进度进度 化学反应进度 ksai是表示化学反应进行的程度的物理量，单位为mol，其定义为：微分式：d=B1dnB nB：物质B的物质的量；B：物质B的化学计量数；积分式：=B1nB 即当物质B从反应起始的n0(0=0)nB()时，反应进度7/8/20245第二章 化学反应的一般原理注注 意：意：（1 1）由于反应进度）由于反应进度）由于反应进度）由于反应进度 与计量系数与计量系数与计量系数与计量系数 B B有关，而计量系数有关，而计量系数有关，而计量系数有关，而计量系数 B B与具体反应与具体反应与具体反应与具体反应计量方程式有关，所以，在计量方程式有关，所以，在计量方程式有关，所以，在计量方程式有关，所以，在讲反应进度时必须指明反应方程式讲反应进度时必须指明反应方程式讲反应进度时必须指明反应方程式讲反应进度时必须指明反应方程式；（2 2）对给定计量方程式，）对给定计量方程式，）对给定计量方程式，）对给定计量方程式，B B为定值，随反应进行，求得为定值，随反应进行，求得为定值，随反应进行，求得为定值，随反应进行，求得 n nB B 即即即即可求得可求得可求得可求得 ；（3 3）当）当）当）当 =1mol=1mol时，称单位时，称单位时，称单位时，称单位(或摩尔或摩尔或摩尔或摩尔)反应进度，意即按计反应进度，意即按计反应进度，意即按计反应进度，意即按计量方程式进行了一次完整反应；量方程式进行了一次完整反应；量方程式进行了一次完整反应；量方程式进行了一次完整反应；反应：反应：反应：反应：N N2 2+3H+3H2 2=2NH=2NH3 3 若若若若 =1mol=1mol，意指，意指，意指，意指1 mol 1 mol N N2 2与与与与3 3 mol mol HH2 2反应生成了反应生成了反应生成了反应生成了2 2 mol mol NHNH3 3 。7/8/20246第二章 化学反应的一般原理（4 4）对任一化学反应）对任一化学反应）对任一化学反应）对任一化学反应 a aA A+b bB B=g gGG+d dD D 有有有有 即在表示反应进度时物质即在表示反应进度时物质B和和 B可以不同可以不同，但用不同物种，但用不同物种表示的同一反应的表示的同一反应的 不变。不变。7/8/20247第二章 化学反应的一般原理例例2-1 用用c(Cr2O72)=0.02000 mol L 1的的K2Cr2O7溶液滴定溶液滴定25.00 mL c(Fe2+)=0.1200 mol L 1的酸性的酸性FeSO4溶液，其滴定反应式为溶液，其滴定反应式为 6Fe2+Cr2O72 +14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O 滴定至终点共消滴定至终点共消耗耗25.00 mL K2Cr2O7溶液，求滴定至终点的反应进度。溶液，求滴定至终点的反应进度。解：解：n(Fe2+)=0 c(Fe2+)V(Fe2+)=0 0.1200molL125.00103L =3.000103 mol=(Fe2+)1n(Fe2+)=(1/6)(3.000 103)mol =5.000104 mol或：n(Cr2O72)=0 c(Cr2O72)V(Cr2O72)=0 0.02000 molL125.00103L=5.000104mol =(Cr2O72)1n(Cr2O72)=1(5.000104)mol=5.000104mol 反应进度与物质B的选择无关，而与化学反应计量方程式的写法有关。7/8/20248第二章 化学反应的一般原理2.1.2 系统和环境系统和环境系统：人们所研究的对象。系统与环境之间可以根据能量与物质的交换情况，分为三类。环境：系统以外与系统密切相关的其他物质和空间7/8/20249第二章 化学反应的一般原理系统敞开系统封闭系统隔离系统特 征系统与环境之间有物质和能量的交换；系统与环境之间有能量交换但无物质交换；也称孤立系统，系统与环境之间既无物质交换也无能量交换，是一种理想状态。7/8/202410第二章 化学反应的一般原理2.1.3 状态和状态函数状态和状态函数状态：状态：由一系列表征系统性质的宏观物 理量(如p、T、V等)所确定下 来的系统的存在形式；状态函数：状态函数：确定系统状态的宏观物理量；理想气体 n=1mol p=101.3kPa V=22.4L T=273.15K 状态函数特性：状态函数特性：状态一定,状态函数一定；状态变化,状态函数也随之而变,且 状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关。7/8/202411第二章 化学反应的一般原理Q1，W1 P P1，T2，V1n(N2)（3）定容加热Q2P2，T2，V2，U2n(N2)（2）P1，T1，V1，U1n(N2)（1）定压加热膨胀定温膨胀W2始态终态7/8/202412第二章 化学反应的一般原理2.1.4 过程与途径过程与途径过程：当系统发生一个任意的状态变化时，我们说系 统经历了一个过程；途径：完成系统状态变化的具体步骤我们称为途径。三种常见的过程：恒容过程恒压过程恒温过程T始=T终7/8/202413第二章 化学反应的一般原理 2.1.5 热和功热和功 热和功是系统状态发生变化时与环境之间的两种能量交换形式，单位均为J或kJ。热：系统与环境之间因温度不同而引起的能量交换形式称为热，用Q表示；功：系统与环境之间除热以外的其他各种能量交换形式均称为功，用W来表示；热力学中对Q 和W的符号规定如下：Q：系统从环境吸热，Q取正值(Q 0，系统能量升高)；系统向环境放热，Q取负值(Q 0，系统能量升高)；系统对环境做功，W取负值(W 0 0，系统能量升高；U U 0 0)全部用于增加系统的焓全部用于增加系统的焓H(H 0)；反之系统放反之系统放出的热量出的热量(Qp 0)全部用于降低系统的焓全部用于降低系统的焓H(H 0 系统吸热系统吸热 H 0 系统放热系统放热 热力学中将热力学中将 H 称为焓，它称为焓，它具有能量的量纲，无明具有能量的量纲，无明确的物理意义确的物理意义。由于。