结构化学Ch6复习习题课件

教学目标教学目标 学习要点学习要点 (1)掌握晶体场理论的基本思想和晶体场稳定化能的掌握晶体场理论的基本思想和晶体场稳定化能的计算方法；中心金属离子和配体对分裂能的影响；计算方法；中心金属离子和配体对分裂能的影响；配位化合物的结构特征和配位化合物的结构特征和Jahn-Teller效应；效应；(2)理解配位场理论的基本思想。理解配位场理论的基本思想。对常见多原子分子所包含的化学键配位键，多对常见多原子分子所包含的化学键配位键，多电子键，金属多重键等，能作出正确的判断，从电子键，金属多重键等，能作出正确的判断，从而可推测其几何结构与化学性质。而可推测其几何结构与化学性质。(1)掌握晶体场理论的基本思想和晶体场稳定化能的计算方法；配合物：配合物：单核配合物单核配合物 ML MLn n 多核配合物多核配合物 M Mx xL Ln n 配合物是由中心金属原子或离子（配合物是由中心金属原子或离子（M M）与周）与周围若干配体围若干配体(L:(L:分子或离子分子或离子)所形成的化合物所形成的化合物(ML(MLn n)。配位化合物（简称配合物）又称络合物。配位化合物（简称配合物）又称络合物。配合物：单核配合物 MLn配合物是由中心金属原子或离子（M有关配合物的理论有关配合物的理论n晶体场理论晶体场理论CFT(CrystalFieldTheory)静电作用模型，把静电作用模型，把M-L间作用看作类似离子间作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用晶体中正负离子的静电作用结构、稳定性及磁性等结构、稳定性及磁性等光谱序列光谱序列n配位场理论配位场理论LFT(LigardFieldTheory)以晶体场理论为基础，将分子轨道的共价成以晶体场理论为基础，将分子轨道的共价成键作用容纳进去键作用容纳进去晶体场理论晶体场理论-分子轨道理论分子轨道理论有关配合物的理论1.1.晶体场理论晶体场理论(P185)(P185)静电作用模型，即把中心原子静电作用模型，即把中心原子M M和配体和配体L L之间的相之间的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用静电作用。d d轨道发生轨道发生能级分裂能级分裂，即，即原来能级简并的原来能级简并的d d轨道发轨道发生能级分裂，配位化合物构型不同，生能级分裂，配位化合物构型不同，d d轨道发生分裂轨道发生分裂的情况不同；的情况不同；电子重新排布，即电子重新排布，即 d d轨道的能级分裂引起轨道的能级分裂引起d d电子重电子重新排布，电子根据新排布，电子根据分裂能分裂能和和成对能成对能的相对大小增填在的相对大小增填在轨道上。轨道上。1.晶体场理论(P185)静电作用模型，即把中心原子M2.2.球形场球形场(P186):(P186):球形场球形场(P186):(P186):若把配体相应的电荷平均分布于正八面若把配体相应的电荷平均分布于正八面体所在的外接球面上时，所形成的场称为球形场。此时，体所在的外接球面上时，所形成的场称为球形场。此时，d d轨道能级升高，但仍为轨道能级升高，但仍为5 5重简并，用重简并，用E Es s表示。并取为能表示。并取为能量的原点。则三者能量间关系为：量的原点。则三者能量间关系为：2.球形场(P186):球形场(P186):若把配体相应的电3.3.分裂能（分裂能（o o 或10Dq)(P186)(P186)：金属原子或离子的金属原子或离子的5 5个个d d轨道在球形场作用轨道在球形场作用下分裂成下分裂成2 2个高能级个高能级e eg g轨道和轨道和3 3个低能级个低能级t t2g2g轨道，轨道，高能的高能的d d轨道与低能的轨道与低能的d d轨道的能量轨道的能量之差即是分裂能。之差即是分裂能。3.分裂能（o 或10Dq)(P186)：金属原子或离 Eeg=6Dq(或0.60)Et2g=-4Dq(或-0.40)自由离子自由离子d轨道轨道球形场球形场正八面体正八面体(Oh)场场 Eeg=(i)当中心离子当中心离子M固定时固定时,随配位体随配位体L而变而变(ii)典型的典型的X-H2ONH3NO2-Fe(II)(iii)随电子给予体的原子半径的减小而增大。