第四章晶体中的点缺陷与线缺陷第二讲课件

二、缺陷反应表示法二、缺陷反应表示法对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：二、缺陷反应表示法对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式1.写缺陷反应方程式应遵循的原则写缺陷反应方程式应遵循的原则三个原则：三个原则：（1）位置关系）位置关系（2）质量平衡质量平衡（3）电中性）电中性缺陷产生缺陷产生 复合复合 化学反应化学反应A B+C1.写缺陷反应方程式应遵循的原则三个原则：缺陷（1）位置关系：）位置关系：在化合物在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数是一个常数a/b。如：NaCl为1:1；TiO2为1:2；在氧不足的气氛中制备氧化钛时，会形成TiO2-x，此时Ti与O的原子比为1：2-x，但是位置数之比仍然是 1:2，只是有x个氧空位没有被氧原子点据而已。（1）位置关系：注意：注意：注意：注意：1位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点格点数之比数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。保持不变，并非原子个数比保持不变。2在上述各种缺陷符号中，在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对等位于正常格点上，对格点数的多少无格点数的多少无影响，而影响，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格点上，对格点数的多少也无等不在正常格点上，对格点数的多少也无影响。影响。3形成缺陷时，基质晶体中的形成缺陷时，基质晶体中的原子数原子数会发生变化，外加会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。注意：（2）质量平衡：）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的意的是缺陷符号的右下标右下标表示缺陷所在的位表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。置，对质量平衡无影响。（V的质量的质量=0）（3）电中性：）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两电中性要求缺陷反应方程式两边的边的有效电荷数有效电荷数必须相等，必须相等，晶体必须保持电晶体必须保持电中性中性。（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的2.缺陷反应实例缺陷反应实例（1）杂杂质质（组组成成）缺缺陷陷反反应应方方程程式式杂杂质质在在基基质质中的溶解过程中的溶解过程杂杂质质进进入入基基质质晶晶体体时时，一一般般遵遵循循杂杂质质的的正正负负离离子子分分别别进进入入基基质质的的正正负负离离子子位位置置的的原原则则，这这样样基基质质晶晶体体的的晶晶格格畸畸变变小小，缺缺陷陷容容易易形形成成。在在不不等等价替换时，会产生间隙质点或空位。价替换时，会产生间隙质点或空位。2.缺陷反应实例（1）杂质（组成）缺陷反应方程式例例1写出写出NaF加入加入YF3中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式n以以正离子正离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：n以以负离子负离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：例1写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式以正离子为基准，n以以正离子正离子为基准，缺陷反应方程式为：为基准，缺陷反应方程式为：n以以负离子负离子为基准，则缺陷反应方程式为：为基准，则缺陷反应方程式为：Ca2+进入晶格的间隙位置时：进入晶格的间隙位置时：例例2写出写出CaCl2加入加入KCl中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式以正离子为基准，缺陷反应方程式为：例2写出CaCl2加入K（2 2）MgO MgO溶解到溶解到AlAl2 2O O3 3晶格中晶格中（1 15 5较不合理。因为较不合理。