由于U、p、V均为状态函数，它们的均为状态函数，它们的组合组合 H 也是状态函数也是状态函数，其，其绝对值目前也无法确定绝对值目前也无法确定。注意：反应过程若非恒温恒压，注意：反应过程若非恒温恒压，H Qp。7/8/202424第二章 化学反应的一般原理3.U和和 H 的关系的关系在恒压不做非体积功时，由在恒压不做非体积功时，由 U=Qp p V 和和 Qp=H得得 U=H p V 当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的pV值很小，可忽略不计，故 H U。对有气体与的化学反应，pV值较大，假设为理想气体，H=U+n(g)RT 其中 n(g)=即 n(g)=生成物气体的物质的量 反应物气体的物质的量7/8/202425第二章 化学反应的一般原理 例2-3 已知已知乙醇的燃烧反应为C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)在298.15 K和100 kPa下，1 mol乙醇完全燃烧放出1367 kJ的热量，求该反应的H 和 U。解：反应在恒温恒压下进行，所以 H=Qp=1367 kJ U=H n(g)RT =(1367)kJ(23)8.314103kJK1298.15 K =1364 kJ 可见即使在有气体参与的反应中，可见即使在有气体参与的反应中，p V(即即 n(g)RT)与与 H相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为：可认为：H在数值上近似等于在数值上近似等于 U，在缺少在缺少 U的数据的的数据的情况下可用情况下可用 H的数值近似。的数值近似。7/8/202426第二章 化学反应的一般原理2.2.3 反应焓变的计算反应焓变的计算1.物质的标准态物质的标准态 在温度T及标准压力p(100kPa)下的状态，简称标准态，用右上标“”表示标准态；当系统处于标准状态时，指该系统中诸物质均处于各自的标准状态。7/8/202427第二章 化学反应的一般原理具体物质相应的标准态如下：具体物质相应的标准态如下：注意：处于标准状态而温度不同的同一物质的热力学函数值是不同的，通常温度为298.15K。气体标准态：气体标准态：温度为T，分压 p=p =101.325kPa 的理想气体。溶液的标准态：溶液的标准态：温度为T，p=p，质量摩尔浓度 b=b=1molkg-1 的理想溶液。b =c =1molL-1，b=c纯液体和纯固体的标准态：纯液体和纯固体的标准态：温度为T，压力为 p 下纯液体和纯固体的状态。7/8/202428第二章 化学反应的一般原理2.摩尔反应焓变摩尔反应焓变 rHm与标准摩尔反应焓变与标准摩尔反应焓变 rHm rHmreaction反应进度=1mol反应进度为1mol时的反应焓变摩尔反应焓变摩尔反应焓变 rHm：化学反应进度为单位反应进度化学反应进度为单位反应进度(=1mol)时的反应焓变，用时的反应焓变，用“rHm”表示，单位表示，单位kJmol 1。注意：注意：因反应进度与计量方程式有关，所以摩尔反应焓变的数因反应进度与计量方程式有关，所以摩尔反应焓变的数值与反应方程式有关，必须指明具体的反应方程式。值与反应方程式有关，必须指明具体的反应方程式。标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变 rHm：化学反应处于标准状态时的摩尔反应焓变，用化学反应处于标准状态时的摩尔反应焓变，用“rHm(T)”表示，表示，T为反应的热力学温度。为反应的热力学温度。7/8/202429第二章 化学反应的一般原理3.热化学反应方程式热化学反应方程式书写热方程式注意点：书写热方程式注意点：同一反应，不同的化学计量方程式，rHm的数值不同；如 2H2(g)+O2(g)2H2O(g)rHm483.636kJmol1 应注明物种的聚集状态(g,l,s)及不同的晶型；如 C(石墨)、C(金刚石)，P(白磷)、P(红磷)等 还应注明反应温度(T)及压力(p)；T=298.15 K、p=100 kPa 可省略。表明化学反应与反应热关系的化学反应方程式。表明化学反应与反应热关系的化学反应方程式。如 H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)rHm241.818 kJmol17/8/202430第二章 化学反应的一般原理4.标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 fHm参考状态：一般指在温度T及标准态下单质的最稳定状态。在书写反应方程式时，应使物质B为唯一生成物，且物质B的化学计量数B=1。如：C(石墨)+2O2(g)=CO2(g)rHm=393.509 kJ mol1 则CO2(g)的fHm=393.509 kJ mol1又如：H2(g,298.15K,p)+1/2O2(g,298.15K,p)H2O(l,298.15K,p)fHm(H2O,l)=285.830kJmol1 有关标准摩尔生成焓的部分数据列于附录III。定义：在温度T下,由参考状态单质生成物质B(B=+1)的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓。用fHm(B,T)表示，单位为kJmol1。7/8/202431第二章 化学反应的一般原理讨讨 论：论：（1）从定义出发，稳定单质的标准摩尔生成焓）从定义出发，稳定单质的标准摩尔生成焓 fHm(B)=0，则则不稳定单质或稳定单质的变体不稳定单质或稳定单质的变体 f Hm(B)0；如：如：fHm(石墨石墨)=0 kJ mol 1，fHm(金刚石金刚石)=1.895 kJ mol 1 稳定单质稳定单质C为石墨，为石墨，S为正交硫，为正交硫，P为白磷，为白磷，Sn为白锡。为白锡。