第1章化学热力学初步资料课件

无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步 第一章第一章 化学热力学初步化学热力学初步TheBasisofChemicalThermodynamic无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步化学热力学，就是研究化学反应化学热力学，就是研究化学反应和相变过程中能量转换规律的科学。和相变过程中能量转换规律的科学。用热力学的理论和方法研究化学则产生了用热力学的理论和方法研究化学则产生了化学化学热力学。热力学。化学热力学可以解决化学反应中能量变化、化学热力学可以解决化学反应中能量变化、进行的限度等问题。进行的限度等问题。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步3 3、一个化学反应能够发生，反应的、一个化学反应能够发生，反应的能量变化能量变化如何？如何？1 1、当一些物质相混合时，、当一些物质相混合时，能否发生反应能否发生反应化学反应的化学反应的方向方向如何？如何？2 2、一个反应能够发生，反应进行的程度如何？、一个反应能够发生，反应进行的程度如何？化学反应的化学反应的平衡平衡问题问题化学热力学研究的内容包括：化学热力学研究的内容包括：无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步1-1 1-1 理想气体状态方程和分压定律理想气体状态方程和分压定律1.1.11.1.1理想气体状态方程理想气体状态方程 (Idealgasstateequation)1.1.理想气体理想气体(idealgas)通常物质以通常物质以三种三种状态存在：状态存在：气态、液态和固态气态、液态和固态。其中。其中以气态的性质最为简单。以气态的性质最为简单。特殊情况下呈现特殊情况下呈现等离子态等离子态（由离子、自由电子、气体（由离子、自由电子、气体分子共存的状态）分子共存的状态）-称之为称之为第四态第四态。第五态第五态:玻色玻色-爱因斯坦凝聚态爱因斯坦凝聚态 19241924年年,印度物理学家玻色提出：当物质接近绝对零度时印度物理学家玻色提出：当物质接近绝对零度时,所有的所有的原子似乎都变为了一个原子原子似乎都变为了一个原子,处于这种状态的大量原子的行为像单个粒处于这种状态的大量原子的行为像单个粒子一样，子一样，无法相互区分。无法相互区分。要求：极低温度；原子处于气态要求：极低温度；原子处于气态。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步1995年年美国的康奈尔、威曼和德国的克特勒首先从实验上证实美国的康奈尔、威曼和德国的克特勒首先从实验上证实了这个新物态的存在。（了这个新物态的存在。（2001年度诺贝尔物理学奖年度诺贝尔物理学奖）。）。第五态第五态中的原中的原子几乎不动，可以用来设计精确度更高的原子钟，以应用于太空航行和精子几乎不动，可以用来设计精确度更高的原子钟，以应用于太空航行和精确定位等。确定位等。第六态：费米子凝聚态第六态：费米子凝聚态粒子按其在高密度或低温度时集体行为可以分成两大类：玻色子和费粒子按其在高密度或低温度时集体行为可以分成两大类：玻色子和费米子。当物质冷却时，费米子逐渐占据最低能态，但它们处在不同的能态米子。当物质冷却时，费米子逐渐占据最低能态，但它们处在不同的能态上，就像人群涌向一段狭窄的楼梯，这种状态称作上，就像人群涌向一段狭窄的楼梯，这种状态称作“费米子凝聚态费米子凝聚态”。准晶体准晶体无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步理想气体的基本假定：理想气体的基本假定：1）气体分子的自身）气体分子的自身不占体积不占体积,将分子看成是有质量将分子看成是有质量的几何点的几何点(质点质点)2）分子之间）分子之间没有相互吸引力没有相互吸引力，分子之间及分子与器，分子之间及分子与器壁之间发生的碰撞不造成动能损失。壁之间发生的碰撞不造成动能损失。注意：注意：理想气体实际上是不存在的。因此，在理想气体实际上是不存在的。因此，在高温和低高温和低压下压下,实际气体接近理想气体实际气体接近理想气体，这种假定是有实际意，这种假定是有实际意义的。义的。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步2 2理想气体方程理想气体方程要点：要点：1、注意单位：、注意单位：PPa、Vm3、TK、nmol2、适用条件：、适用条件：理想气体理想气体分子本身不占有空间、分子间没有相互分子本身不占有空间、分子间没有相互作用力作用力高温、低压下的真实气体：高温、低压下的真实气体：一般温度不是太低、压力一般温度不是太低、压力不是太高的真实气体，不是太高的真实气体，可以忽略误差，使用该公式。可以忽略误差，使用该公式。3、公式变换：、公式变换：无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步 1.1.2 1.1.2 气体分压定律气体分压定律 (Daltonslawofpartialpressures)1.1.分压力分压力(partial pressure)混合气体中，某组分气体对容器所施加混合气体中，某组分气体对容器所施加的压力，叫作该组分的的压力，叫作该组分的分压力分压力。等于该组。等于该组分单独占有与混合气体相同体积时所产生分单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。（温度不变）的压力。（温度不变）2.2.气体分压定律气体分压定律混合气体的总压力等于混合气体各组分的分压混合气体的总压力等于混合气体各组分的分压之和。之和。这就是道尔顿分压定律。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步两个容器中两个容器中 O2对器壁产生的压力是否相同？对器壁产生的压力是否相同？答：是。答：是。两个容器的器壁承受的压力是否相同？两个容器的器壁承受的压力是否相同？答：否。答：否。答：是。答：是。pV=nRT，而，而V、T、n均相同均相同无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步 设设混混合合气气体体中中只只有有两两个个组组分分A A和和B B，其其分分压压力力分分别别为为PA和和PB,其其物物质质的的量量分分别别为为nA和和nB。