第五章-自由基反应分析课件

第第 五五 章章 自由基反应自由基反应(2课时）课时）Radical Reactions作业题：作业题：P 141，习题习题 5-1,5-3,and 5-4.重点内容：重点内容：自由基的产生、结构及相对稳定性；自由基的产生、结构及相对稳定性；自由基取代反应，甲烷的氯代反应机理；自由基取代反应，甲烷的氯代反应机理；烷烃结构、卤素种类对烷烃自由基取代反应的影响；烷烃结构、卤素种类对烷烃自由基取代反应的影响；不饱和烃的不饱和烃的-H-H卤代；卤代；自由基加成反应，烯烃在过氧化物存在下与卤化氢的自由基加成反应，烯烃在过氧化物存在下与卤化氢的加成；加成；作业题：作业题：P 141，习题习题 5-1,5-3,and一级碳自由基一级碳自由基定义：带有定义：带有孤电子的原子或孤电子的原子或原子团称为自由基。原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。三级碳自由基三级碳自由基二级碳自由基二级碳自由基5.1 5.1 自由基的结构自由基的结构一级碳自由基定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。三级碳一级碳自由基定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。三级碳自由基的结构自由基的结构开链烷烃的自由基接近于平面三角形，近似于开链烷烃的自由基接近于平面三角形，近似于sp2杂化。未参与杂杂化。未参与杂化的化的p轨道上只有一个电子。轨道上只有一个电子。理论计算表明，平面三角形和角锥型结构能量差别不大。有些自由理论计算表明，平面三角形和角锥型结构能量差别不大。有些自由基也采取角锥型结构，典型的是桥头碳自由基。基也采取角锥型结构，典型的是桥头碳自由基。平面三角形平面三角形sp2 角锥型角锥型sp3快速反转快速反转角锥型自由基角锥型自由基自由基的结构平面三角形自由基的结构平面三角形sp2 角锥型角锥型sp自由基的稳定性自由基的稳定性共价键均裂时所需的能量称为键解离能（共价键均裂时所需的能量称为键解离能（page 17page 17）。）。碳自由碳自由基可以看作基可以看作C-HC-H键均裂产生，键均裂产生，C-HC-H键键能越大，断裂键键能越大，断裂C-HC-H所需能所需能量越高，自由基越不稳定。量越高，自由基越不稳定。键解离能越小，形成的自由基越稳定。键解离能越小，形成的自由基越稳定。苯甲基自由基苯甲基自由基 烯丙基自由基烯丙基自由基 三级丁基自由基三级丁基自由基 异丙基自由基异丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基甲基自由基 烯基烯基 苯基自由基苯基自由基常见的自由基稳定性顺序：常见的自由基稳定性顺序：自由基的稳定性共价键均裂时所需的能量称为键解离能（自由基的稳定性共价键均裂时所需的能量称为键解离能（page 2 2o o 自由基自由基自由基自由基较易生成较易生成较易生成较易生成3 3o o 自由基自由基自由基自由基较易生成较易生成较易生成较易生成自由基的相对稳定性：自由基的相对稳定性：3o 2o 1o1 1o o 自由基自由基自由基自由基较难生成较难生成较难生成较难生成1 1o o 自由基自由基自由基自由基较难生成较难生成较难生成较难生成不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性键离解能（键离解能（DH）2o 自由基自由基3o 自由基自由基的相对稳定性：自由基自由基的相对稳定性：3o 2o 自由基稳定性解释自由基稳定性解释自由基结构与相应的碳正离子相似，且缺电子。给电子诱导效应，自由基结构与相应的碳正离子相似，且缺电子。给电子诱导效应，共轭效应和超共轭效应都能稳定自由基。共轭效应和超共轭效应都能稳定自由基。反之，吸电子基团降低自由基稳定性。反之，吸电子基团降低自由基稳定性。甲基的给电子诱导效应和超共轭效应，叔碳自由基更稳定。甲基的给电子诱导效应和超共轭效应，叔碳自由基更稳定。自由基稳定性解释自由基结构与相应的碳正离子相似，且缺电子。给自由基稳定性解释自由基结构与相应的碳正离子相似，且缺电子。给烯丙基和苄基自由基烯丙基和苄基自由基烯丙基和苄基自由基由于烯丙基和苄基自由基由于p-p-共轭效应，降低了自由基碳共轭效应，降低了自由基碳的缺电子性，增强了稳定性。的缺电子性，增强了稳定性。烯丙基和苄基自由基烯丙基和苄基自由基由于烯丙基和苄基自由基烯丙基和苄基自由基由于p-共轭效应，降低共轭效应，降低自由基稳定性的影响因素自由基稳定性的影响因素影响自由基稳定性的因素是很多的，如：影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电子离域，空间电子离域，空间阻碍和邻位原子的性质等；阻碍和邻位原子的性质等；p-p共轭效应共轭效应食品防腐剂食品防腐剂BHTBHT稳定的自由基稳定的自由基自由基稳定性的影响因素影响自由基稳定性的因素是很多的，如：自由基稳定性的影响因素影响自由基稳定性的因素是很多的，如：非碳自由基非碳自由基非碳自由基非碳自由基NONO可以产生于人体内多种细胞可以产生于人体内多种细胞,NO,NO在维持血管张力的恒定和在维持血管张力的恒定和调节血压的稳定性中起着重要作用调节血压的稳定性中起着重要作用,免疫系统，神经系统。免疫系统，神经系统。一氧化氮起着信使分子的作用。当内皮要向肌肉发出放松指一氧化氮起着信使分子的作用。当内皮要向肌肉发出放松指令以促进血液流通时，它就会产生一些一氧化氮分子，这些令以促进血液流通时，它就会产生一些一氧化氮分子，这些分子很小，能很容易地穿过细胞膜。血管周围的平滑肌细胞分子很小，能很容易地穿过细胞膜。