（2）使用）使用 fHm(B)应注意应注意B的各种聚集状态；的各种聚集状态；如：如：fHm(H2O,g)=241.8 kJ mol 1 而而 fHm(H2O,l)=285.830 kJ mol 1 7/8/202432第二章 化学反应的一般原理（3）水合离子的）水合离子的 fHm：由稳定单质溶于大量水形成无限稀薄溶液，并生成由稳定单质溶于大量水形成无限稀薄溶液，并生成1mol水合离子水合离子B(aq)的标准摩尔反应焓变的标准摩尔反应焓变；规定：规定：298.15K时由单质时由单质H2(g)生成生成1mol的水合氢离子的水合氢离子的标准摩尔生成焓为零的标准摩尔生成焓为零。即即 1/2H2(g)+aq H+(aq)+e fHm(H+,aq,298,15K)=0 kJ mol 1 其他离子与之比较，便可得到它们的水合离子的标其他离子与之比较，便可得到它们的水合离子的标准摩尔生成焓。准摩尔生成焓。（4）正、逆反应的焓变：）正、逆反应的焓变：rHm(正正)=rHm(逆逆)7/8/202433第二章 化学反应的一般原理例例2-4 下列反应中哪个反应的下列反应中哪个反应的 rHm代表代表 fHm(AgCl,s)。(a)Ag+(aq)+Cl(aq)=AgCl(s)(b)Ag(s)+1/2Cl2(g)=AgCl(s)(c)AgCl(s)=Ag(s)+1/2Cl2(g)(d)Ag(s)+AuCl(aq)=Au(s)+AgCl(s)解：(b)7/8/202434第二章 化学反应的一般原理5.标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 cHm 规定：完全燃烧(或完全氧化)是指反应物中的C元素变为CO2(g)，H变为H2O(l)，S变为SO2(g)，N变为N2(g)，Cl2(g)变为HCl(aq)；显然这些燃烧产物的燃烧焓为零。如：CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)rHm=cHm 许多有机化合物易燃、易氧化，燃烧热数据在有机化学中应用广泛。对燃料：是判断其热值的重要指标之一；对食品：是判断其营养价值的指标之一。定义：在温度T下,物质B(B=-1)完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔燃烧焓。7/8/202435第二章 化学反应的一般原理6.标准摩尔反应焓变的计算标准摩尔反应焓变的计算6.1 盖斯定律盖斯定律 在不做其他功并处于恒容或恒压的情况下，在不做其他功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的。步完成的，其化学反应的热效应总是相同的。即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。若恒温恒压：Qp=H=H2 H1若恒温恒容：QV=U=U2 U17/8/202436第二章 化学反应的一般原理讨论恒压反应：讨论恒压反应：GA+B始态E+F终态C+DH+IH1H2H3H4H5H6根据盖斯定律有：根据盖斯定律有：H1=H2+H3=H4+H5+H6 7/8/202437第二章 化学反应的一般原理例：已知298.15K下，反应：计算298.15K下，CO的标准摩尔生成焓。)(gCO (g)OC(s)(1)22+(1)=-393.5kJmol-1(g)CO (g)OCO(g)(2)2221+(2)=-282.98kJmol-17/8/202438第二章 化学反应的一般原理解：利用Hess定律途径1途径2解法二：(1)(3)(2)=+(1)(2)(3)-=(1)(2)(3)=-110.53kJmol-1(g)CO(g)OC(s)22+222)(gCO(g)OCO(g)1+1CO(g)(g)OC(s)22+(1)(2)(3)7/8/202439第二章 化学反应的一般原理多个化学反应计量式相加（或相减），多个化学反应计量式相加（或相减），所得化学反应计量式的所得化学反应计量式的rHm(T)等于原各计等于原各计量式的量式的rHm(T)之和（或之差）之和（或之差）必须注意：在利用化学反应方程式之间的代数关系进行运算，把相同项消去时，不仅物质种类必须相同，而且状态(即物态、温度、压力等)也要相同，否则不能相消。7/8/202440第二章 化学反应的一般原理解：式(2)2(1)-(3)：rHm=-74.98 kJmol-1例：例：C(s)+O2(g)CO2(g)(1)rHm=-393.51kJmol-1H2(g)+O2(g)H2O(l)(2)rHm=-285.83kJmol-1CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)(3)rHm=-890.83kJmol-1求：求：C(s)+2H2(g)CH4(g)rHm=?7/8/202441第二章 化学反应的一般原理标准态，298.15K：r Hm=cf Hm(C)+df Hm(D)-af Hm(A)+bf Hm(B)a A+b B c C+d Dr Hm6.2 由标准摩尔生成焓求反应的标准摩尔焓变由标准摩尔生成焓求反应的标准摩尔焓变7/8/202442第二章 化学反应的一般原理例：求例：求 2Fe2O3(s)+3C(s)4Fe(s)+3CO2(g)2Fe2O3(s)+3C(s)4Fe(s)+3CO2(g)解：解：f Hm/(kJmol-1)-824.20 0-393.5=3f Hm(CO2)+4f Hm(Fe)-2f Hm(Fe2O3)+3f Hm(C)=3(-393.51)-2(-824.2)kJmol-1=467.9kJmol-17/8/202443第二章 化学反应的一般原理例：计算例：计算298k，100kPa下下 100 克克 NH3 燃烧反应燃烧反应的热效应。的热效应。4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)解：解：fHm/(kJmol-1)-46.1 090.4-241.8=6f Hm(H2O)+4f Hm(NO)-4f Hm(NH3)+5f Hm(O2)=6(-241.8)+490.4-4(-46.1)kJmol-1=-904.8kJmol-17/8/202444第二章 化学反应的一般原理1mol 反应或 4molNH3 完全燃烧放热 904.8kJ，故 100 克 NH3 燃烧的热效应为 7/8/202445第二章 化学反应的一般原理例：例：已知乙烷的标准摩尔燃烧焓为已知乙烷的标准摩尔燃烧焓为 1560 kJ mol 1，计算乙烷的标准摩尔生成焓？