混混合合气气体体的的总总压力为压力为p，混合气体的总量为，混合气体的总量为n=nA+nB，则混合气体中各组分的分压力为则混合气体中各组分的分压力为即：组分气体的分压等于总压与该组分气体的即：组分气体的分压等于总压与该组分气体的量分数的乘积。量分数的乘积。3 3、每种组分气体仍然遵守理想气体状态方程、每种组分气体仍然遵守理想气体状态方程 无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步约翰约翰道尔顿（道尔顿（1766-1844）英国化）英国化学家、物理学家、学家、物理学家、“近代化学之父近代化学之父”。幼年时家贫，无钱上学，加上又是一个幼年时家贫，无钱上学，加上又是一个红绿色盲患者，生活艰辛，但他以惊人红绿色盲患者，生活艰辛，但他以惊人的毅力，自学成才。的毅力，自学成才。12岁任小学教师，岁任小学教师，15岁任中学教师，岁任中学教师，26岁任曼彻斯特新学岁任曼彻斯特新学院数学和自然哲学教授。院数学和自然哲学教授。1801年提出年提出分压定律分压定律，1804年系统地提出了年系统地提出了原子学说原子学说，主要观点：主要观点：1）化学元素由不可分的微粒）化学元素由不可分的微粒原子构成；原子构成；2）同种元素的原子性质和质量都相同；）同种元素的原子性质和质量都相同；3）不同元素化合时，原子以简单整数比结合。）不同元素化合时，原子以简单整数比结合。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步 1831 1831年，英国物理学家格拉罕姆提出气体扩散年，英国物理学家格拉罕姆提出气体扩散定律：定律：同温同压下，某气体的扩散速率与其密度的同温同压下，某气体的扩散速率与其密度的平方根成反比。平方根成反比。1.1.3 1.1.3 气体扩散定律气体扩散定律或或（PV=nRT=m/M RT）而同温同压下气体的而同温同压下气体的密度密度 与其相对分子量与其相对分子量M成正比。成正比。235U和和238U的分离的分离-应用应用无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步1 1-2 2 能量和能量守恒能量和能量守恒化学热力学是从能量变化的角度出发，讨论化学热力学是从能量变化的角度出发，讨论化学反应能不能发生；如果能，反应进行的程度化学反应能不能发生；如果能，反应进行的程度如何；在反应进行过程中，能量的变化值是多少。如何；在反应进行过程中，能量的变化值是多少。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步1.2.1 1.2.1 体系和环境体系和环境（systemandsurrounding）在科学研究时必须先确定研在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种可以是想象的。这种被划定的研被划定的研究对象称为体系究对象称为体系，亦称为物系或，亦称为物系或系统。系统。即体系就是所要研究的对象；即体系就是所要研究的对象；体体系以外的与体系有密切联系的其系以外的与体系有密切联系的其他物质或空间部分，他物质或空间部分，叫做环境。叫做环境。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步1.1.根据体系和环境的关系不同，体系可以分为三类：根据体系和环境的关系不同，体系可以分为三类：敞开体系敞开体系 (open system(open system）封闭体系封闭体系 （closed system)closed system)孤立体系孤立体系 (isolated system)(isolated system)（1）敞开体系（open system）体系与环境之间体系与环境之间既有物质交换既有物质交换，又有能量交换又有能量交换。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间体系与环境之间无物质交换无物质交换，但，但有能量交换有能量交换。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间体系与环境之间既无物质交换既无物质交换，又无能量交换又无能量交换，故，故又称为又称为隔离体系隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。境一起作为孤立体系来考虑。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步例如例如:一个敞开瓶口一个敞开瓶口,盛满溶液的瓶子盛满溶液的瓶子,溶液为体系溶液为体系,则是则是敞开体系敞开体系;若加上一个盖子若加上一个盖子,则成为则成为封闭体系封闭体系；若将瓶子换；若将瓶子换成保温瓶成保温瓶,则变成孤立体系。则变成孤立体系。热力学上研究得多的是封闭体系热力学上研究得多的是封闭体系。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步2.2.根根据据体体系系中中组组成成的的不不同同还还可可将将体体系系分分成成单相系和多相系单相系和多相系。相相(phase)：体体系系中中任任何何具具有有相相同同物物理理、化化学学性性质质的的均匀部分，称作体系的相。均匀部分，称作体系的相。界界面面:在在不不同同的的相相之之间间有有明明确确的的界界面面。如如H H2 2O O和和杯杯子子，一般可以用机械的方法分开。一般可以用机械的方法分开。单相系单相系(均匀系均匀系):):只有一个相的体系称为单相系。只有一个相的体系称为单相系。多多相相系系（不不均均匀匀系系）:有有两两相相或或两两相相以以上上的的体体系系称称为多相系。为多相系。相相变变：同同一一物物质质的的气气相相、液液相相、固固相相间间的的相相互互转转化化，叫做相变。固态物质不同晶形间的转化也属相变。叫做相变。固态物质不同晶形间的转化也属相变。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步3.3.用宏观可测性质来描述体系的热力学状用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为态，故这些性质又称为热力学变量热力学变量。可分。