第1章-概论-稀土金属冶金-教学课件

第一章 概论第一节 稀土元素的概念及其电子层结构第二节 稀土元素发现史及稀土冶金简史第三节 稀土金属极其主要化合物的性质第四节 稀土金属及其化合物的用途第五节 稀土冶金的原料稀土金属冶金第一节 稀土元素的概念及其电子层结构稀土元素的概念稀土元素的电子层结构一、稀土元素的概念第B族：钪钪（Sc)、钇(Y)和15个镧系元素：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷钷(Po)(Po)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Ga)、铽(Te)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu);共17个元素。表示稀土的符号：RE(Rare Earth)稀土分组：处理工艺和应用的需要，按性质的微小差别或矿物形成的不同特点进行分组稀土元素的分组稀土元素的分组注：硫酸复盐 RE2(SO4)3Me2SO4nH2O (Me=Na+,K+,NH4+)二、稀土元素原子的外部电子层结构二、稀土元素原子的外部电子层结构La系元素的电子层结构、价态特点随着原子序数的增加，电子填入较内层的4f亚层上，最外两电子层（O层，P层）几乎没有变化，化学性质非常相似价电子层为4fm5dn6s2（m=114,n=01），容易失去1个4f电子（或1个5d电子）及2个6s电子，一般呈+3氧化态有些稀土元素也可失去2个或4个电子，呈+2价或+4价，其规律符合洪特规则 元素价态离子的价电子结构 Ce +44f05d06s0 Pr+4 4f15d06s0 Sm+2 4f65d06s0 Eu+2 4f75d06s0 Tb+4 4f75d06s0 Yb+2 4f145d06s0稀土元素的原子半径和三价离子半径稀土元素的原子半径和三价离子半径稀土元素的原子半径和三价离子半径镧系收缩现象镧系收缩现象镧系收缩现象的原因La系收缩的后果表表1-3 1-3 稀土元素的原子半径和三价离子半径稀土元素的原子半径和三价离子半径La系收缩的后果使Y3+的离子半径在序列中落在Er3+附近，Y常与La系元素共存。周期 4 5 6 6 6元素 Sc3+Y3+La 3+Er 3+Lu 3+离子半径(nm)0.068 0.088 0.1061 0.0881 0.0848使第6周期La系以后的各族过渡元素和第5周期元素的离子半径，化学性质极为相似，它们在自然界中往往共存，相互分离难度大。周期离子半径(nm)4Ti3+(0.067)V3+(0.064)Cr2+(0.082)3+5Zr4+(0.072)Nb5+(0.064)W6+(0.065)6Hf4+(0.071)Ta5+(0.064)Mo6+(0.065)第二节 稀土元素发现史及稀土冶金简史稀土元素发现史 17941947年，经历了153年。芬兰科学家：J.加多林 瑞典小村庄：Ytterby稀土冶金简史 二十世纪前期：汽灯纱罩、打火石、电弧棒、玻璃着色剂等 二十世纪中期：离子交换法和溶剂萃取法应用于工业。催化剂、钢铁冶金添加剂、永磁材料、荧光激活剂 二十世纪晚期：钕铁硼永磁体、高温陶瓷、超导材料稀土元素英文名称钇（Yttrium）、铽(Terbium)、铒(Erbium)、镱(Ytterbium)的名字都来源于瑞典小村Ytterby钬(Holmium)来源于瑞典首都斯德哥尔摩（Stocholm）的后半部镝(Dysprosium)在希腊语中有难得到的意思镥（Lutetium）来源于巴黎古代名字Lutetia镧（Lanthanum）在希腊语中有隐藏的意思铈（Serium）来源于小行星ceres铕（Europium）源于欧洲（European）镨：praseodymium钕：neodymium钐：samarium钆：gadolinium铥：thulium第三节第三节 