，计算乙烷的标准摩尔生成焓？解：燃烧反应为燃烧反应为 C2H6(g)+7/2O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)cHm=1560 kJ mol 1 rHm=cHm(C2H6,g)=B fHm(B)=2 fHm(CO2,g)+3 fHm(H2O,l)fHm(C2H6,g)fHm(C2H6,g)=2 fHm(CO2,g)+3 fHm(H2O,l)cHm(C2H6,g)=2 (393.5)+3 (285.8)(1560)kJ mol 1 =84 kJ mol 1 fHm(C2H6,g)=2 fHm(CO2,g)+3 fHm(H2O,l)cHm(C2H6,g)=2 (393.5)+3 (285.8)(1560)kJ mol 1 =84 kJ mol 17/8/202446第二章 化学反应的一般原理水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应：2.3 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度2.3.1 化学反应的自发性化学反应的自发性7/8/202447第二章 化学反应的一般原理自发反应：自发反应：在一定条件下不需外力就能自动进行的反应。在一定条件下不需外力就能自动进行的反应。自发反应特征：自发反应特征：不需环境对系统做功就能自动进行，借助一定的装置能不需环境对系统做功就能自动进行，借助一定的装置能对环境做功；对环境做功；自发反应的逆过程是非自发的自发反应的逆过程是非自发的；自发反应与非自发反应；自发反应与非自发反应均可能进行，但非自发反应必须借助外力；均可能进行，但非自发反应必须借助外力；在一定条件下，自发反应可一直进行到反应达平衡为止，在一定条件下，自发反应可一直进行到反应达平衡为止，所以所以自发反应的最大限度是其平衡状态自发反应的最大限度是其平衡状态；注意：在讨论反应的自发性问题时不涉及反应的速率问题。如自发反应 H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)在实际过程中观察不到。7/8/202448第二章 化学反应的一般原理许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）：1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。(298K)=-285.83kJmol-1H2(g)+O2(g)H2O(l)(298K)=-55.84kJmol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)问题：问题：哪些反应自发哪些反应自发?哪些反应非自发？哪些反应非自发？7/8/202449第二章 化学反应的一般原理 焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。有些吸热反应也能自发进行。例如：H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJmol-1=178.32kJmol-1=44.0kJmol-17/8/202450第二章 化学反应的一般原理2.3.2 熵熵 1.混乱度许多自发过程有混乱度增加的趋势。如下列自发的吸热反应：H2O(s)H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)(NH4)2Cr2O7 Cr2O3(s)+N2(g)+4H2O(g)系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。7/8/202451第二章 化学反应的一般原理 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。2.熵熵7/8/202452第二章 化学反应的一般原理3.热力学第三定律 1906年，德W.H.Nernst提出，经德Max Planck 和美G.N.Lewis等改进。纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。S 0（完整晶体，0K）=07/8/202453第二章 化学反应的一般原理4.标准摩尔熵 S =ST -S 0 =ST ST-规定熵（绝对熵）在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为：纯物质完整有序晶体温度变化 0K T(B,相态,T)，单位是Jmol-1 K-1(单质,相态,298.15K)07/8/202454第二章 化学反应的一般原理注意注意在298.15K，稳定单质的标准摩尔熵Sm(B)0；物质的熵值随T，Sm；同一物质不同聚集状态Sm(B)值不同，标准摩尔熵相对大小顺序：s l g；相同状态下，分子结构相似的物质，M，Sm；当M相近时，结构复杂的分子熵值大于简单分子；当结构相似、M相近时，熵值也相近；对水合离子，其标准摩尔熵是以Sm(H+,aq)=0为基准求得的相对值；一些水合离子在 298.15 K的标准摩尔熵也列在附录III。7/8/202455第二章 化学反应的一般原理5.化学反应熵变的计算(B,相态,298.15K)(298.15K)=B 根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。B对于化学反应：0=BB(T)7/8/202456第二章 化学反应的一般原理例：标准态和例：标准态和 298K 条件下合成氨反应的熵变条件下合成氨反应的熵变N2(g)+3H2(g)2NH3(g)解解:Sm(B)/(Jmol-1K-1)130.6 191.5192.3rSm=cSm(C)+dSm(D)-aSm(A)+bSm(B)=2192.3-(130.6+3191.5)Jmol-1K-1=-198.3 Jmol-1K-1 7/8/202457第二章 化学反应的一般原理2.3.3 化学反应方向的判据化学反应方向的判据1.Gibbs函数函数(G)已知系统有 趋于最低能量的倾向(H 0)；一些反应H 0起主要作用；那么反应的自发性究竟如何判断呢？