可分为两类：为两类：广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力、密度等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步1.2.2 1.2.2 状态与状态函数状态与状态函数1.状态状态(state)描述一个体系，必须确定它的一系列描述一个体系，必须确定它的一系列宏观的宏观的物理、化物理、化学性质。例如温度、压力、重量、体积、组成、能量和学性质。例如温度、压力、重量、体积、组成、能量和聚集状态等。这些性质的总和就确定了体系的状态。因聚集状态等。这些性质的总和就确定了体系的状态。因此，此，状态是体系内一切性质的总和。状态是体系内一切性质的总和。2.2.状态函数状态函数(statefunction)描述体系状态的宏观性质，称作体系的描述体系状态的宏观性质，称作体系的状态函数状态函数。体系的状态是由一体系的状态是由一系列状态函数确定下来的。反之，系列状态函数确定下来的。反之，体系的状态确定了，这些性质也确定了。体系的状态确定了，这些性质也确定了。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步状态函数的特点：状态函数的特点：异途同归异途同归 值变相等值变相等 周而复始周而复始 其值不变其值不变而且要满足而且要满足单值、连续、可微单值、连续、可微 状态函数有特征，状态一定值一定，状态函数有特征，状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化同殊途同归变化等，周而复始变化同。3.3.状态函数的特征状态函数的特征体系的状态一定，体系的状态函数就有一定的值，体系的状态一定，体系的状态函数就有一定的值，如果状态发生变化，状态函数也随之变化，但只要终态如果状态发生变化，状态函数也随之变化，但只要终态和始态一定，状态函数的变化值就是一定的，不会因为和始态一定，状态函数的变化值就是一定的，不会因为始态到终态的变化过程不同而有差别。如果体系经过一始态到终态的变化过程不同而有差别。如果体系经过一系列变化又回到始态，各状态函数又回复到原值。或者系列变化又回到始态，各状态函数又回复到原值。或者说，状态函数说，状态函数只与系统变化的始态和终态有关，而与变只与系统变化的始态和终态有关，而与变化的途径无关。化的途径无关。这是状态函数这是状态函数最重要的特征。最重要的特征。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步 例例1-2 1mol理理想想气气体体，从从始始态态1（p1=101325Pa，T1=273K，V1=22.4L）变变 化化 到到 终终 态态 2（p2=1013250Pa，T2=546K，V2=4.48L）无无论论体体系系中中间间经经过过那那些些变变化化过过程程，这这些状态函数的改变量均为：些状态函数的改变量均为：p=p2p1=(1013250101325)Pa=911925Pa V=V2V1=(4.4822.4)L=17.9L T=T2T1=(546273)K=273K无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步1.2.3过程过程(process)和途径和途径(path，way)1.过程：过程：体系的状态发生变化，从始态到终态，体系经历了一个热体系的状态发生变化，从始态到终态，体系经历了一个热力学过程，简称力学过程，简称过程过程。有各种不同的过程，如恒压、恒容、。有各种不同的过程，如恒压、恒容、恒温、绝热过程等。恒温、绝热过程等。2.途径：途径：体系经历一个过程，从始态变化到终态，可以采用许多体系经历一个过程，从始态变化到终态，可以采用许多不不同的方式同的方式，体系发生变化的具体方式称作途径。，体系发生变化的具体方式称作途径。例如：烟台例如：烟台大连（陆地，空中，海上）大连（陆地，空中，海上）无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步 某理想气体从始态某理想气体从始态p=1105Pa，V=210-3m3,经经过过恒恒温温过过程程到到终终态态p=2105Pa，V=110-3m3，可可以有下面以有下面两种两种或更多种或更多种具体方式具体方式来实现。来实现。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步过程过程的着眼点是的着眼点是始终态始终态，而而途径途径则是具体则是具体方式方式。过程位移、路线过程位移、路线途径路程途径路程无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步1.2.4 1.2.4 内能、热和功内能、热和功 1 1、内能、内能内能是内能是体系内一切能量的总和体系内一切能量的总和。用符号。用符号“U”表示，表示，体系的内能包括体系内部分子（或离子、原子）的内体系的内能包括体系内部分子（或离子、原子）的内动能，分子之间作用能（分子间的势能），分子内部动能，分子之间作用能（分子间的势能），分子内部具有的能量（包括分子内各种粒子如原子、原子核、具有的能量（包括分子内各种粒子如原子、原子核、电子等运动的能量与粒子间相互作用的能量以及核能电子等运动的能量与粒子间相互作用的能量以及核能等），但不包括体系整体运动的动能和体系整体处于等），但不包括体系整体运动的动能和体系整体处于外力场中具有的势能。外力场中具有的势能。U=UK+UP+UNKinetic，Potential，Nuclear无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步说明：由于体系内部微观质点运动的多样性和相互作用的由于体系内部微观质点运动的多样性和相互作用的复杂性，体系内能的复杂性，体系内能的绝对值无法确定绝对值无法确定。某种物质的内。某种物质的内能与物质的种类、温度、体积、压力等性质有关，所能与物质的种类、温度、体积、压力等性质有关，所以内能也是体系的一种性质，即内能也是以内能也是体系的一种性质，即内能也是体系的状态体系的状态函数函数。其由于改变量。其由于改变量(U)只与体系的始态和终态有关，只与体系的始态和终态有关，而与变化的途径无关。可以通过体系变化过程的能量而与变化的途径无关。可以通过体系变化过程的能量关系求出。关系求出。内能是体系的广度性质，内能是体系的广度性质，具有加和性具有加和性。