热力学与统计物理第三章-课件

单元系：化学上纯的物质系统。相：被一定边界包围，性质均匀的部分。第三章第三章 单元系的相变单元系的相变7/8/202413.1 3.1 热动平衡判据热动平衡判据一、熵判据一、熵判据一、熵判据一、熵判据 为了对系统的平衡态作出判断，必须考虑系统在为了对系统的平衡态作出判断，必须考虑系统在平衡态平衡态附近的一切可能的变动附近的一切可能的变动，这里面就有趋向平衡态的变动和，这里面就有趋向平衡态的变动和离开平衡态的变动。在热力学范围内，不考虑涨落现象，离开平衡态的变动。在热力学范围内，不考虑涨落现象，系统一旦达到平衡态以后，其性质就不再发生变化了。因系统一旦达到平衡态以后，其性质就不再发生变化了。因此，在此，在平衡态附近的一切可能的变动就是理论上虚拟的，平衡态附近的一切可能的变动就是理论上虚拟的，并不代表系统真实的物理过程并不代表系统真实的物理过程，引进它的目的完全是为了，引进它的目的完全是为了从数学上方便地导出系统的平衡条件。这类似于理论力学从数学上方便地导出系统的平衡条件。这类似于理论力学中的中的“虚位移虚位移”概念。并以概念。并以表示之。表示之。虚变动虚变动7/8/20242 熵判据熵判据 一个系统在内能和体积都保持不变的情况一个系统在内能和体积都保持不变的情况下，对于各种可能的变动，以平衡态的熵为最大。下，对于各种可能的变动，以平衡态的熵为最大。孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：根据数学知识可知，熵根据数学知识可知，熵S有极大值的条件应为：有极大值的条件应为：熵函数有极值熵函数有极值熵函数有极大值熵函数有极大值泰勒级数展开为：泰勒级数展开为：7/8/20243 该判据实际上就是熵增加原理，也是热动平衡判据中的该判据实际上就是熵增加原理，也是热动平衡判据中的基本判据。基本判据。平衡状态有：稳定平衡、亚稳平衡、中性平衡。平衡状态有：稳定平衡、亚稳平衡、中性平衡。说明：极大值极大值 稳定平衡稳定平衡最大极值最大极值 稳定平衡较小极值稳定平衡较小极值 亚稳平衡亚稳平衡常数值常数值 中性平衡中性平衡7/8/20244二、自由能判据和吉布斯函数判据二、自由能判据和吉布斯函数判据1.1.自由能判据自由能判据 在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。这就这就是说，在等温等容条件下，对于各种可能的变动，以平是说，在等温等容条件下，对于各种可能的变动，以平衡态的自由能为最小。衡态的自由能为最小。等温等容系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：等温等容系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：泰勒级数展开为：泰勒级数展开为：平衡条件和平衡稳定性条件。平衡条件和平衡稳定性条件。7/8/202452.2.吉布斯函数判据吉布斯函数判据 经等温等压过程后，系统的吉布斯函数永不增加。经等温等压过程后，系统的吉布斯函数永不增加。也即，在等温等压条件下，对于各种可能的变动，以平衡也即，在等温等压条件下，对于各种可能的变动，以平衡态的吉布斯函数为最小。态的吉布斯函数为最小。等温等压系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：等温等压系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：泰勒级数展开为：泰勒级数展开为：平衡条件和平衡稳定性条件。平衡条件和平衡稳定性条件。7/8/20246定熵定容系发生的一切过程朝着内能减小的方向进行。定熵定容系发生的一切过程朝着内能减小的方向进行。