因为MgMg2+2+进入间隙位置不易发生。进入间隙位置不易发生。（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（15较不合理。因为基本规律：基本规律：q低低价价正正离离子子占占据据高高价价正正离离子子位位置置时时，该该位位置置带带有有负负电电荷荷，为为了了保保持持电电中中性性，会会产产生生负离子空位或间隙正离子。负离子空位或间隙正离子。q高高价价正正离离子子占占据据低低价价正正离离子子位位置置时时，该该位位置置带带有有正正电电荷荷，为为了了保保持持电电中中性性，会会产产生生正离子空位或间隙负离子。正离子空位或间隙负离子。基本规律：例例3MgO形成形成肖特基缺陷肖特基缺陷MgO形形成成肖肖特特基基缺缺陷陷时时，表表面面的的Mg2+和和O2-离离子子迁迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:MgMg+OOMgMg+OO+以以零零零零OO（naught）代表无缺陷状态，则：）代表无缺陷状态，则：MgO形成肖特基缺陷：形成肖特基缺陷：O（2）热缺陷反应方程式）热缺陷反应方程式（2）热缺陷反应方程式例例4AgBr形成弗仑克尔缺陷形成弗仑克尔缺陷其其中中半半径径小小的的Ag+离离子子进进入入晶晶格格间间隙隙，在在其格点上留下空位，方程式为：其格点上留下空位，方程式为：AgAg例4AgBr形成弗仑克尔缺陷当晶体中剩余空隙比较小，如当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。一般规律：一般规律：当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易缺陷看作化学物质缺陷看作化学物质热缺陷浓度热缺陷浓度化学反应化学反应热力学数据热力学数据化学平衡法化学平衡法热力学统计物理热力学统计物理法法质量定律质量定律三、热缺陷浓度的计算三、热缺陷浓度的计算在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。达到平衡，热缺陷的数目保持不变。缺陷看作化学物质热缺陷浓度化学反应热力学数据化学平衡法热力热力学统计物理方法计算热力学统计物理方法计算热缺陷浓度热缺陷浓度MX二元离子晶体Schottky缺陷，热缺陷浓度计算为费仑克尔缺陷的成对出现的，热缺陷浓度计算为：为形成一对一个弗伦克尔缺陷时系统自由焓的变化，Gs0注：对单质晶体注：对单质晶体注：对单质晶体注：对单质晶体 Gs为形成一对正负离子空位时系统自由焓的变化，Gs0kB为玻尔兹曼因子常数，kB=1.3810-23J/K热力学统计物理方法计算热缺陷浓度MX二元离子晶体Scho化学平衡方法计算热缺陷浓度化学平衡方法计算热缺陷浓度（1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算型晶体肖特基缺陷浓度的计算CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：因因 G=RTlnK，式式中中R气气体体常常数数8.314，G为为形形成成1摩尔肖特基缺陷的自由焓变化。摩尔肖特基缺陷的自由焓变化。又又O=1，动态平衡动态平衡化学平衡方法计算热缺陷浓度（1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度SchottkySchottkySchottkySchottky缺陷：缺陷：缺陷：缺陷：例：例：MgOMgO晶体晶体Schottky缺陷：例：MgO晶体（2）弗仑克尔缺陷浓度的计算弗仑克尔缺陷浓度的计算AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：AgAg平衡常数平衡常数K为：为：式中式中AgAg 1。又又 G=RTlnK式中式中 G为形成为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。（2）弗仑克尔缺陷浓度的计算 点缺陷的化学平衡点缺陷的化学平衡 缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化学平衡。缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化学平衡。