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步2 2、热和功热和功(heat,work)体系发生变化时，与环境的能量交换体系发生变化时，与环境的能量交换（传递或转换）形式有两种：（传递或转换）形式有两种：热和功热和功。热热是体系与环境之间是体系与环境之间因温度不同而传递的能量。因温度不同而传递的能量。热力学中，热用热力学中，热用Q来表示，单位：来表示，单位：JorkJ。并规定：体系并规定：体系吸吸热时，热时，Q为为正正值；体系值；体系放放热时，热时，Q为为负负值。值。体系与环境之间除热以外的其它能量传递形式统称为功。体系与环境之间除热以外的其它能量传递形式统称为功。用符号用符号W表示，单位：表示，单位：JorkJ。并规定：体系对环境做。并规定：体系对环境做功，功，W为正值；环境对体系做功，为正值；环境对体系做功，W为负值为负值。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步说明：说明：1）功有多种形式，）功有多种形式，化学反应涉及较广的是体积功化学反应涉及较广的是体积功。体。体积功是由于体系体积变化反抗外力而与环境交换的能量。积功是由于体系体积变化反抗外力而与环境交换的能量。若某体系在压力为若某体系在压力为p时由体积时由体积V1变到体积变到体积V2，体系做功为：，体系做功为：w=p(V2V1)=pV 除体积功以外的其它功统称为除体积功以外的其它功统称为非体积功非体积功（如电功、表（如电功、表面功等）。面功等）。2）功和热一样，它们）功和热一样，它们不是状态函数不是状态函数，它们是与过程相，它们是与过程相联系的物理量，不能说体系内含有多少功或多少热，只能联系的物理量，不能说体系内含有多少功或多少热，只能说体系在某变化过程中吸收（或放出）多少热和做了多少说体系在某变化过程中吸收（或放出）多少热和做了多少功。功。(过程量过程量）3）功和热在能量的）功和热在能量的交换形式上是不同交换形式上是不同的，功是的，功是有序有序运运动的结果，而热是动的结果，而热是无序无序运动的产物。运动的产物。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步1.2.5 1.2.5 反应进度反应进度化学反应的反应进度是用来描述和表征化学反应的反应进度是用来描述和表征化学反化学反应进行程度的物理量。应进行程度的物理量。用符号用符号来表示，单位来表示，单位mol。反应体系中，任何一种反应物或生成物在反应反应体系中，任何一种反应物或生成物在反应过程中物质的量的变化过程中物质的量的变化dn(B)与该物质的化学计与该物质的化学计量系数量系数(B)的商称作该反应的反应进度。的商称作该反应的反应进度。d=dn(B)/(B)若反应未发生时的反应进度为零，若反应未发生时的反应进度为零，=0，则上式，则上式可表示为可表示为=n(B)/(B)无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步说明：说明：aA+bB=gG+dD 1）反应进度的量纲是）反应进度的量纲是mol，由，由反应体系中任一物反应体系中任一物质来表示反应进度，在同一时刻所得的质来表示反应进度，在同一时刻所得的值完全值完全一致一致。2）值可以是值可以是正整数、正分数，也可以是零正整数、正分数，也可以是零。=0mol表示反应开始时的反应进度。而表示反应开始时的反应进度。而=1mol表表示从示从=0mol时计算已经有时计算已经有amol的的A和和bmol的的B消消耗掉，同时，生成了耗掉，同时，生成了gmol的的G和和dmol的的D，即进，即进行了行了1mol反应。反应。任何配平的反应式均为每摩尔反应。任何配平的反应式均为每摩尔反应。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步例例1-3：合成NH3反应N23H22NH3当反应进行到一定程度时，反应的进度为，若刚好消耗掉1.5mol H2，同时消耗0.5mol N2生成1mol NH3，则反应的进度为：(H2)=-1.5/-3=0.5 mol(N2)=-0.5/-1=0.5 mol(NH3)=1/2=0.5 mol无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步说明：说明：一个化学反应，如一个化学反应，如aAbBgGdDa,b,g,d代表反应的代表反应的mol数数,A,B,G,D代表不同的代表不同的物质物质.1mol反应就是反应就是:amolA,bmolB的始态物质经过的始态物质经过反应生成反应生成gmolG,bmolB的终态物质，此反应的终态物质，此反应则称为则称为1mol反应。反应。热力学中状态热力学中状态函数变量函数变量习惯用：习惯用：终态终态始态始态 为任何一种物质对应的化学反应中的对应的化学为任何一种物质对应的化学反应中的对应的化学计量数。对计量数。对产物产物 取正值取正值，反应物反应物 取负值取负值。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步1.热力学第一定律（能量守恒）热力学第一定律（能量守恒）(Thelawofenergyconservation)在在自自然然界界中中的的能能量量既既不不能能创创生生也也不不能能消消灭灭，只只能能从从一一种种形形式式转转化化成成另另一一种种形形式式，在在转转化化的的过过程程中中能能量量的的总总值值保保持持不不变变。这这就就是是能能量量守守恒恒定定律律，也也是是热热力力学第一定律的实际内容。学第一定律的实际内容。(公理）公理）1.2.6 1.2.6 热力学第一定律热力学第一定律无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步2.热力学第一定律表达式：热力学第一定律表达式：设有一个封闭体系，它的内能为设有一个封闭体系，它的内能为U1这个体系从环境吸这个体系从环境吸收热量收热量Q同时对环境做功同时对环境做功W，结果使这个体系的内能发生，结果使这个体系的内能发生变化，从变化，从U1的状态（始态）变到的状态（始态）变到U2的状态（终态）。的状态（终态）。根据热力学第一定律，可得：根据热力学第一定律，可得：U2=U1+QWU2U1=QWU2和和U1之差称为体系内能的改变量，以之差称为体系内能的改变量，以U表示。则表示。则U=QW这就是热力学第一定律的数学表达式。它说明一个体这就是热力学第一定律的数学表达式。