内能判据：内能判据：内能判据：内能判据：定熵定压系发生的一切过程朝着焓减小的方向进行。定熵定压系发生的一切过程朝着焓减小的方向进行。焓判据：焓判据：焓判据：焓判据：3 3、其他判据、其他判据、其他判据、其他判据7/8/20247三、热动平衡及其稳定性条件三、热动平衡及其稳定性条件三、热动平衡及其稳定性条件三、热动平衡及其稳定性条件 媒质媒质媒质媒质系统系统系统系统系统：系统：媒质：媒质：媒质很大，有恒定媒质很大，有恒定的温度和压强。的温度和压强。1.1.平衡条件平衡条件7/8/20248热平衡条件热平衡条件力平衡条件力平衡条件 系统平衡时，系统与媒质有相同的温度和压强，系统平衡时，系统与媒质有相同的温度和压强，且整个系统温度和压强是均匀的。且整个系统温度和压强是均匀的。2.2.平衡稳定条件平衡稳定条件若熵函数的二级微分为负，则：若熵函数的二级微分为负，则：7/8/20249稳定性条件稳定性条件 平衡满足稳定性条件时，系统对平衡发生偏离时，平衡满足稳定性条件时，系统对平衡发生偏离时，系统将自发产生相应的过程，以恢复系统的平衡。系统将自发产生相应的过程，以恢复系统的平衡。适用于适用于均匀系统的任何部分均匀系统的任何部分。7/8/202410pV气体的范德瓦耳斯方程：气体的等温曲线7/8/2024113.2 3.2 开系热力学基本方程开系热力学基本方程1、单元复相系平衡性质的描述及特点、单元复相系平衡性质的描述及特点1.1.复相系中的任一相都是均匀的开系，由于有相变发生，复相系中的任一相都是均匀的开系，由于有相变发生，因而一个相的质量或摩尔数是可变的。因而一个相的质量或摩尔数是可变的。2.2.复相系中每一相的平衡态热力学性质都可按均匀系统复相系中每一相的平衡态热力学性质都可按均匀系统同样的办法描述，即，可用四类参量来描述。同样的办法描述，即，可用四类参量来描述。3.3.各相的态参量不完全独立，因为整个复相系要处于平各相的态参量不完全独立，因为整个复相系要处于平衡状态，必须满足一定的平衡条件。衡状态，必须满足一定的平衡条件。7/8/202412二、开系的热力学基本方程 对于开系，不仅对系统做功和向系统传热可使系统的对于开系，不仅对系统做功和向系统传热可使系统的内能发生改变，而且系统与外界的物质交换也将使其内能内能发生改变，而且系统与外界的物质交换也将使其内能发生改变。发生改变。1 1、开系的吉布斯函数、开系的吉布斯函数物质量不变时：物质量不变时：开系的推广：开系的推广：化学势，化学势，T T、p p不变时，增加不变时，增加1mol1mol物质物质时吉布斯函数的改变。时吉布斯函数的改变。7/8/202413只适用于只适用于单元系单元系。2 2、开系的内能、开系的内能开系的热力学开系的热力学基本方程基本方程。7/8/2024143 3、开系的焓、开系的焓4 4、开系的自由能、开系的自由能7/8/2024155 5、巨热力势、巨热力势7/8/2024163.3 3.3 单元系的复相平衡单元系的复相平衡考虑一单元两相系统考虑一单元两相系统(相与相与 相相)组成一孤立系，则有：组成一孤立系，则有：1.1.由熵判据推导平衡条件由熵判据推导平衡条件7/8/202417由开系的基本热力学方程知：由开系的基本热力学方程知：由熵的广延性质：由熵的广延性质：利用熵判据，平衡时总熵应有极大值，所以：利用熵判据，平衡时总熵应有极大值，所以：7/8/202418熵判据熵判据熵判据熵判据热平衡条件热平衡条件热平衡条件热平衡条件力平衡条件力平衡条件力平衡条件力平衡条件相变平衡条件相变平衡条件相变平衡条件相变平衡条件 上式表明，整个单元二相系达到平衡时，两相的温度，上式表明，整个单元二相系达到平衡时，两相的温度，压强和化学势必须相等。这就是复相系的压强和化学势必须相等。这就是复相系的平衡条件平衡条件。