7/8/202458第二章 化学反应的一般原理 1878年，美国物理化学家吉布斯(G W Gibbs)证明对于一个恒温恒压不做非体积功的自发反应，存在如下关系：G W Gibbs(1839-1903)H T S 0热力学定义：热力学定义：G=H T SG称称Gibbs函数函数G也是状态函数也是状态函数 ，单位为，单位为J或或kJ G=G2 G1=H T S G为吉布斯函数变为吉布斯函数变7/8/202459第二章 化学反应的一般原理 2.G的物理意义的物理意义 H的物理意义：的物理意义：恒温恒压下，系统吸收或放出的热量；恒温恒压下，系统吸收或放出的热量；S的物理意义：的物理意义：反应系统混乱度的增大或下降值；反应系统混乱度的增大或下降值；G的物理意义：的物理意义：恒温恒压恒温恒压下，系统吉布斯函数的减少下，系统吉布斯函数的减少(G)等于系统所能做的最大非体积功等于系统所能做的最大非体积功(Wf)；即即 G=Wf7/8/202460第二章 化学反应的一般原理 3.化学反应方向判据化学反应方向判据 H T S =G 反应方向反应方向放热、放热、混乱度混乱度 0 0 0 非自发、逆向进行非自发、逆向进行当当 H=T S 0 平衡态平衡态 Gibbs 函 数(变)判据：在定温定压下，任何自发变化总是系统的Gibbs 函数减小。7/8/202461第二章 化学反应的一般原理4.温度对反应自发性的影响温度对反应自发性的影响 已知恒温恒压不做非体积功时：G=H T S 温度改变对H、S 也略有影响，但影响不大，在无机及分析化学中近似不变，可用298.15K数据代替，但必须注意，温度对温度对 G的影响很大，不能近似的影响很大，不能近似，此时 GT=H298.15K T S298.15KNH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)低温自发 高温非自发+低温高温 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)低温非自发 高温自发+低温高温+3O2(g)2O3(g)非自发进行+任意+2N2O(g)2N2(g)+O2(g)自发进行 任意+反 应 实 例反应的自发性GTSH注意：注意：此处低、高温仅相对而言，实际反应需具体计算此处低、高温仅相对而言，实际反应需具体计算此处低、高温仅相对而言，实际反应需具体计算此处低、高温仅相对而言，实际反应需具体计算 G GT T。7/8/202462第二章 化学反应的一般原理2.3.4 标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数 与标准摩尔反应吉布斯函数变与标准摩尔反应吉布斯函数变化学反应的标准摩尔Gibbs函数变=-T1.标准摩尔生成Gibbs函数 在温度T下，由参考状态的单质生成物质B(且B=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。(B,相态,T)，单位是kJmol-1(参考态单质,T)=07/8/202463第二章 化学反应的一般原理2.用 计算(B,相态,T)B对于化学反应：0=BB(B,相态,298.15K)(298.15K)=B(T)(298.15K)-T(298.15K)如果T298.15K用 只能判断标准状态下反应的方向。7/8/202464第二章 化学反应的一般原理例例 计算计算298.15 K、100 kPa下反应下反应 H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)的的 rGm解：查表 fHm 0 0 92.307 kJmol1 Sm 130.684 223.066 186.908 Jmol1K1 fGm 0 0 95.299 kJmol1 rGm=BfGm(B)=2(95.299)kJmol1=190.598 kJmol1 或：rGm=rHm(298.15 K)TrSm(298.15 K)=2(92.307)298.15(20.066103)=190.597 kJmol17/8/202465第二章 化学反应的一般原理解：1)rGm=rHm TrSm =(287.6)298.15 (191.9)10 3 kJmol1 =230.4 kJmol1 0 反应能自发进行 2)rHm 0，rSm 0，即rHmTrSm0 287.6 kJmol1 T (191.9 10 3 kJmol1K1)0T 287.6/191.9 103 K T 1499 K，反应逆向进行；T 1499 K，反应正向进；T=1499K，平衡状态。例例:已知已知298.15 K、100 kPa下反应下反应MgO(s)+SO3(g)MgSO4(s)的的 rHm=287.6 kJ mol 1，rSm=191.9 J mol 1 K 1，问：问：1)该反应此时能否自发进行？该反应此时能否自发进行？2)该反应是温度升高有利还是降低有利？该反应是温度升高有利还是降低有利？3)求该反应在标准状态下逆向反应的最低分解温度。求该反应在标准状态下逆向反应的最低分解温度。注意：注意：rGm0，只说明自发反应的可能性，没考虑速率问题。只说明自发反应的可能性，没考虑速率问题。7/8/202466第二章 化学反应的一般原理2.4 化学平衡化学平衡 1.可逆反应 在同一条件下可向正逆两个方向进行的化学反应称为可逆反应，并把从左向右进行的反应称作正反应；从右向左进行的反应称作逆反应。大多数的化学反应均为可逆反应，不同反应只不过可逆程度不同而已。2.化学平衡 对可逆反应，当rGm=0时，反应达到最大限度，系统内物质B的组成不再改变，此时系统所处的状态称平衡状态。