它说明一个体系发生变化，体系系发生变化，体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境做的功量减去体系对环境做的功。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步1-3 1-3 焓、焓变和蓋斯定律焓、焓变和蓋斯定律化学反应总是伴有热量的吸收和放出，研究化学反应总是伴有热量的吸收和放出，研究这种能量变化对于研究化学反应来说是十分重要这种能量变化对于研究化学反应来说是十分重要的。把热力学理论和方法应用到化学反应中，讨的。把热力学理论和方法应用到化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化的学科称为论和计算化学反应的热量变化的学科称为热化学热化学。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步1.3.1 1.3.1 化学反应热效应和反应焓变化学反应热效应和反应焓变化学反应过程中，反应物分子的化学键要断裂，化学反应过程中，反应物分子的化学键要断裂，要吸收能量；又要生要吸收能量；又要生成一些新的化学键以形成产物，成一些新的化学键以形成产物，要放出热量。这种要放出热量。这种由于化学键的断裂和形成而引起由于化学键的断裂和形成而引起的热量变化的热量变化，就会反映在化学反应过程中热量的吸，就会反映在化学反应过程中热量的吸收或放出。这热量的吸收或放出，我们称之为收或放出。这热量的吸收或放出，我们称之为热效热效应应。例如：2 H2+O2=2 H2O 化学反应过程，一般都是在化学反应过程，一般都是在恒容恒容或或恒压恒压两两种条件下进行，所以反应热也分为：恒容反应种条件下进行，所以反应热也分为：恒容反应热热 （Qv v）和恒压反应热（）和恒压反应热（Qp p）无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步化学反应的热效应化学反应的热效应 如果体系只作体积功，如果体系只作体积功，当生成物和反应物的温当生成物和反应物的温度相同时度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量称作，化学反应过程中吸收或放出的热量称作化学反应的化学反应的热效应，热效应，简称简称反应热反应热。结合热力学第一定律的数学表达式结合热力学第一定律的数学表达式U=QW则有则有U产物产物U反应物反应物=QW这就是热力学第一定律在化学反应中的具体体这就是热力学第一定律在化学反应中的具体体现。式中的反应热现。式中的反应热Q，因化学反应的具体方式不同，因化学反应的具体方式不同有着不同的内容。有着不同的内容。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步1恒容反应热恒容反应热 在恒容过程中完成的反应称为在恒容过程中完成的反应称为恒容反应恒容反应，其热，其热效应称效应称恒容反应热恒容反应热，记作，记作QV。由热力学第一定律表达式可得由热力学第一定律表达式可得U=QVW式中的功式中的功W=pV，但恒容反应过程中，但恒容反应过程中V=0，故故W=0，式变成，式变成 U=QV 此式表明，此式表明，在恒容反应中，体系吸收的热量全在恒容反应中，体系吸收的热量全部用来改变体系的内能。部用来改变体系的内能。当当U0时，时，Q0，该反应是吸热反应；，该反应是吸热反应；当当U0时，时，QH低温低温2）对同一物质的不同聚集状态，对同一物质的不同聚集状态，HgHlHs3）化化学学反反应应而而言言，其其恒恒压压反反应应热热等等于于系系统统的的焓焓变变。Qp=H=H(生生成成物物)H（反反应应物物）。吸吸热热反应，反应，H0。放热反应，。放热反应，H0。4）根根据据状状态态函函数数的的性性质质，当当过过程程方方向向相相反反时时，H要改变符号。要改变符号。H逆逆=H正正5）焓焓和和内内能能都都是是与与系系统统中中物物质质数数量量有有关关的的性性质。质。H2+1/2O2=H2OH=241.8kJ2H2+O2=2H2OH=483.6kJ6）焓具有广度性质，其绝对值无法测定。）焓具有广度性质，其绝对值无法测定。（U无法测定）但可以根据反应过程的能量关系计无法测定）但可以根据反应过程的能量关系计算其变化值。算其变化值。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步说明说明：在化学热力学中，对于状态函数的改变量的表在化学热力学中，对于状态函数的改变量的表示方法与单位有着严格的规定。示方法与单位有着严格的规定。当泛指一个过程时，当泛指一个过程时，其热力学函数的改变量可表示如其热力学函数的改变量可表示如U，H等形式，等形式，其单位是其单位是J或或kJ；若指明一个反应而没有指明反应若指明一个反应而没有指明反应进度不作严格计算时，可表示如进度不作严格计算时，可表示如rU，rH（r=reaction），），其单位仍是其单位仍是J或或kJ。在化学热。在化学热力学中，一个反应的热力学函数的改变量，如力学中，一个反应的热力学函数的改变量，如H，其大小显然与反应进度有关。，其大小显然与反应进度有关。反应进度不同，反应进度不同，rH必然不一样。必然不一样。rHm=rH/rHm量纲是量纲是Jmol1或或kJmol1。（说明每摩尔的（说明每摩尔的意义）意义）无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步4Qp和和Qv的关系的关系 由焓的定义式可得由焓的定义式可得H=U+PV当某反应的反应进度为当某反应的反应进度为1mol时，时，rHm=rUm+PV，对于有气体参加或生成的反应对于有气体参加或生成的反应来说，根据气体状态方程来说，根据气体状态方程PV=nRT，温度压力不变，则温度压力不变，则PV=nRT，其中，其中n为反应后为反应后气体量与反应前气体量之差。气体量与反应前气体量之差。所以，所以，H=U+nRT因为因为QP=H;Qv=U(仅数值上相等仅数值上相等）则则QP=QV+nRT（数值上的计算）（数值上的计算）无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步说明：说明：n为反应后气体分子数与反应前分子数之差。为反应后气体分子数与反应前分子数之差。