随电子给予体的原子半径的减小而增大。IBrClSFONC4值大小与配位体和中心离子有关值大小与配位体和中心离子有关,其规律其规律可总结为可总结为:4 值大小与配位体和中心离子有关,其规律可总结为:如果迫使两个本来是自旋平行的分占两个轨如果迫使两个本来是自旋平行的分占两个轨道的电子挤到同一个轨道上去道的电子挤到同一个轨道上去,则会使能量升则会使能量升高高,这增高的能量称为电子的成对能这增高的能量称为电子的成对能,用用p表示表示.*弱场弱场P低自旋稳定低自旋稳定5成对能成对能(P187):如果迫使两个本来是自旋平行的分占两个轨道的电子挤到同一个轨道6.晶体场稳定化能晶体场稳定化能:(a)概念：概念：d电子从未分裂的电子从未分裂的d轨道进入分裂的轨道进入分裂的d轨道时所产生的总能量下降值称为晶轨道时所产生的总能量下降值称为晶体场稳定化能。体场稳定化能。用用CFSE表示表示,CFSE是衡量络合物稳定性的一个因素是衡量络合物稳定性的一个因素,下降下降得越多得越多,即即CFSE越大越大,络合物就相对的络合物就相对的越稳定。越稳定。6.晶体场稳定化能:(b)晶体场稳定化能的计算方法：晶体场稳定化能的计算方法：CFSE=ESTECFT=-(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)Pd5组态：组态：0PCFSE=-(-4Dqx5+2P)=20Dq-2P0PCFSE=-(-4Dqx3+6Dqx2)=0(b)晶体场稳定化能的计算方法：7.JahnTeller效应效应(P190)当遇到简并态时，配位化合物会发生变形，使一当遇到简并态时，配位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，消除简并。个轨道能级降低，消除简并。如果如果d d电子在电子在e eg g和和t t2g2g轨道上呈不均匀分布，则配合轨道上呈不均匀分布，则配合物的构型偏离理想构型，有长、短键之分。物的构型偏离理想构型，有长、短键之分。7.JahnTeller效应(P190)当遇到简并态时，大畸变大畸变：在高能的：在高能的e eg g轨道上出现简并态，变轨道上出现简并态，变形较大。形较大。小畸变小畸变：在低能的：在低能的t t2g2g轨道上出现简并态，变轨道上出现简并态，变形较小。形较小。八面体场中产生畸变的电子结构八面体场中产生畸变的电子结构凡是有几种可能排布的，都会发生畸变。凡是有几种可能排布的，都会发生畸变。大畸变：在高能的eg轨道上出现简并态，变形较大。八面体场中产6.6.配位场配位场理论理论 结合晶体场理论和分子轨道理论，并以晶体场和结合晶体场理论和分子轨道理论，并以晶体场和结合晶体场理论和分子轨道理论，并以晶体场和结合晶体场理论和分子轨道理论，并以晶体场和分子轨道理论作为两个极限情况。分子轨道理论作为两个极限情况。分子轨道理论作为两个极限情况。分子轨道理论作为两个极限情况。以八面体场为例进行说明以八面体场为例进行说明以八面体场为例进行说明以八面体场为例进行说明 假设中心原子假设中心原子假设中心原子假设中心原子M M M M处于直角坐标系原点，处于直角坐标系原点，处于直角坐标系原点，处于直角坐标系原点，6 6 6 6个配体处个配体处个配体处个配体处于坐标轴上。按于坐标轴上。按于坐标轴上。按于坐标轴上。按M M M M和和和和L L L L组成的分子轨道是组成的分子轨道是组成的分子轨道是组成的分子轨道是 还是还是还是还是 轨道轨道轨道轨道，可将，可将，可将，可将M M M M的价轨道分成两组：的价轨道分成两组：的价轨道分成两组：的价轨道分成两组：xy配体配体配体配体L L L L按照能与中心原子生成按照能与中心原子生成按照能与中心原子生成按照能与中心原子生成 或或或或 键分别组合成新键分别组合成新键分别组合成新键分别组合成新的群轨道，使之与的群轨道，使之与的群轨道，使之与的群轨道，使之与M M M M的原子轨道对称性匹配。的原子轨道对称性匹配。的原子轨道对称性匹配。的原子轨道对称性匹配。、：d dxyxy、d dxzxz、d dyzyz ：s s、p px x、p py y、p pz z、6.