稀土金属及其主要化合物的性质稀土金属及其主要化合物的性质一、稀土元素的物理性质一、稀土元素的物理性质二、稀土元素的化学性质二、稀土元素的化学性质三、稀土主要化合物的性质三、稀土主要化合物的性质一、稀土元素的物理性质一、稀土元素的物理性质典型的金属特性，多数呈银灰色典型的金属特性，多数呈银灰色稀土元素的某些物理性质稀土元素的某些物理性质纯的稀土金属具有良好的塑性（镱、钐最佳）纯的稀土金属具有良好的塑性（镱、钐最佳）弹性模量：钇组（镱例外）弹性模量：钇组（镱例外）铈组铈组硬度：硬度：20-70 20-70 布氏硬度单位，随原子系数的增加而增大布氏硬度单位，随原子系数的增加而增大机械性能在很大程度上取决于其它杂质含量，特别是氧、硫、机械性能在很大程度上取决于其它杂质含量，特别是氧、硫、氮、碳的含量氮、碳的含量导电性能：较差导电性能：较差（LaLa在在低温可表现出超导性能）低温可表现出超导性能）磁性：顺磁性磁性：顺磁性（La,LuLa,Lu除外），钆、镝、钬具有铁磁性除外），钆、镝、钬具有铁磁性放射性低，属非放射性物质放射性低，属非放射性物质二、稀土元素的化学性质二、稀土元素的化学性质化学活性强化学活性强：钪钇镧 递增，镧镥 递减。燃点很低燃点很低:Ce 160,Pr 190,Nd 270。较低温度下能与氧、硫、卤素、氢、碳、氮、磷等发较低温度下能与氧、硫、卤素、氢、碳、氮、磷等发生反应。生反应。与水反应：与水反应：冷时慢、热时快易容于盐酸、硫酸、硝酸中，难溶于氢氟酸、磷酸易容于盐酸、硫酸、硝酸中，难溶于氢氟酸、磷酸不与碱反应不与碱反应与氧反应与氧反应室温下，空气中La,Ce,Pr较快、Nd,Sm,Gd较慢Ce的自燃性 CeCe2O3（密度小）CeO2（密度大）180-200,空气中迅速氧化并放出热量生成物:CeO2,Pr6O11(4PrO2 Pr2O3),Tb4O7(2TbO2 Tb2O3)及 RE2O3与氢反应与氢反应吸氢反应：随温度的升高而加快，当温度达250300时，吸氢反应激烈进行，生成REHx(x=23）在真空中加热1000以上又可以完全释放氢气稀土氢化物性脆应用：吸氢合金，稀土金属粉末的制取与碳、氮反应与碳、氮反应高温下稀土与碳、氮作用生成REC2和REN型化合物稀土碳化物在潮湿空气中易分解，生成乙炔等碳氢化合物碳化物能固溶在稀土金属中与硫反应与硫反应与硫蒸汽作用生成RE2S3和RES熔点高（1950），化学稳定性和耐蚀性强与卤素作用与卤素作用高于200时，稀土金属均能与卤素发生剧烈反应RE+3/2X2 REX3作用强度由氟向碘递减稳定性 REF3 RECl3 REBr3 REI3不水解 易水解与金属元素作用与金属元素作用几乎能与大多数金属作用生成不同的金属间化合物能与Mg,Al,Co,Ni,Cu,Fe常用金属形成多种化合物 如：储氢合金：LaNi5，永磁材料：Sm2Co7,SmCo5与碱金属及钙、钡均不生成互溶体系，与钨、钼不能生成化合物三、稀土主要化合物的性质三、稀土主要化合物的性质氧化物氧化物氢氧化物氢氧化物硫酸盐及其复盐硫酸盐及其复盐硝酸盐及其复盐硝酸盐及其复盐碳酸盐及其复盐碳酸盐及其复盐草酸盐草酸盐磷酸盐磷酸盐卤素化合物卤素化合物稀土有机配合物稀土有机配合物稀土氧化物稀土氧化物组成组成RE2O3(CeO2,Pr6O11,Tb4O7例外)性质性质：碱性：钪钇镧 递增，镧镥 递减不溶于水（与水形成氢氧化物）酸溶性：低温灼烧，易；高温灼烧，难晶型：六方、单斜、立方晶系制取制取向稀土盐类溶液中加入碱金属（铵）氢氧化物溶液组成组成OH-/RE=2.502.75，含碱式盐碱性碱性随离子半径减小而减弱，沉淀pH值逐渐降低分解分解吸收二氧化碳吸收二氧化碳:La(OH)3 的能力最强CeCe的特殊性的特殊性Ce(OH)3的还原性：Ce(OH)3 +O2+H2O Ce(OH)4Ce(OH)4的氧化性:Ce(OH)4+HCl CeCl3+Cl2氢氧化物氢氧化物硫酸盐及其复盐硫酸盐及其复盐硫酸盐硫酸盐制取制取：稀土氧化物、碳酸盐、氢氧化物溶于硫酸。