如果化学反应中无气体物质参加或有气体参加如果化学反应中无气体物质参加或有气体参加和生成单反应前后气体分子数不变的反应和生成单反应前后气体分子数不变的反应n=0，则则QP=QV例如：气相反应例如：气相反应N2+3H2=2NH3，n=2-(1+3)=-2C(s)+O2(g)=CO2(g)，n=1-1=0因此，对反应因此，对反应QP=QV2RT；对反应对反应，Qp=Qv。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步1.3.2 1.3.2 热化学方程式热化学方程式1热力学标准状态热力学标准状态当气体的压力为标准压力，当气体的压力为标准压力，P=1.01325105Pa；物质的浓度为标准浓度物质的浓度为标准浓度c=1moldm-3时；液体和固时；液体和固体是体是纯液体纯液体和和固体的最稳定晶态固体的最稳定晶态的状态为标准状态。的状态为标准状态。用符号用符号“”来表示。来表示。标准状态的反应热记作标准状态的反应热记作rH T,其中其中T表示温度，标准表示温度，标准态没有指明温度，通常选定态没有指明温度，通常选定T=298.15K，记作，记作rH298，或，或rH。例如：例如：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rH298=285.83kJmol1无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步2热化学方程式热化学方程式 既能表示化学反应中物质的量的关系，既能表示化学反应中物质的量的关系，又能表示出热效应的化学反应方程式称作又能表示出热效应的化学反应方程式称作热化学方程式热化学方程式。如：C(s)+O2(g)=CO2(g)rHm=395.5kJmol1注意如下四个问题：注意如下四个问题：无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步1）注明反应的温度和压力）注明反应的温度和压力反反应应的的热热效效应应与与反反应应的的温温度度和和压压力力有有关关，应应注注明明 反反 应应 的的 温温 度度 和和 压压 力力。若若 是是 298.15K和和1.01325105Pa，可，可略去不写略去不写。2)注明物质的聚集状态注明物质的聚集状态物物质质的的状状态态不不同同，反反应应的的热热效效应应不不同同，所所以以应应注注明明物物质质的的状状态态。通通常常用用g、l、s分分别别表表示示气气、液液、固态，用固态，用Cr(crystal)示晶态，用示晶态，用aq(aqua)示水合态。示水合态。例如：例如：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rH298=241.8kJmol1C(石墨石墨)=C(金刚石金刚石)rH298=1.896kJmol1无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步3)注明物质的量注明物质的量以以化化学学反反应应方方程程式式中中物物质质化化学学式式前前面面的的系系数数表表示示该该物物质质摩摩尔尔反反应应中中物物质质的的量量。反反应应系系数数与与反反应应焓焓变值是一一对应的。变值是一一对应的。Al(s)+3/4O2(g)=1/2Al2O3(s)rH298=837.9kJmol12Al(s)+3/2O2(g)=Al2O3(s)rH298=1675.8kJmol14）正、逆反应的焓值数值相等，符号相反。）正、逆反应的焓值数值相等，符号相反。例如：例如：HgO(s)Hg(l)+1/2O2(g)rH298=90.75kJmol1Hg(l)+1/2O2(g)HgO(s)rH298=90.75kJmol1无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步1.3.3 1.3.3 蓋斯蓋斯（Hess）定律定律化学反应的热效应可以用实验的方法测得，化学反应的热效应可以用实验的方法测得，但许多化学反应由于速率过慢，测量时间过长，因但许多化学反应由于速率过慢，测量时间过长，因热量散失而难于测准反应热，也有一些化学反应由热量散失而难于测准反应热，也有一些化学反应由于条件难于控制，产物不纯，也难于测准反应热。于条件难于控制，产物不纯，也难于测准反应热。1.Hess1.Hess定律定律一个化学反应，若分成几步来完成，一个化学反应，若分成几步来完成，则则总反应的反应热等于各步反应的反应热总反应的反应热等于各步反应的反应热之和。之和。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步说明：说明：Hess定律实际上是定律实际上是状态函数特性的反映状态函数特性的反映，它适用于它适用于恒压和恒容反应过程。恒压和恒容反应过程。盖斯定律是热力学第一定律的特殊形式和必然结果盖斯定律是热力学第一定律的特殊形式和必然结果。2.2.利用利用HessHess定律计算有关反应的热效应定律计算有关反应的热效应有了有了Hess定律，一些难于控制、甚至难以实现的化学定律，一些难于控制、甚至难以实现的化学反应，都可以反应，都可以根据已知的化学反应热效应进行计算根据已知的化学反应热效应进行计算。还可。还可将热化学方程式，在保证始态和终态相同的的条件下，将热化学方程式，在保证始态和终态相同的的条件下，像像代数方程一样进行运算代数方程一样进行运算。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步Hess（1802-1850）俄国化学家，）俄国化学家，1802年生于瑞士，三岁时随父亲定居俄国莫年生于瑞士，三岁时随父亲定居俄国莫斯科，斯科，23岁取得医学博士学位，后转行岁取得医学博士学位，后转行学习化学。学习化学。1840年提出：年提出：“化学反应的化学反应的反应热只与反应体系的始态和终态有关，反应热只与反应体系的始态和终态有关，而与反应的途径无关而与反应的途径无关”。Hess定律的本质：定律的本质：方程式按一定系数比加和时其反应热也按方程式按一定系数比加和时其反应热也按该系数比加和。该系数比加和。Hess定律的意义：定律的意义：有些反应的反应热通过实有些反应的反应热通过实验测定有困难，可以用验测定有困难，可以用Hess定律间接计算出来。故而称定律间接计算出来。故而称Hess是热化学的奠基人。是热化学的奠基人。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步【例例1-5】根据给出的条件，计算根据给出的条件，计算298K：的标准焓变。的标准焓变。