配位场理论结合晶体场理论和分子轨道理论，并以晶体场和分填配体电子填配体电子填配体电子填配体电子填金属电子填金属电子填金属电子填金属电子八面体场八面体场八面体场八面体场分裂能分裂能分裂能分裂能填配体电子填金属电子八面体场分裂能7.CO和和N2配位化合物的结构与性质配位化合物的结构与性质(1).CO与过渡金属形成羰基配合物与过渡金属形成羰基配合物(2).羰基配合物中羰基配合物中(3).CO的分子结构：的分子结构：12223242125252可以看作是碳原子上的孤对电子，与金属原子空可以看作是碳原子上的孤对电子，与金属原子空的的轨道形成轨道形成配键，同时配键，同时CO有空的有空的2轨道，可以接受轨道，可以接受金属原子金属原子d轨道上的电子，形成轨道上的电子，形成键。这种键。这种键由金属原键由金属原子单方面提供电子，也称为反馈子单方面提供电子，也称为反馈键，键，M与与L之间的之间的键键和反馈和反馈键称为键称为-电子授受配键电子授受配键。-电子授受配键电子授受配键7.CO 和N2配位化合物的结构与性质-电子授受配键(4)N(4)N2 2的配合物与固氮的配合物与固氮1 g21 u22 g22 u21 u43 g21 g03 3 g和和1 g与与CO相相应的的5 2 有有较明明显区区别 呈中心呈中心对称称 N2与金属与金属间络合能力要低于合能力要低于CO(4)N2的配合物与固氮1g21u22g22u21Cr(H2O)63+中中的的d电电子子排排布布为为t2g3，CFSE为为12Dq。反反键键轨轨道道上上无无电电子子是是Cr(H2O)63+较较稳稳定定的的原原因因。该该配配合合物物离子不发生离子不发生Jahn-teller畸变。畸变。解解：水水是是弱弱场场配配体体，故故Mn(H2O)63+为为高高自自旋旋配配位位离离子子,Mn3+:3d4,电子排布为电子排布为t2g3eg1，CFSE=-(-4n1+6n2)DqCFSE(Mn3+)=-(-4x3+6x1)Dq=6Dq因因此此处处于于eg轨轨道道上上的的电电子子易易失失去去，失失去去电电子子后后CFSE增增大大为为12Dq，这这就就是是Mn(H2O)63+不不稳稳定定的的原原因因。另另外外，它还容易发生它还容易发生Jahn-teller畸变。畸变。P202-6.解解释释为为什什么么水水溶溶液液中中八八面面体体配配位位的的Mn3+不不稳稳定定，而八面体配位的而八面体配位的Cr3+却稳定。却稳定。Cr(H2O)63+中的d电子排布为t2g3，CFSE为12P202-7.已知已知Co(NH3)62+的的0P，试解释此区别的原因，并用稳定化能推算出二，试解释此区别的原因，并用稳定化能推算出二者的者的d电子构型和磁性。电子构型和磁性。Co(NH3)62+中中Co2+的的d7有两种排布方式：有两种排布方式：t2g5eg2t2g6eg1解：解：Co3+比比Co2+价态高，价态高，Co3+Co2+电子成对能不变，所以出现题目中出现情况。电子成对能不变，所以出现题目中出现情况。(00Co2+采用采用t2g5eg2的排布方式，高自旋，有的排布方式，高自旋，有3个未个未配对电子，顺磁性。配对电子，顺磁性。P202-7.已知Co(NH3)62+的0 P，CFSE=-4(-4Dq)+2 6Dq=4DqCFSE=-6(-4Dq)+3P-P=24Dq-2PCFSE1-CFSE2=4Dq-(24Dq-2P)=-20Dq+2P=2（-0+P）P）CFSE=-4(-4Dq)+26Dq=4DqCo nA.NH3为中场配体，为中场配体，Co3+（d6）为强场离子，总体上）为强场离子，总体上Co(NH3)63+属强场配合物，属强场配合物，d电子处于低自旋，组态为电子处于低自旋，组态为t2g6eg0，没有未配对电子。，没有未配对电子。nB.NH3为中场配体，为中场配体，Co2+（d7）为弱场离子，总体上）为弱场离子，总体上Co(NH3)62+属弱场配合物，属弱场配合物，d电子处于高自旋，组态为电子处于高自旋，组态为t2g5eg2，有，有3个未配对电子。个未配对电子。nC.NO2-属于强场配体属于强场配体,Co(NO2)63-属强场配合物，属强场配合物，d电电子处于低自旋，组态为子处于低自旋，组态为t2g6eg0，没有未配对电子。