FrankerFranker缺陷缺陷：如：如AgBrAgBr晶体中晶体中 当缺陷浓度很小时，当缺陷浓度很小时，因为因为填隙原子与空位成对出现填隙原子与空位成对出现填隙原子与空位成对出现填隙原子与空位成对出现，故有，故有点缺陷的化学平衡当缺陷浓度很小时，因注注意意:在在计计算算热热缺缺陷陷浓浓度度时时，由由形形成成缺缺陷陷而而引引发发的的周周围围原原子子振振动动状状态态的的改改变变所所产产生生的的振振动动熵熵变变，在在多多数数情情况况下下可可以以忽忽略略不不计计。且且形形成成缺缺陷陷时时晶晶体体的的体体积积变变化化也也可可忽忽略略，故故热热焓焓变变化化可可近近似似地地用用内内能能来来代代替替。所所以以，实实际际计计算算热热缺缺陷陷浓浓度度时时，一一般般都都用用形形成成能能代代替替计计算公式中的算公式中的自由焓自由焓变化。变化。注意:在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周四、热缺陷在外力作用下的运动四、热缺陷在外力作用下的运动由由于于热热缺缺陷陷的的产产生生与与复复合合始始终终处处于于动动态态平平衡衡，即即缺缺陷陷始始终终处处在在运运动动变变化化之之中中,缺缺陷陷的的相相互互作作用用与与运运动动是是材材料料中中的的动动力力学学过过程程得得以以进进行的物理基础。行的物理基础。无外场作用时，缺陷的迁移运动完全无序。无外场作用时，缺陷的迁移运动完全无序。在在外外场场（可可以以是是力力场场、电电场场、浓浓度度场场等等）作作用用下下，缺缺陷陷可可以以定定向向迁迁移移，从从而而实实现现材材料料中中的的各各种种传传输输过过程程（离离子子导导电电、传传质质等等）及及高温动力学过程（扩散、烧结等）能够进行。高温动力学过程（扩散、烧结等）能够进行。四、热缺陷在外力作用下的运动由于热缺陷的产生4.4 离子晶体中的点缺陷与色心定义：由于电子补偿引起的一种缺陷。其形成绝大部分与非化学计量有关，包括俘获电子中心或俘获空穴中心。由于俘获电子中心或俘获空穴中心的存在，使晶中出现了相应的吸收带，其中一部分中心的吸收带位于可见光范围内，使晶体呈现不同的颜色。F心：在碱金属卤化物晶体中，由一个孤立的负离子空位俘获一个电子构成俘获电子中心。无色透明无色透明无色透明无色透明NaClNaCl晶体在晶体在晶体在晶体在NaNa蒸汽中加热蒸汽中加热蒸汽中加热蒸汽中加热骤冷至室温骤冷至室温骤冷至室温骤冷至室温显黄色显黄色显黄色显黄色 NaCl晶体放在Na蒸汽中加热，Na+扩散到NaCl晶体中，导致Na+过剩，Cl-不足，于是的一个价电子被吸引到负离子空位上（VCl周围），从而形成色心。4.4离子晶体中的点缺陷与色心-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-F-F-色心的形成色心的形成实质实质:一个卤素负离子空位加上一个被束缚一个卤素负离子空位加上一个被束缚 在其库仑场中带电子。在其库仑场中带电子。-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-F-色心的V心心 是指电子被正离子俘获构成的空穴中心。是指电子被正离子俘获构成的空穴中心。V-V-色心的形成色心的形成-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-实质实质:金属正离子空位加上相应个数被束缚金属正离子空位加上相应个数被束缚 在其库仑场中带正电的电子空穴。在其库仑场中带正电的电子空穴。V心是指电子被正离子俘获构成的空穴中心。固溶体的形成：固溶体的形成：固溶体的形成：固溶体的形成：形成条件形成条件形成条件形成条件：结构类型相同，：结构类型相同，化学性质相似，化学性质相似，置换质点大小相近。置换质点大小相近。4.5 4.5 掺杂与非化学计量化合物掺杂与非化学计量化合物将将外外来来组组元元引引入入晶晶体体结结构构，占占据据主主晶晶相相质质点点位位置置一一部部分分或或间间隙隙位位置置一一部部分分，仍仍保保持持一一个个晶晶相相，这这种种晶晶体体称称为为固固溶溶体体(即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液固体溶液。易于形成易于形成形成史：形成史：形成史：形成史：(1)在晶体生长过程中形成在晶体生长过程中形成(2)在熔体析晶时形成在熔体析晶时形成(3)通过烧结过程的原子扩散而形成通过烧结过程的原子扩散而形成几个概念区别几个概念区别固溶体、化合物、混合物。固溶体、化合物、混合物。固溶体的形成：4.5掺杂与非化学计量化合物4.5.1固溶体的分类固溶体的分类（一）根据外来组元在主晶相中所处位置（一）根据外来组元在主晶相中所处位置，可，可分为分为置换固溶体和间隙固溶体置换固溶体和间隙固溶体。（二）按外来组元在主晶相中的固溶度，可分（二）按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为为连续型连续型(无限型无限型)固溶体和有限型固溶体固溶体和有限型固溶体。