2.4.1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡7/8/202467第二章 化学反应的一般原理0 0.0100 0.0100 0 7.60 02000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04 4850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43 反应开始：c(H2),c(I2)较大,c(HI)=0,r正较大,r逆为 0；反应进行：c(H2),c(I2)减小,r正减小,c(HI)增大,r逆增大；某一时刻：r正=r逆，系统组成不变，达到平衡状态。t/sr正106 r逆107 化学平衡化学平衡 7/8/202468第二章 化学反应的一般原理化学平衡特征：化学平衡特征：在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：r正正=r逆逆03)在一定温度下化学平衡一旦建立，就有确定的平衡 常数。1)化学平衡是一个动态平衡，反应系统达到平衡时，表面上反应已经停止，实际上正逆反应仍在以相同 的速率进行。2)化学平衡是相对的，同时也是有条件的。条件发生 变化时，原有的平衡将被破坏，代之以新的平衡。7/8/202469第二章 化学反应的一般原理2.4.2 平衡常数平衡常数 1.实验平衡常数实验平衡常数 对任一可逆反应 ,当达到平衡时，各物种浓度间关系符合 ；若为气相反应，也可用pi表示(pi=ciRT),。例如 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)Kp=p2(NH3)p1(N2)p3(H2)即 单位：单位：kPa 2注意：实验平衡常数有单位。7/8/202470第二章 化学反应的一般原理2.标准平衡常数标准平衡常数1)相对浓度与相对分压相对浓度与相对分压(相对于标准态相对于标准态)相对浓度：ci/c；c=1 molL1(在计算中往往省略)相对分压：pi/p；p=100 kPa 相对浓度或相对分压是量纲为1的量。2)K表达式写法表达式写法 在标准平衡常数表达式中物质B若为溶液中的溶质，应用相对浓度表示，若为气体应用相对分压表示，所以K为量纲为1的量。7/8/202471第二章 化学反应的一般原理对于溶液中的反应：对于气相反应：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)7/8/202472第二章 化学反应的一般原理例例 MnO2(s)+2Cl(aq)+4H+Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)在本课程中，若无特殊说明，一般均指标准平衡常数K。K=对于一般的化学反应(多相)：7/8/202473第二章 化学反应的一般原理3)注意事项注意事项平衡常数表达式中各项均为平衡时的相对浓度或分压平衡时的相对浓度或分压；反应方程式中的纯固体或纯液体其标准态为其本身，因而其相对浓度为“1”，表达式中可省略。K表达式与化学反应计量方程式有关；同一反应不同的计量方程式K表达式也不同；如 N2+3H2 2NH3 K1=(p(NH3)/p)2(p(H2)/p)3(p(N2)/p)1 1/2N2+3/2H2 NH3 K2=(p(NH3)/p)1(p(H2)/p)3/2(p(N2)/p)1/2 K1=(K2)27/8/202474第二章 化学反应的一般原理3.多重平衡规则多重平衡规则 规则：若一个反应可以由几个反应相加或相减得到，则该反应的平衡常数就等于这几个反应的平衡常数之积或之商，这种关系称为多重平衡规则。(Law of Multiple Equilibrium)7/8/202475第二章 化学反应的一般原理例 已知下列反应在已知下列反应在1123 K时的标准平衡常数时的标准平衡常数K 1)C(石墨石墨)+CO2(g)2CO(g)；K1=1.3 1014 2)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)；K2=6.0 10 3求反应：求反应：3)2COCl2(g)C(石墨石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)的的K值。值。解：2 反应反应 2)+反应反应1)=4)2 CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)+)C(石墨石墨)+CO2(g)2CO(g)4)C(石墨石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)2COCl2(g)根据多重平衡规则：根据多重平衡规则：K4=(K2)2 K1=(6.0 10 3)2 1.3 1014=4.7 109 而而(3)式是式是(4)式的逆反应，则：式的逆反应，则：K3=1/K4=1/(4.7 109)=2.1 10 107/8/202476第二章 化学反应的一般原理4.平衡转化率平衡转化率什么是平衡转化率？反应达平衡时，反应物转化为产物的物质的量与投入的反应物的物质的量之比分别称为反应物A或B的平衡转化率7/8/202477第二章 化学反应的一般原理工业生产的实际转化率 平衡转化率是理论转化率，大于工业生产的实际转化率。为了提高单位时间内的产量，在反应未达平衡之前，就停止反应，这时反应物转化为产物的物质的量与投入的反应物的物质的量之比。7/8/202478第二章 化学反应的一般原理5.5.标准平衡常数的应用、计算标准平衡常数的应用、计算1)判断反应程度判断反应程度K 愈小，反应进行得愈不完全；K 愈大，反应进行得愈完全；K 不太大也不太小(如 10-3 K 103),反应物部分地转化为生成物。7/8/202479第二章 化学反应的一般原理例例:将将N2(g)和和H2(g)以以1 3体积比装入一密闭容器中，体积比装入一密闭容器中，在在673 K、5000 kPa压力下反应达到平衡，产生压力下反应达到平衡，产生12.5%的的NH3(g)(体积分数体积分数)，求该反应的标准平衡常数，求该反应的标准平衡常数K？