，没有未配对电子。nD.CN-属于强场配体，属于强场配体，Co(CN)64-属强场配合物，属强场配合物，d电电子处于低自旋，组态为子处于低自旋，组态为t2g6eg1，有，有1个未配对电子。个未配对电子。n顺磁性大小：顺磁性大小：BDA=CP203-8.试判断下列两组配位化合物顺磁性大小的次序：试判断下列两组配位化合物顺磁性大小的次序：(1)A.Co(NH3)63+B.Co(NH3)62+(2)C.Co(NO2)63-D.Co(CN)64-A.NH3为中场配体，Co3+（d6）为强场离子，总体上 nA.F-为弱场配体，为弱场配体，FeF63-属弱场配合物，属弱场配合物，Fe3+(3d5)的的d电电子处于高自旋，组态为子处于高自旋，组态为t2g3eg2，有，有5个未配对电子。个未配对电子。nB.CN-为强场配体，为强场配体，Mn(CN)63-属强场配合物，属强场配合物，Mn3+（3d4）的）的d电子处于低自旋，组态为电子处于低自旋，组态为t2g4eg0，有，有2个未配对个未配对电子。电子。nC.H2O为弱场配体为弱场配体,Ni(H2O)62+属弱场配合物，属弱场配合物，Ni2+（3d8）的）的d电子处于高自旋，组态为电子处于高自旋，组态为t2g6eg2，有，有2个未配对电子。个未配对电子。nD.NH3为中场配体，为中场配体，Co3+（d6）为强场离子，总体上）为强场离子，总体上Co(NH3)63+属强场配合物，属强场配合物，d电子处于低自旋，组态为电子处于低自旋，组态为t2g6eg0，没有未配对电子。，没有未配对电子。n顺磁性大小：顺磁性大小：AB=CDP203-8.试判断下列两组配位化合物顺磁性大小的次序：试判断下列两组配位化合物顺磁性大小的次序：(2)A.FeF63-B.Mn(CN)63-C.Ni(H2O)62+D.Co(NH3)63+A.F-为弱场配体，FeF63-属弱场配合物，Fe3P203-9.试判断下列配位化合物的稳定化能大小的顺试判断下列配位化合物的稳定化能大小的顺序：序：CoF64-、NiF64-、FeF63-。解：解：F-为弱场配体，其金属配位离子属弱场配合物，为弱场配体，其金属配位离子属弱场配合物，金属的金属的d电子处于高自旋。电子处于高自旋。CoF64-，Co2+：3d7，组态，组态t2g5eg2CFSE=-5(-4Dq)+2x6Dq=8DqNiF64-，Ni2+：3d8，组态，组态t2g6eg2CFSE=-6(-4Dq)+2x6Dq=12DqFeF63-，Fe3+：3d5，组态，组态t2g3eg2CFSE=-3(-4Dq)+2x6Dq=0稳定化能大小为：稳定化能大小为：NiF64-CoF64-FeF63-P203-9.试判断下列配位化合物的稳定化能大小的顺序：P203-10.判断下列配位化合物姜判断下列配位化合物姜-泰勒效应大小的次序：泰勒效应大小的次序：Cu(H2O)62+、Co(H2O)62+、Fe(CN)63-、Ni(CN)64-。解：解：H2O为弱场配体为弱场配体,Cu(H2O)62+属弱场配合物，属弱场配合物，Cu2+(3d9)的的d电子处于高自旋，组态为电子处于高自旋，组态为t2g6eg3，在，在eg上出现上出现简并态，大畸变。简并态，大畸变。H2O为弱场配体为弱场配体,Co(H2O)62+属弱场配合物，属弱场配合物，Co2+(3d7)的的d电子处于高自旋，组态为电子处于高自旋，组态为t2g5eg2，在，在t2g上出现简并态，小上出现简并态，小畸变。畸变。CN-为强场配体为强场配体,Fe(CN)63-属强场配合物，属强场配合物，Fe3+(3d5)的的d电电子处于低自旋，组态为子处于低自旋，组态为t2g5，在，在t2g上出现简并态，小畸变。上出现简并态，小畸变。CN-为强场配体为强场配体,Ni(CN)64-属强场配合物，属强场配合物，Ni2+(3d8)的的d电电子处于低自旋，组态为子处于低自旋，组态为t2g6eg2，没有出现简并态，无畸变。，没有出现简并态，无畸变。姜姜-泰勒效应大小为：泰勒效应大小为：Cu(H2O)62+Co(H2O)62+=Fe(CN)63-Ni(CN)64-P203-10.