此结论对于。此结论对于三相，四相等复相系均适用。三相，四相等复相系均适用。推论：推论：粒子数不守恒系统的化学势等于零。粒子数不守恒系统的化学势等于零。7/8/202419讨论：假如上述平衡条件不满足，系统中过程进行的方向如何？讨论：假如上述平衡条件不满足，系统中过程进行的方向如何？(1)(1)若相变平衡条件不满足，即若相变平衡条件不满足，即 因为整个孤立系的变化必定朝着熵增加方向进行，即因为整个孤立系的变化必定朝着熵增加方向进行，即 若：若：物质将由化学势高的相物质将由化学势高的相(相相)转变到化学势低的相转变到化学势低的相(相相)。2.2.勒夏特列（勒夏特列（Le Chatelier)Le Chatelier)原理原理7/8/202420(2)(2)若力学平衡条件不满足，即若力学平衡条件不满足，即 若：若：则：则：变化过程朝着变化过程朝着 相体积增大的方向进行。也就相体积增大的方向进行。也就是压强大的相是压强大的相(相相)将膨胀，压强小的相将膨胀，压强小的相(相相)将压将压缩。缩。(3)(3)若热平衡条件不满足，即若热平衡条件不满足，即 若：若：则：则：变化过程朝着变化过程朝着 相内能减小的方向进行。即热相内能减小的方向进行。即热量从高温相量从高温相(相相)传递到低温相传递到低温相(相相)。7/8/202421勒夏特列（勒夏特列（Le Chatelier)Le Chatelier)原理原理o当处于平衡态的系统受到外界某一作用的扰动后，平衡态将朝着抵消这种外界作用的效果的方向转移。它对各种平衡态系统包括化学平衡系统均成立。7/8/2024223.4 3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质1、相图1.1.相图的概念相图的概念 在在T Tp p图中，描述复相系统平图中，描述复相系统平衡热力学性质的曲线称为相图。相衡热力学性质的曲线称为相图。相图一般由实验测定，它实际上是相图一般由实验测定，它实际上是相变研究的一个基本任务之一。变研究的一个基本任务之一。7/8/2024232.2.一般物质的一般物质的T pT p相图相图ACAC汽化线，分开气相区和液相区；汽化线，分开气相区和液相区；ABAB熔解线，分开液相区和固相区；熔解线，分开液相区和固相区；0A0A升华线，分开气相区和固相区。升华线，分开气相区和固相区。相平衡曲线相平衡曲线 三个相区：三个相区：一相单独存在，一相单独存在，温度和压强温度和压强可可 独立变化。独立变化。在单元两相系中，由相在单元两相系中，由相平衡条件所得到的平衡条件所得到的TpTp之间的关之间的关系系p p=p p(T T)，在，在TpTp图上所描图上所描述的曲线称为相平衡曲线。述的曲线称为相平衡曲线。7/8/202424单元两相平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件：单元两相平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件：在平衡曲线上：在平衡曲线上：(1)(1)两个参量两个参量p p,T T中只有一个可中只有一个可独立改变；独立改变；(2)(2)因为两相的化学势相等，所因为两相的化学势相等，所以两相可以以任意比例共存；以两相可以以任意比例共存；(3)(3)整个系统的吉布斯函数保持整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡。不变，系统处在中性平衡。7/8/202425汽化线终点汽化线终点C，温度高于此点，无液，温度高于此点，无液相。相。临界点的概念临界点的概念1869年年Andrews提出。提出。绕绕过此点，液气两过此点，液气两相可连续转变，无两相共存阶段。