4.5.1固溶体的分类（一）根据外来组元在主晶相中所处位（一）根据溶质原子在主晶相中所处（一）根据溶质原子在主晶相中所处位置位置分：分：1、置置换换式式固固溶溶体体，亦亦称称替替代代固固溶溶体体，其其溶溶质质原原子子位位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子。于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子。金金属属和和金金属属形形成成的的固固溶溶体体都都是是置置换换式式的的。如如，Cu-Zn系中的系中的和和固溶体都是置换式固溶体。固溶体都是置换式固溶体。在在金金属属氧氧化化物物中中，主主要要发发生生在在金金属属离离子子位位置置上上的的置置 换换，如如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。等。（一）根据溶质原子在主晶相中所处位置分：2、间间隙隙式式固固溶溶体体，亦亦称称填填隙隙式式固固溶溶体体，其其溶溶质原子位于点阵的间隙中。质原子位于点阵的间隙中。金金属属和和非非金金属属元元素素H、B、C、N等等形形成成的的固固溶溶体体都都是是间间隙隙式式的的。如如，在在Fe-C系系的的固固溶溶体体中中，碳碳原原子子就就位位于于铁铁原原子子的的体体心心立立方方点阵的八面体间隙中。点阵的八面体间隙中。2、间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶质原子位于点阵的间隙（二）根据外来组元在主晶相中的固溶度（二）根据外来组元在主晶相中的固溶度1、有有限限固固溶溶体体（不不连连续续固固溶溶体体、部部分分互互溶溶固固溶体），其固溶度小于溶体），其固溶度小于100%。两两种种晶晶体体结结构构不不同同或或相相互互取取代代的的离离子子半半径径差差别别较较大大，只只能能生生成成有有限限固固溶溶体体。如如MgO-CaO系系统统，虽虽然然都都是是NaCl型型结结构构，但但阳阳 离离 子子 半半 径径 相相 差差 较较 大大，rMg2+=0.80埃埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。埃，取代只能到一定限度。（二）根据外来组元在主晶相中的固溶度2、无无限限固固溶溶体体（连连续续固固溶溶体体、完完全全互互溶溶固固溶溶体体），是是由由两两个个(或或多多个个)晶晶体体机机构构相相同同的的组组元元形形成成的的，任任一一组组元元的的成成分范围均为分范围均为0100%。Cu-Ni系系、Cr-Mo 系系、Mo-W系系、Ti-Zr系系等等在在室室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。温下都能无限互溶，形成连续固溶体。MgO-CoO系系 统统，MgO、CoO同同 属属 NaCl型型 结结 构构，rCo2+=0.80埃埃，rMg2+=0.80埃埃，形形成成无无限限固固溶溶体体，分分子子式式可可写为写为MgxNi1-xO，x=01；PbTiO3与与PbZrO3也也可可形形成成无无限限固固溶溶体体，分分子子式式写写成成：Pb（ZrxTi1-x）O3，x=01。2、无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶体），是由两个(或多4.5.2置换型固溶体置换型固溶体（一）形成置换固溶体的影响因素（一）形成置换固溶体的影响因素1.原子或离子尺寸的影响原子或离子尺寸的影响2、晶体结构类型的影响、晶体结构类型的影响3、离子电价和电负性、离子电价和电负性4、置换型固溶体中的、置换型固溶体中的“补偿缺陷补偿缺陷”4.5.2置换型固溶体（一）形成置换固溶体的影响因素1.原子或离子尺寸的影响原子或离子尺寸的影响Hume-Rothery经验规则经验规则以以r1和和r2分别代表半径大和半径小的溶剂分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相主晶相)或溶质或溶质(杂质杂质)原子原子(或离子或离子)的半径，的半径，n当当时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。体。n当当时，溶质与溶剂之间只能形成有限时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体，型固溶体，n当当时，溶质与溶剂之间很难形成时，溶质与溶剂之间很难形成固溶体固溶体或不能形成或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此r愈愈大，则溶解度愈小。