判断下列配位化合物姜-泰勒效应大小的次序：按晶体场理论，在按晶体场理论，在 Oh场中没有高低自旋配合场中没有高低自旋配合物之分的组态是物之分的组态是()(A)d3 (B)d4 (C)d5 (D)d6 (E)d7 答案：答案：A按晶体场理论，在 Oh场中没有高低自旋配合物之分的组态是(Fe的原子序数为的原子序数为26，化合物，化合物K3FeF6的磁矩为的磁矩为5.9玻尔磁子，而玻尔磁子，而K3Fe(CN)6的磁矩为的磁矩为1.7玻玻尔磁子，这种差别的原因是尔磁子，这种差别的原因是()(A)铁在这两种化合物中有不同的氧化数铁在这两种化合物中有不同的氧化数(B)CN-离子比离子比F-离子引起的配位场分裂能更大离子引起的配位场分裂能更大(C)氟比碳或氮具有更大的电负性氟比碳或氮具有更大的电负性(D)K3FeF6不是络合物不是络合物答案：答案：BFe的原子序数为26，化合物K3FeF6的磁矩为5.9玻配位体配位体 CN-，NH3，X-在络离子光谱化学序在络离子光谱化学序列中的顺序是列中的顺序是_。(A)X-CN-NH3(B)CN-NH3X-(C)X-NH3CN-答案：答案：C配位体 CN-，NH3，X-在络离子光谱化学序列中的顺序下列配位离子中磁性最大的是下列配位离子中磁性最大的是()(A)Mn(H2O)63+(B)Fe(H2O)63+(C)Fe(CN)64-(D)Co(NH3)63+(E)Cr(H2O)62+答案：答案：B下列配位离子中磁性最大的是()下下列列八八面面体体络络合合物物的的电电子子结结构构中中哪哪个个将将发发生生较大的畸变？较大的畸变？()(A)(t2g)5(eg)2(B)(t2g)3(eg)2(C)(t2g)4(eg)2(D)(t2g)6(eg)3答案：答案：D下列八面体络合物的电子结构中哪个将发生较大的畸变？()Ni(CO)4中中 Ni与与 CO之间形成：之间形成：()(A)键键 (B)键键 (C)-键键 答案：答案：CNi(CO)4 中 Ni 与 CO 之间形成：()nFe(CN)64-中，中，Fe2+的电子排布为的电子排布为(t2g)6，故，故 CFSE为为_。n答案：答案：24Dq-2PFe(CN)64-中，Fe2+的电子排布为(t2g)6，故nJahn-Teller 效应的内容为效应的内容为_。n答案：金属配合物因金属原子或离子的答案：金属配合物因金属原子或离子的d电电子分布不均而导致配合物偏离八面体的现子分布不均而导致配合物偏离八面体的现象。象。或：当配合物有简并能级或：当配合物有简并能级,电子未填满电子未填满,出现简出现简并态时并态时,络合物会发生变形络合物会发生变形,消除能级简并态消除能级简并态,电子填入低能级电子填入低能级,配合物趋向稳定。配合物趋向稳定。Jahn-Teller 效应的内容为_n判断题：判断题：d10型八面体配合物型八面体配合物MLn不会产生不会产生Jahn-Teller效应。（）效应。（）n答案：答案：判断题：d10型八面体配合物MLn不会产生Jahn-Telln判断下列络离子是高自旋还是低自旋，画出判断下列络离子是高自旋还是低自旋，画出d电子的电子的排布方式，说明络离子的磁性，计算晶体稳定化能。排布方式，说明络离子的磁性，计算晶体稳定化能。Mn(H2O)62+Fe(CN)64-Co(NH3)63+FeF63-nMn(H2O)62+Fe(CN)64-Co(NH3)63+FeF63-自旋自旋 HSLSLSHS组态组态t2g3eg2t2g6eg0t2g6eg0t2g3eg2磁性磁性 顺顺 反反反反顺顺CFSE024Dq-2p24Dq-2p0判断下列络离子是高自旋还是低自旋，画出d电子的排布方式，说明指出下列络合物中那些会发生姜指出下列络合物中那些会发生姜-泰勒畸变。泰勒畸变。Cr(CN)63-,Mn(H2O)62+,Fe(CN)63-,Co(H2O)62+解：络合物解：络合物d电子排布电子排布姜姜-泰勒畸变泰勒畸变Cr(CN)63-t2g3eg0无无Mn(H2O)62+t2g4eg0小畸变小畸变Fe(CN)63-t2g5eg0小畸变小畸变Co(H2O)62+t2g5eg2小畸变小畸变指出下列络合物中那些会发生姜-泰勒畸变。结构化学Ch6复习习题课件36结构化学Ch6复习习题课件37