解：合成氨反应为 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)因起始N2(g)H2(g)的体积比为13，从反应方程式可知 N2(g)H2(g)平衡时的体积比仍为13。由道尔顿分压定律 pi=xip 可求得各组分的平衡分压：反应在恒温恒压下进行，Vi/V=ni/n=xi2)计算计算K、平衡组成平衡组成7/8/202480第二章 化学反应的一般原理p(NH3)=0.125 5000 kPa=625 kPa p(N2)=(1/4)(1 0.125)5000 kPa=1.09 103 kPa p(H2)=(3/4)(1 0.125)5000 kPa=3.28 103 kP K=p(NH3)/p2 p(H2)/p 3 p(N2)/p 1 =(625/100)2(3.28 103/100)3(1.09 103/100)1 =1.02 10 4解：合成氨反应为 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)由道尔顿分压定律 pi=xip 可求得各组分的平衡分压：反应在恒温恒压下进行，Vi/V=ni/n=xi7/8/202481第二章 化学反应的一般原理解：解：1)设设PCl3(g)和和Cl2(g)的起始分压为的起始分压为x kPa PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)例例:在容积为在容积为10.00 L的容器中装有等物质的量的的容器中装有等物质的量的PCl3(g)和和Cl2(g)。已知在已知在523K发生以下反应：发生以下反应：PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)达平衡时，达平衡时，p(PCl5)=100 kPa，K=0.57。求：求：1)开始装入的开始装入的PCl3(g)和和Cl2(g)的物质的量；的物质的量；2)Cl2(g)的平衡转化率。的平衡转化率。起始分压起始分压/kPa x x 0 平衡分压平衡分压/kPa x 100 x 100 100 K=p(PCl5)/pp(PCl3)/p 1p(Cl2)/p 17/8/202482第二章 化学反应的一般原理K=p(PCl5)/pp(PCl3)/p 1p(Cl2)/p 10.57=100/100(x 100)/100 2 x=232(kPa)起始 n(PCl3)=n(Cl2)=0.534mol2)7/8/202483第二章 化学反应的一般原理1.K与rGm 热力学研究证明，在恒温恒压、任意状态下的 rGm与标准态 rGm的关系为：rGm=rGm+RT lnQ Q：化学反应的反应商，简称反应商。反应商Q的表达式与标准平衡常数K的表达式完全一致，不同之处在于Q表达式中的浓度或分压为任意态(包括平衡态)，而K表达式中的浓度或分压为平衡态。2.4.3标准平衡常数与标准平衡常数与 标准摩尔反应吉布斯函数变标准摩尔反应吉布斯函数变反应达平衡时 rGm=0，Q=K ，因而有 0=rGm+RT lnK 即 rGm=RT lnK=2.303RTlgK 7/8/202484第二章 化学反应的一般原理2.化学反应化学反应 等温式等温式rGm=rGm+RT lnQ=RT lnK+RT lnQ反应商判据：Q K rGm K rGm 0 反应逆向进行 Q=K rGm=0 平衡态7/8/202485第二章 化学反应的一般原理Q K 反应逆向进行Q=K 平衡态Q QQ QQ Q7/8/202486第二章 化学反应的一般原理 Q K 反应逆向进行例:已知可逆反应CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)在820C时的K=1.0，若系统总压为100 kPa，内含H2(g)20%、CO2(g)20%、CO(g)50%、H2O(g)10%(体积分数)，判断此时的反应方向。解：7/8/202487第二章 化学反应的一般原理2.4.4 影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素 平衡移动原理平衡移动原理 平衡移动：可逆反应从一种平衡状态向平衡移动：可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态的转变过程。另一种平衡状态的转变过程。1 浓度或气体分压对化学平衡的影响浓度或气体分压对化学平衡的影响定性：增加反应物的浓度(或分压)，平衡向生成物方向移动；降低反应物的浓度(或分压)，平衡向反应物方向移动；7/8/202488第二章 化学反应的一般原理定量：Q =K 平衡不变 Q K 平衡向左移动原因：在已达平衡的系统(Q =K)中，增加反应物的浓度(或分压)，使Q值下降，从而Q 0，x B(g)1，QK ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于气体分子数减小的反应，B(g)0，x B(g)1，Q K ，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于反应前后气体分子数不变的反应，B(g)=0，x B(g)=1，Q=K ，平衡不移动。xQB(g)S=K7/8/202491第二章 化学反应的一般原理 在惰性气体存在下达到平衡后，再定温压缩,B(g)0，平衡向气体分子数减小的方向移动,B(g)=0，平衡不移动。对定温定压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 B(g)0，平衡向气体分子数增大的方向移动。对定温定容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，Q=K ，平衡不移动。2)惰性气体的影响惰性气体的影响7/8/202492第二章 化学反应的一般原理3.温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 温度对平衡的影响与浓度、压力的影响有本质上的区别。