（2）已知：已知：利用利用Hess定律计算有关反应的热效应定律计算有关反应的热效应（1）无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步=-394-（-283）=-111kJmol-1HessHess定律的另一种表述定律的另一种表述：在恒温恒压条件下，体系只做体积功时，化学反在恒温恒压条件下，体系只做体积功时，化学反应的应的热效应只取决于反应的始态和终态，与反应经历的热效应只取决于反应的始态和终态，与反应经历的途径无关途径无关。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步从反应式上来看：从反应式上来看：C+1/2O2=COrH2+CO+1/2O2=CO2rH3C+O2=CO2rH1rH2+rH3=rH1可可见见，热热化化学学反反应应方方程程式式也也可可以以象象代代数数式式一一样样，进进行行运运算算，而而其其结结果果方方程程所所对对应应的的热热效效应应，等等于于其其各各反反应应方方程程所所对对应的热效应按其方程运算相同步骤运算的结果。应的热效应按其方程运算相同步骤运算的结果。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步Example：已知下列热化学方程式：Fe2O3(s)+3CO(g)2Fe(s)+3CO2(g)；rH13Fe2O3(s)+CO(g)2Fe3O4(s)+CO2(g)；rH2Fe3O4(s)+CO(s)3FeO(s)+CO2(g)；rH3求FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(g)的rH4=？(曾为北大、清华的无机化学研究生入学考试题，610)无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步Solution：技巧由已知的方程式相加（减或乘）以消去所求反应式中不存在的物质即可。本题中无Fe3O4(s)、Fe2O3(s)，须消去。3以消去Fe2O3(s)8CO(g)+2Fe3O4(s)6Fe(s)+8CO2(g)；3rH1-rH2 32以消去Fe3O4(s)6CO(g)+6FeO(s)6Fe(s)+6CO2(g)；3rH1-rH2-2rH3 CO(g)+FeO(s)Fe(s)+CO2(g)；1/6(3rH1-rH2-2rH3)故有：rH4=(3rH1-rH2-2rH3)/6无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步例例1-6已知下列反应的热效应：已知下列反应的热效应：1）C(石墨石墨)+O2=CO2rH1=393.5kJmol12)H2+1/2O2=H2O(l)rH2=285.83kJmol13)C3H8(g)+5O2=3CO2+4H2O(l)rH3=2219.9kJmol1求：求：3C(石墨石墨)+4H2=C3H8(g)rHm=?解：解：1)3+2)43)即为所求方程即为所求方程所以，所以，rHm=3rH1+4rH2rH3=(393.5)3+(285.83)4(2219.9)=130.92kJmol1无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步2.标准摩尔生成焓（标准生成焓）（相对性）标准摩尔生成焓（标准生成焓）（相对性）在标准状态下，在标准状态下，298.15K时，时，由指定单质生由指定单质生成成1摩尔纯物质时的焓变称为该物质的标准摩摩尔纯物质时的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓。记作尔生成焓。记作fHm，单位，单位kJmol11.3.4 1.3.4 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓1.标准摩尔焓变标准摩尔焓变 在标准状态下，反应进度为在标准状态下，反应进度为1mol时的反应的时的反应的焓变焓变称作标准摩尔焓变。记作称作标准摩尔焓变。记作rHm指定单质的标准生成焓为零。指定单质的标准生成焓为零。fH指定单质指定单质=0无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步如果某种单质有几种不同的同素异形体，当它本身发生结构如果某种单质有几种不同的同素异形体，当它本身发生结构改变时，也会产生热效应。改变时，也会产生热效应。如如C（石）（石）=C（金）；（金）；fH 298/kJmol-101.90 rH 298=1.90kJmol-1指定单质指定单质(并非最稳定状态并非最稳定状态)例如：例如：Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)、C(石墨石墨)、白磷白磷。白磷和红。白磷和红磷：红磷是最稳定单质，但是指定了白磷的磷：红磷是最稳定单质，但是指定了白磷的fH为为0。化合物的标准生成焓的大小在一定程度上反映了该化化合物的标准生成焓的大小在一定程度上反映了该化合物的稳定性大小，合物的稳定性大小，fHm越小表示生成该化合物是放出越小表示生成该化合物是放出的热量越多，体系的能量越低，体系越稳定。的热量越多，体系的能量越低，体系越稳定。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步在水溶液中，水合氢离子在水溶液中，水合氢离子H+(aq)为标准浓度时，为标准浓度时，其标准摩尔生成焓为零，即其标准摩尔生成焓为零，即fHm(H+,aq)=0。并依此来推断其它水合离子的标准摩尔生成焓。并依此来推断其它水合离子的标准摩尔生成焓。许多化学反应是在水溶液中进行的离子反应，许多化学反应是在水溶液中进行的离子反应，在水溶液中的离子都以水和离子的形式存在，在水溶液中的离子都以水和离子的形式存在，各种水和离子都不能单独存在，总是正、负离各种水和离子都不能单独存在，总是正、负离子同时存在。因此子同时存在。因此无法测定单独水和离子的标无法测定单独水和离子的标准生成焓准生成焓，化学热力学中选用，化学热力学中选用水合氢离子作参水合氢离子作参比标准比标准。规定：。规定：无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步3根据标准生成焓计算化学反应的热效应根据标准生成焓计算化学反应的热效应 根据根据Hess定律一个化学反应，从参加反应的单定律一个化学反应，从参加反应的单质直接转化成生成物与从参加反应的单质先生成反质直接转化成生成物与从参加反应的单质先生成反应物，再变化为生成物，两种途径反应热相等。