统相可连续转变，无两相共存阶段。统称为称为“临界现象临界现象”。临界点：临界点：临界点相应的温度和压强分别称为临界点相应的温度和压强分别称为临界温度临界温度TC和和临界压强临界压强pC。三相点：三相点：三相平衡共存，三相点温度和压强完全确定。三相平衡共存，三相点温度和压强完全确定。三相平衡共存，三相点温度和压强完全确定。三相平衡共存，三相点温度和压强完全确定。CO2：Tc=304.19 K，pc=73Pa 7/8/2024263 3、克拉珀龙方程、克拉珀龙方程1 12 2两相平衡曲线方程两相平衡曲线方程两相平衡曲线方程两相平衡曲线方程1 1相单独存在相单独存在相单独存在相单独存在两相以任意比例共存两相以任意比例共存两相以任意比例共存两相以任意比例共存中性平衡中性平衡中性平衡中性平衡7/8/2024271 12 2化学势就是化学势就是摩尔吉布斯函数摩尔吉布斯函数，因而，因而由吉布斯函数的全微分可得：由吉布斯函数的全微分可得：7/8/202428定义：相变潜热L，表示表示1 mol1 mol物质从物质从相转变成为相转变成为相时所相时所吸收的热量。考虑吸收的热量。考虑相变时，系统的温度不变相变时，系统的温度不变。克拉珀龙方程克拉珀龙方程，它给出了相平衡曲线的斜率。，它给出了相平衡曲线的斜率。讨论：讨论：固液，液气，固气，L 07/8/202429少数特例少数特例少数特例少数特例冰的熔解冰的熔解冰的熔解冰的熔解3 3HeHe在在在在0.3K0.3K以以以以下熔解下熔解下熔解下熔解例例1 1 冰的熔点随压强的变化冰的熔点随压强的变化7/8/202430例例2 2 水的沸点随压强的变化水的沸点随压强的变化7/8/202431三、蒸汽压方程三、蒸汽压方程 Clapeyron Clapeyron方程的应用方程的应用1.1.饱和蒸汽饱和蒸汽：与凝聚相：与凝聚相(液、固相液、固相)达到达到平衡的蒸汽平衡的蒸汽，称为，称为饱和蒸汽。其饱和蒸汽。其压强仅是温度的函数压强仅是温度的函数。2.2.蒸汽压方程：描述饱和蒸汽压与温度关系的方程。蒸汽压方程：描述饱和蒸汽压与温度关系的方程。设设相为凝聚相，相为凝聚相，相为气相。把相为气相。把相看成是理想气体。相看成是理想气体。7/8/202432蒸汽压方程的近似表达式，显然，蒸汽压方程的近似表达式，显然，p p随随T T迅速增加。迅速增加。基尔霍夫方程基尔霍夫方程一般相变潜热与温度有关：一般相变潜热与温度有关：7/8/202433例例例例4 4 证明：蒸气在维持与液相平衡共存条件下的体胀系数为证明：蒸气在维持与液相平衡共存条件下的体胀系数为证明：蒸气在维持与液相平衡共存条件下的体胀系数为证明：蒸气在维持与液相平衡共存条件下的体胀系数为7/8/2024343.5 3.5 临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变 一、实验等温线一、实验等温线一、实验等温线一、实验等温线L LGGC CC CL LGGL+GL+G7/8/202435二、高温下二、高温下CO2CO2等温线（等温线（18691869）7/8/202436临界等温线在临界点的切线是水平的：7/8/202437三、范氏等温线等温线（三、范氏等温线等温线（18731873）T T取不同的值，则可得到一系列取不同的值，则可得到一系列p p v v曲线。由图可见，它们有如下曲线。由图可见，它们有如下特点：特点：1.1.当当T T T Tc c时，曲线类似于理想气体时，曲线类似于理想气体等温线等温线(双曲线双曲线)。2 2当当T T=T Tc c时，曲线在时，曲线在C C点处有一拐点处有一拐点。点。3.3.当当T T pppA A时，物质处于液相；当时，物质处于液相；当时，物质处于液相；当时，物质处于液相；当 pp ppA A时时时时,物质物质物质物质处于气相；当处于气相；当处于气相；当处于气相；当p=pp=pA A时，液气两相可以以任意比例共存。