溶解度溶解度：溶于水，溶解度随温度升高而显著降低组成组成：RE2(SO4)3nH2O n=8,Sc6,La9,Ce9,5加热脱水过程加热脱水过程：RE2(SO4)3nH2O RE2(SO4)3 +nH2ORE2(SO4)3 RE2O2SO4 +2SO2 +O2 RE2O2SO4 RE2O3 +SO2 +0.5O2硫酸复盐硫酸复盐制取：碱金属或铵的硫酸盐加入到稀土硫酸盐溶液组成：X RE2(SO4)3 YMe2SO4 ZH2O（Me=K+,Na+,NH4+,Y/X=1-6)溶解性：难溶于沉淀剂的饱和溶液,溶解度按以下规律：（NH4)2SO4Na2SO4K2SO4稀土分组铈组 La,Ce,Pr,Nd,Sm-难溶硫酸复盐铽组 Eu,Gd,Tb,Dy-微溶硫酸复盐钇组 Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y -易溶硫酸复盐硝酸盐及其复盐硝酸盐制取：稀土氧化物、碳酸盐、氢氧化物溶于硝酸组成：RE(NO3)3 nH2O（n=6,Er,Tm,Yb,Lu(4 or 5)溶解度：易溶于水。加热分解：RE(NO3)3 nH2O RE(NO3)3 碱式盐 氧化物复盐种类：铵或镁的复盐溶解度：铵复盐镁复盐，且由镧至钐递增钇组稀土（除铽外）不能形成硝酸复盐碳酸盐及其复盐碳酸盐及其复盐制取：向稀土盐溶液加入NaHCO3,(NH4)2CO3,NH4HCO3 RE2(CO3)3 nH2OMe2CO3 RE(OH)CO3 nH2O浓的Me2CO3 溶液 RE2(CO3)3 Me2CO3 nH2O过量沉淀剂 MeRE(CO3)2 6H2O溶解度很小 热分解：经中间产物RE2O2CO3，再转化为氧化物分解温度大多随原子序数增加而降低草酸盐草酸盐制取：稀土盐溶液加饱和草酸溶液组成：RE2(C2O4)3 nH2O(n=10,6,7,9,11)溶解度：很小随原子序数增大而增大随酸度增大而增大钇组稀土可生成可溶性草酸配合物Me3 Y(C2O4)3,Me为NH4+或K+热分解：经过氧基碳酸盐形态，最终变成氧化物磷酸盐磷酸盐组成:REPO4 nH2O溶解度：比稀土氢氧化物还小可被加热的浓硫酸分解：pH=2.3 时，析出RE2(HPO4)3而ThPO4在pH=1时就析出，从而实现稀土与钍的初步分离在过量磷酸溶液中生成稀土磷酸配合物：RE(PO4)23-卤素化合物卤素化合物卤化物的特点卤化物的特点：吸湿性强，易水解成REOX(X=F,Cl,Br,I),其强度由F至I激增具有较高的熔点和沸点氟化物氟化物制取：湿法：RE3+MeF REF3 nH2O(n=0.5-1.0)干法：RE2O3+HF(or NH4HF2)REF3性质：比较稳定，不易潮解，不溶于水及氟化物溶液中（Sc例外，形成ScF63-),能吸收空气中的气体。氯化物氯化物制取：湿法：RECl3 nH2O（n=6,4,1,7)干法：RECl3 氯化剂-氯（加碳）、四氯化碳、硫的氯化物、氯化铵、氯化氢脱水：易水解产生 REOCl (氯化铵保护）性质：白色固体，易溶于水和乙醇，易潮解溴化物和碘化物溴化物和碘化物难以制备无水盐，且价格昂贵特殊元素特殊元素四价铈：只有CeF4比较稳定二价钐、铕、镱：可还原三价卤化物制得，其熔点、沸点较低，在水溶液中不稳定。稀土有机配合物稀土有机配合物分类分类含氧、含氮、含磷三类配合物配位数配位数特征配位数为6也有7，8，9，10，12稳定性稳定性RE2+RE3+NS,FClBrI,SeTePAsSb稳定性稳定性轻稀土：随原子序数增加而递增中、重稀土分三种情况：1、原子序数增加，稳定性增加。如乳酸，-羟基异丁酸、NTA、EDTA等；2、原子序数增加，稳定性基本不变。如HEDTA、乙酸、酒石酸及磺基水杨酸等 3、原子序数增加，稳定性减小。如DTPA、EEDTA。钇配合物的稳定性共价键与Nd相近离子键Ho,Tm之间，但常前移第四节第四节 稀土元素及其化合物的用途稀土元素及其化合物的用途一、稀土在冶金工业中的应用二、稀土在石油化工方面的应用三、稀土在玻璃、陶瓷方面的应用四、稀土在新材料方面的应用五、稀土在其他领域方面的应用一、稀土在冶金工业中的应用一、稀土在冶金工业中的应用稀土与钢铁稀土与钢铁利用形态：混合稀土金属或合金（稀土硅铁，稀土钙镁硅铁）钢铁的新成员稀土钢稀土的作用：与氧、硫形成高熔点化合物（m.p.2000）脱氧、脱硫；改变夹杂物形态 