则应物，再变化为生成物，两种途径反应热相等。则化学反应的热效应等于生成物的生成热减去反应物化学反应的热效应等于生成物的生成热减去反应物的生成热。的生成热。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步则化学反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准摩则化学反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准摩尔生成焓减去反应物的标准摩尔生成焓。尔生成焓减去反应物的标准摩尔生成焓。例如：例如：无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步例例1-7利用标准摩尔生成焓数据，计算：利用标准摩尔生成焓数据，计算：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+H2O(l)的标准摩尔焓变的标准摩尔焓变rHm=?。解：从附录中查出各物质标准摩尔生成焓解：从附录中查出各物质标准摩尔生成焓CH4+2O2=CO2+2H2O(l)；fHm/kJmol-174.85O-393.5-285.83则，则，rHm=fH生成物生成物fH反应物反应物=393.5+2(285.83)(74.85)=890.31kJmol1无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步1.3.5 1.3.5 标准燃烧热和化学反应热效应标准燃烧热和化学反应热效应1 1、标准燃烧热、标准燃烧热在标准条件下，在标准条件下，1mol某物质完全燃烧（或完某物质完全燃烧（或完全氧化）时反应的热效应称为该物质的标准摩尔全氧化）时反应的热效应称为该物质的标准摩尔燃烧热（燃烧焓），记作燃烧热（燃烧焓），记作（c=combustion)单位：单位：kJmol-1完全燃烧（或完全氧化）是指：反应物中的完全燃烧（或完全氧化）是指：反应物中的C变为变为CO2；H变为变为H2O(l)；S变为变为SO2；N变为变为N2；X2变为变为HX；反；反应物中的金属原子，则燃烧后都变成游离状态。应物中的金属原子，则燃烧后都变成游离状态。完全燃烧的产物不能再燃烧了，则完全燃烧的产物不能再燃烧了，则完全燃烧后的产物完全燃烧后的产物的燃烧热为零。的燃烧热为零。例如：例如：CH4+2O2=CO2+2H2O(l)(CH4,298.15K)=-890.31kJmol-1无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步2 2、根据燃烧热计算化学反应的热效应、根据燃烧热计算化学反应的热效应利用燃烧热数据可以计算化学反应的热效应利用燃烧热数据可以计算化学反应的热效应如上图所示，根据如上图所示，根据Hess定律，反应物直接燃烧反应定律，反应物直接燃烧反应的热效应等于反应物先转化成生成物的热效应和生成物的热效应等于反应物先转化成生成物的热效应和生成物完全燃烧反应的热效应之和。完全燃烧反应的热效应之和。则则rH=cHm（反（反应物）物）-cHm（生成物）（生成物）对任一反应对任一反应无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步例例1-8求反应求反应CH3COOH(l)+CH3OH(l)=CH3COOCH3(l)+H2O(l)的的有机化合物的生成热难以测定，而其燃烧热易于测定，有机化合物的生成热难以测定，而其燃烧热易于测定，因此常用因此常用燃烧热燃烧热来计算这类化合物的反应热来计算这类化合物的反应热无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步3化学反应的热效应还可以根据反应物和生成物的键能进化学反应的热效应还可以根据反应物和生成物的键能进行估算。行估算。BondingEnergy键能键能不同的化合物中同一化学键的键能未必相同，而且反不同的化合物中同一化学键的键能未必相同，而且反应物及生成物的状态也未必能满足定义键能时的反应条应物及生成物的状态也未必能满足定义键能时的反应条件。因而由键能求得的反应热不能代替精确的热力学计件。因而由键能求得的反应热不能代替精确的热力学计算和反应热的测量。但由键能估算反应热还是具有一定算和反应热的测量。但由键能估算反应热还是具有一定的实用价值。的实用价值。例见例见P261262例例6-7无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步1-4 1-4 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度 上一部分中，我们介绍了焓变的计算，这实上一部分中，我们介绍了焓变的计算，这实际上是解决了化学反应过程中际上是解决了化学反应过程中能量变化能量变化的问题。的问题。除此之外，化学热力学要解决的问题还包括：除此之外，化学热力学要解决的问题还包括：反应能否发生；如果能，反应进行的程度如何。反应能否发生；如果能，反应进行的程度如何。这就是我们这一节要讨论的内容：这就是我们这一节要讨论的内容：化学反应的化学反应的方向和限度。方向和限度。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步1.4.1 1.4.1 化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变 一、化学反应的自发性一、化学反应的自发性自然界的许多变化过程都有一定的方向性，自然界的许多变化过程都有一定的方向性，比如：比如：水会水会自动自动地从高处流向低处，直到水位地从高处流向低处，直到水位差消失；热是从高温物体差消失；热是从高温物体自动自动地传到低温物体，地传到低温物体，直到温差消失。直到温差消失。水流动：高处水流动：高处低处低处（h0）热传导：高温热传导：高温低温低温（T0）这些变化都这些变化都不需要借助外力，一旦启动就能不需要借助外力，一旦启动就能自发地进行自发地进行。所以，它们叫。所以，它们叫自发过程自发过程。无无机机化化学学第第一一章章化化学学热热力力学学初初步步自发过程的逆过程则是非自发的，称为非自自发过程的逆过程则