时，液气两相可以以任意比例共存。时，液气两相可以以任意比例共存。时，液气两相可以以任意比例共存。7/8/202441五、临界点 由等温线可见，在由等温线可见，在T T=T Tc c的等温线上有一点的等温线上有一点C C，它是这条曲线的拐点，所以应有：它是这条曲线的拐点，所以应有：点点C C称为称为临界点临界点。临界点参数临界点参数可以由上方程组以及可以由上方程组以及范氏方程解出。经简单的运算可得范氏方程解出。经简单的运算可得 临界系数临界系数 7/8/202442 若以若以T TC C、p pC C、V VC C作为测量温度，压强和体积的单作为测量温度，压强和体积的单位，可引入三个无量纲变量位，可引入三个无量纲变量(它们分别称为它们分别称为对比温度对比温度，对对比压强比压强和和对比体积对比体积)，即：，即：代入范氏方程，可把代入范氏方程，可把范氏方程范氏方程化：化：此方程中不含任何与具体物质有关的参数此方程中不含任何与具体物质有关的参数(a a与与b b)，因此，在一定的压强和比容范围内，所有气体都相当好地因此，在一定的压强和比容范围内，所有气体都相当好地遵从上面这个方程。此结果称为遵从上面这个方程。此结果称为对应态定律对应态定律。范氏对比方程范氏对比方程7/8/2024433.7 3.7 相变的分类相变的分类一级相变：一级相变：在相变点，两相的化学势连续，但化学势的一在相变点，两相的化学势连续，但化学势的一阶偏导数存在突变。因此，相变发生时，有潜热发生，也有阶偏导数存在突变。因此，相变发生时，有潜热发生，也有体积的突变。而且，可能出现亚稳态（即过冷与过热现象）。体积的突变。而且，可能出现亚稳态（即过冷与过热现象）。一、相变的分类 1932年，爱伦费斯特（Ehrenfest）提出了一个相变分类的理论。按照他的理论，按相变特征可将相变分为：7/8/202444例如：一般物质的气液固转变；外磁场中的超导转变等。7/8/202445二级相变：二级相变：在相变点两相的化学势和化学势的一阶偏导数均连续，但化学势的二阶偏导数存在突变。二级相变发生时，无体积突变，也无潜热发生。但是，定压比热、膨胀系数、以及压缩系数存在突变。例如：没有外磁场的超导转变，大多数磁相变，气液临界点等。7/8/202446n n级相变级相变：如果在相变点两相的化学势和化学势的一阶，二：如果在相变点两相的化学势和化学势的一阶，二阶，阶，直到，直到(n n 1)1)阶偏导数均连续，但化学势的阶偏导数均连续，但化学势的n n阶偏导阶偏导数存在突变。则这种相变称为数存在突变。则这种相变称为n n级相变。级相变。二连续相变 人们习惯上把人们习惯上把二级以上的高级相变二级以上的高级相变通称为通称为连续相变连续相变或或临临界现象界现象。实际上，发生这类相变时，因为。实际上，发生这类相变时，因为没有潜热发生没有潜热发生和和体体积的变化积的变化，所以系统的，所以系统的宏观状态不发生任何突变宏观状态不发生任何突变，而是连续，而是连续变化的。因此才称为变化的。因此才称为连续相变连续相变。连续相变的特征是：。连续相变的特征是：没有两没有两相共存，也不存在过冷和过热等亚稳态相共存，也不存在过冷和过热等亚稳态。系统发生此类相变。系统发生此类相变时，系统的对称性发生突变，称之为时，系统的对称性发生突变，称之为对称破缺对称破缺。7/8/202447 求求二级相变相平衡曲线的斜率二级相变相平衡曲线的斜率克拉珀龙方程克拉珀龙方程，它给出了一级相变相平衡，它给出了一级相变相平衡曲线的斜率。曲线的斜率。设(T,p)和(T+dT,p+dp)是相平衡曲线上相邻的两点，由二级相变的特征有：=，7/8/202448，7/8/202449