效果：改善钢材的物理性能似钢非钢的稀土球墨铸铁稀土与有色金属稀土与有色金属稀土添加剂的作用：脱氢、脱氧、脱硫、除杂稀土铝中国电工材料的宠儿我国生产的Al，一般Si0.09%,导电性达不到国际电工委员会的标准，加入0.150.25%的稀土，导电性可提高1%3%理由：形成Ce5Si,在晶界上析出，净化晶格，细化晶粒二、稀土在石油化工方面的应用石油裂化催化剂含稀土4%5%原油转化率35%40%70%80%汽车尾气净化三元催化剂：Al2O3载体，贵金属催化剂，CeO2助催化剂CeO2的作用：增加CO2和O2的吸附量，加快反应速度二氧化碳甲烷化或甲醇化（Ni-La2O3)净化提纯氢气(Ni-Ce2O3-Pt脱氧)催化燃烧（CeO2)化工过程的催化(氨合成、有机合成）三、稀土在玻璃陶瓷工业中的应用三、稀土在玻璃陶瓷工业中的应用玻璃抛光玻璃抛光(CeO2 30004500t/a),抛光能力强玻璃澄清、染色玻璃澄清、染色/脱色和陶瓷颜料脱色和陶瓷颜料Nd,Pr,Er,Ce氧化物可用于美术玻璃，特种滤光片，保护眼镜白色釉中加CeO2，釉的遮盖力强，釉面光亮，白度高光学玻璃光学玻璃（La2O3:520t/a）镧玻璃：折射率高，色散低照相机、摄象机镜头铈玻璃：防辐射材料，核辐射下透明、不变暗军事、电视钕玻璃激光器钕玻璃激光器光导纤维光导纤维精密陶瓷精密陶瓷结构陶瓷：氧化锆，氮化铝，氮化硅功能陶瓷：电功能陶瓷、磁功能陶瓷，光学功能陶瓷，化学功能陶瓷四、四、稀土在新材料方面的应用永磁材料荧光材料电池材料超导材料磁致伸缩材料稀土永磁材料稀土永磁材料第一代：SmCo5 磁能积 127159kJ/m3 (70年代，日)第二代：Sm2Co17 磁能积 240kJ/m3第三代：Nd15Fe77B8 磁能积 400kJ/m3(80年代，美日)Sm赋存量少，价格贵 （丰度：Nd/Sm=3.7)稀土荧光材料稀土荧光材料阴极射线管（阴极射线管（CRTCRT）荧光粉荧光粉三种荧光粉：绿色：ZnS基材料蓝色：ZnS基材料红色（红粉）：Y2O3，Eu2O3，Tb2O3 基质 :激活剂灯用三基色荧光粉灯用三基色荧光粉组成：10%BaMgAl10O17:Eu2+（蓝粉）30%CeMgAl11O19:Tb3+（绿粉）60%Y2O3:Eu3+（红粉）节能效果：9W节能灯 60W白炽灯 （发光率）五、稀土在其他领域中的应用五、稀土在其他领域中的应用稀土与医学:血栓，烧伤，磁疗稀土与印染，制革：助染剂稀土与农林业：增产810%，硝酸稀土稀土与畜牧、养殖业：稀土谷（赖）氨酸第五节 稀土冶金原料资源分布稀土矿物稀土矿石及精矿稀土元素的丰度值原子序数元素名称元素符号丰度（%）21钪Sc510-439钇Y28.210-457镧La18.3 10-458铈Ce46.1 10-459镨Pr5.3 10-460铷Nd23.9 10-461钷Pm4.5 10-2062钐Sm6.47 10-463铕Eu1.06 10-464钆Gd6.36 10-465铽Tb0.91 10-466镝Dy4.47 10-467钬Ho1.15 10-468铒Er2.47 10-469铥Tm2.0 10-470镱Yb2.66 10-471镥Lu7.5 10-4稀土矿物主要矿物（10种）独居石、氟碳铈矿、磷钇矿、褐钇铌矿、易解石、菱氟钇钙矿、硅铍钇矿、复稀金矿、黑稀金矿 按化学结构可分为五类:碳酸盐及氟碳酸盐氟碳铈矿、碳锶铈矿磷酸盐独居石、磷钇矿氧化物褐钇铌矿、黑稀金矿、易解石等硅酸盐硅铍钇矿、褐帘石、硅钛铈矿等氟化物钇萤石、氟铈矿等按稀土分配可分为两类：完全分配型铈磷灰石、钇萤石选择分配型富铈组（氟碳铈矿、独居石、易解石）富钇组（磷钇矿、褐钇铌矿）l按稀土分配可分为两类：1）完全分配型铈磷灰石、钇萤石 2）选择分配型 -富铈组（氟碳铈矿、独居石、易解石）-富钇组（磷钇矿、褐钇铌矿）稀土矿石和精矿选矿稀土原矿(RE2O3 几%)稀土精矿(RE2O3 几十%)稀土矿精矿质量矿物成分/%独居石氟碳铈及独居石混合矿Re2O360 60Ti1Fe15ZrO22SiO23Ba2.5Ca5.5我国稀土资源储量大,工业储量占世界的30%以上分布广矿种全（易解石、褐钇铌矿）类型多（如离子吸附型稀土矿为我国独特）价值高（富含高价值的铕和钇）