大，则溶解度愈小。这是形成连续固溶体的必要条件，这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。而不是充分必要条件。1.原子或离子尺寸的影响Hume-Rothery经验规2、晶体结构类型的影响、晶体结构类型的影响若若溶溶质质与与溶溶剂剂晶晶体体结结构构类类型型相相同同，能能形形成成连连续续固固溶溶体体，这这也也是是形形成成连连续续固固溶溶体体的的必必要要条条件，而不是充分必要条件。件，而不是充分必要条件。NiO-MgO都都 具具 有有 面面 心心 立立 方方 结结 构构，且且r15%，可形成连续固溶体；，可形成连续固溶体；MgO-CaO两两两两结结构构不不同同，只只能能形形成成有有限限型型固溶体或不形成固溶体。固溶体或不形成固溶体。2、晶体结构类型的影响3、离子电价与电负性、离子电价与电负性离离子子电电价价相相同同或或电电价价总总和和相相等等的的复复合合掺掺杂杂才才能能形形成成连连续续置置换换型型固固溶溶体体；电电负负性性之之差差0.4是衡量固溶度大小的边界。是衡量固溶度大小的边界。eg：在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的：在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如等价置换，如Na+Si4+=Ca2+Al3+，使钙长，使钙长石石CaAl2Si2O6和钠长石和钠长石NaAlSi3O8能形成能形成连续固溶体。又如，连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常常出现在沸石矿物中。出现在沸石矿物中。3、离子电价与电负性简单置换：简单置换：电价相同离子之间进行等量置换 BaTiO3 SrTiO3 SrBa+TiTi+3OO 特点：仅引起晶格畸变，产生的点缺陷就是一般的溶质离子。主要类型简单置换：电价相同离子之间进行等量置换BaT电荷补偿置换BaTiO32PbCo0.5W0.5O32PbBa+CoTi+WTi+6OO式中Co2+比Ti4+低二价，而W6+比Ti4+高二价，当用Co2+和W6+置换2个i4+之后，电价数是平衡的，转换的离子个数也相同。特点：溶解度极限比单独掺Co2+或W6+大，是掺杂改性的主要方法。电荷补偿置换4、置换型固溶体中的、置换型固溶体中的“补偿缺陷补偿缺陷”置置换换型型固固溶溶体体有有等等价价置置换换和和不不等等价价置置换换之之分分，在在不不等等价价置置换换的的固固溶溶体体中中，如如置置换换离离子子摩摩尔尔数数不不同同，则则常常常常会会在在晶晶体体结结构构中中产产生生“补补偿偿缺缺陷陷”。即即原原来来结结构构的的格格点点位位置置产产生生空空位位或或出出现填隙离子，以达到电中性的要求。现填隙离子，以达到电中性的要求。热热缺缺陷陷的的产产生生是是由由晶晶格格的的热热振振动动引引起起的的，而而“补补偿偿缺缺陷陷”仅仅发发生生在在不不等等价价置置换换固固溶溶体体中中，其其缺缺陷陷浓浓度度取取决决于于掺掺杂杂量量或或固固溶溶度度。不不等等价价离离子化合物之间只能形成有限置换型固溶体。子化合物之间只能形成有限置换型固溶体。4、置换型固溶体中的“补偿缺陷”特点：特点：点缺陷为带电溶质和正离子空位。点缺陷为带电溶质和正离子空位。高价置换低价，形成正离子空位。高价置换低价，形成正离子空位。主要类型：形成正离子空位的置换形成负离子空位的置换特点：特点：点缺陷是带电溶质和负离子空位。点缺陷是带电溶质和负离子空位。低价置换高价，形成负离子空位。低价置换高价，形成负离子空位。特点：点缺陷为带电溶质和正离子空位。主要类型：形成负离子空注意事项注意事项以上几个影响因素，并不是同时起作用，以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要因素，有在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。例如，的会不起主要作用。例如，rSi4+=0.26埃，埃，rAl3+=0.39埃，相差达埃，相差达45%以上，电价又不同，以上，电价又不同，但但SiO、AlO键性接近，键长亦接近，仍键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置置换换Si4+形成置换固溶体的现象。形成置换固溶体的现象。注意事项以上几个影响因素，并不是同时起作用，