浓度、压力改变时，K不变，通过改变Q值，使Q K,导致平衡移动；而温度改变时通过改变K值使得K Q，从而引起平衡的移动。由 rGm=rHmTrSm=RT lnK 得 7/8/202493第二章 化学反应的一般原理T1：(1)；T2 ：(2)；(1)(2)：对于放热反应，K2 ，平衡向逆向移动。对于吸热反应，0，温度升高，Q=K1 K2 ，平衡向正向移动。7/8/202494第二章 化学反应的一般原理例例:已知反应已知反应 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)的的 rHm 为为 92.2 kJ mol 1，200 C时其时其K=0.44，计算，计算300 C的的K。解：解：K=7.4 10 3 rHm 0，放热反应，放热反应，T，K，平衡向左平衡向左(吸热吸热反应方向反应方向)移动。移动。7/8/202495第二章 化学反应的一般原理 思考：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=1.00:0.1。在308K，100kPa条件下，发生反应：(1)计算平衡时各物质的分压；(2)使该反应系统体积减小，反应在308K，200kPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？N2O4(g)2NO2(g)；K (308K)=0.3157/8/202496第二章 化学反应的一般原理4.勒夏特列原理勒夏特列原理 1907年，勒夏特列总结大量实验事实得出平衡移动的普遍原理：任何一个处于化学平衡的系统，当某一确定系统平衡的因素(如浓度、压力、温度等)发生改变时，系统的平衡将发生移动。平衡移动的方向总是向着减弱外界因素的改变对系统影响的方向。必须指出：勒夏特列原理 仅适用于已达平衡的系统；勒夏特列原理也适用于其他平衡，如相平衡。7/8/202497第二章 化学反应的一般原理2.5 化学反应速率化学反应速率2.5.1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念 对于任一化学反应 反应速率定义为反应进度 随时间 t 的变化率：对恒容反应，定义为单位体积内反应进度随时间的变化率：即单位时间单位体积内的反应进度，单位为molL1s-1。注意：随反应的快慢不同，时间单位可取随反应的快慢不同，时间单位可取 s、min、h、d、y等；等；因反应进度因反应进度 与反应方程式有关，反应速率也应指明反应方程式。与反应方程式有关，反应速率也应指明反应方程式。7/8/202498第二章 化学反应的一般原理 2.5.2 反应历程与基元反应反应历程与基元反应 1.反应历程与基元反应反应历程与基元反应 反应历程：反应历程：反应物转变为生成物的途径、步骤。反应物转变为生成物的途径、步骤。如如HCl(g)的合成反应的合成反应 H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)其反应历程为：其反应历程为：1)Cl2(g)+M 2Cl(g)+M 2)Cl(g)+H2(g)HCl(g)+H(g)3)H(g)+Cl2(g)HCl(g)+Cl(g)4)Cl(g)+Cl(g)+M Cl2(g)+M 式中式中M为惰性物质，可以是器壁或不参与反应的第三种物质，为惰性物质，可以是器壁或不参与反应的第三种物质，M只只起传递能量的作用。起传递能量的作用。7/8/202499第二章 化学反应的一般原理 基元反应：基元反应：也叫元反应，指反应物分子也叫元反应，指反应物分子(或离子、原或离子、原子及自由基等子及自由基等)直接碰撞发生作用而生成产物的反应。即直接碰撞发生作用而生成产物的反应。即一一 步完成的简单反应。步完成的简单反应。如如HCl(g)的合成反应的合成反应 H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)其反应历程为：其反应历程为：1)Cl2(g)+M 2Cl(g)+M 2)Cl(g)+H2(g)HCl(g)+H(g)3)H(g)+Cl2(g)HCl(g)+Cl(g)4)Cl(g)+Cl(g)+M Cl2(g)+M 式中式中M为惰性物质，可以是器壁或不参与反应的第三种物质，为惰性物质，可以是器壁或不参与反应的第三种物质，M只只起传递能量的作用。起传递能量的作用。复杂反应基元反应基元反应7/8/2024100第二章 化学反应的一般原理 2.基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律 在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，浓度的幂次为基元反应方程式中相应组分的化学计量数B的负值。若反应 aA+bB+gG+dD+为基元反应则 v=k caA cbB 上式即为基元反应的速率方程式。注意：质量作用定律仅适用于基元反应，非基元反应的速质量作用定律仅适用于基元反应，非基元反应的速率方程式须依据实验事实才能写出。率方程式须依据实验事实才能写出。如非基元反应 2NO+2H2 N2+2H2Ov k c2(NO)c2(H2)=k c2(NO)c(H2)(从实验数据得出)7/8/2024101第二章 化学反应的一般原理 3.反应级数反应级数 速率方程式 v=k caA cbB 中各浓度项的幂次a，b，分别称为反应组分A，B，的级数的级数。该反应总的反应级数反应级数 n则是各反应组分A，B，的级数之和，即n=a+b+零级反应：n=0 (速率与浓度无关)一级反应：n=1 二级反应：n=2 对于基元反应，反应级数与它们的化学计量数是一致对于基元反应，反应级数与它们的化学计量数是一致的。而对于非基元反应，速率方程式中的级数一般不等于的。而对于非基元反应，速率方程式中的级数一般不等于(a+b+)。例如，一氧化氮和氢气的反应 2NO+2H2 N2+2H2O根据实验结果 v=kc2(NO)c(H2)，所以为三级反应；而不是 v kc2(NO)c2(H2)，不是四级