血管周围的平滑肌细胞接收信号后舒张，使血管扩张。接收信号后舒张，使血管扩张。神奇的一氧化氮（伟哥理论发明人神奇的一氧化氮（伟哥理论发明人NO可以产生于人体内多种细胞可以产生于人体内多种细胞,NO在维持血管张力的恒定和调在维持血管张力的恒定和调比较碳正离子比较碳正离子甲基正离子甲基正离子碳正离子可看成自由基电碳正离子可看成自由基电力出一个电子产生，所以力出一个电子产生，所以碳正离子能量更高。碳正离子能量更高。比较碳正离子甲基正离子碳正离子可看成自由基电力出一个电子产生比较碳正离子甲基正离子碳正离子可看成自由基电力出一个电子产生甲基负离子甲基负离子碳负离子采取碳负离子采取sp3sp3杂化，四面杂化，四面体构型。稳定性顺序为：伯体构型。稳定性顺序为：伯 仲仲 叔。叔。乙烯基，苯基负离子的负电荷在含乙烯基，苯基负离子的负电荷在含s成分较高的成分较高的sp2轨道，轨道，比烷基负离子稳定。乙炔负离子更稳定。（比烷基负离子稳定。乙炔负离子更稳定。（此处为何未提此处为何未提到共轭效应呢？到共轭效应呢？）甲基负离子碳负离子采取甲基负离子碳负离子采取sp3杂化，四面体构型。稳定性顺序为：杂化，四面体构型。稳定性顺序为：问题：问题：2 2甲基丁烷一个甲基丁烷一个C-HC-H键断裂可形成四种自由键断裂可形成四种自由基，比较稳定性。基，比较稳定性。问题：问题：2甲基丁烷一个甲基丁烷一个C-H键断裂可形成四种自由基，比较稳定键断裂可形成四种自由基，比较稳定（1 1）热均裂产生）热均裂产生自由基产生自由基产生过氧苯甲酰过氧苯甲酰偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈AIBNAIBN氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等单体聚合引发剂，也可用作聚氯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等单体聚合引发剂，也可用作聚氯乙烯、聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醇、丙烯腈与丁二烯和苯乙烯共聚物、聚聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯醇、丙烯腈与丁二烯和苯乙烯共聚物、聚异氰酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺和聚酯等的发泡剂。异氰酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺和聚酯等的发泡剂。过氧化苯甲酰具有强氧化性能，可漂白小麦粉，且有杀菌性能。用作过氧化苯甲酰具有强氧化性能，可漂白小麦粉，且有杀菌性能。用作丙烯酸酯、醋酸乙烯溶剂聚合，氯丁橡胶、天然橡胶、丙烯酸酯、醋酸乙烯溶剂聚合，氯丁橡胶、天然橡胶、SBSSBS与甲基丙烯与甲基丙烯酸甲酯接枝聚合酸甲酯接枝聚合（1）热均裂产生自由基产生过氧苯甲酰偶氮二异丁腈）热均裂产生自由基产生过氧苯甲酰偶氮二异丁腈AIBN过氧过氧（2 2）辐射均裂产生）辐射均裂产生（3 3）单电子转移的氧化还原反应产生）单电子转移的氧化还原反应产生自由基产生自由基产生过氧苯甲酰和偶氮二异丁腈也可通过光照产生自由基。过氧苯甲酰和偶氮二异丁腈也可通过光照产生自由基。光光锂钠还原炔制备反式烯烃也是产生自由基的例子锂钠还原炔制备反式烯烃也是产生自由基的例子(page 113).（2）辐射均裂产生（）辐射均裂产生（3）单电子转移的氧化还原反应产生自由基产）单电子转移的氧化还原反应产生自由基产由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。双自由基双自由基单自由基单自由基5.3.5.3.自由基反应机理自由基反应机理（1 1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2 2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3 3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4 4）氧气是游离基反应的抑制剂。）氧气是游离基反应的抑制剂。单自由基比双自由基稳定单自由基比双自由基稳定由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。双自由基单自由基由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。双自由基单自由基5.3甲烷的氯化甲烷的氯化在紫外光或者高温在紫外光或者高温250-400 250-400 o oC C，甲烷发生氯代反应。，甲烷发生氯代反应。甲烷氯代常得到混合物，控制反应物比例，可选择性合成。甲烷氯代常得到混合物，控制反应物比例，可选择性合成。实验发现：实验发现：（1 1）混合物室温暗处不反应；混合物室温暗处不反应；（2 2）混合物混合物室温光照能反应；室温光照能反应；（3 3）混合物加热到混合物加热到250 250 o oC C能反应；能反应；（4 4）光照）光照ClCl2 2，再暗处与，再暗处与CHCH4 4混合能反应；混合能反应；（5 5）光照）光照CHCH4 4，暗处与，暗处与ClCl2 2混合，不反应；混合，不反应；（6 6）光引发时一个光子可产生数千个氯甲烷分子；）光引发时一个光子可产生数千个氯甲烷分子；（7 7）氧或者自由基捕捉剂存在时，反应有诱导期。）氧或者自由基捕捉剂存在时，反应有诱导期。WhyWhy？甲烷的氯化在紫外光或者高温甲烷的氯化在紫外光或者高温250-400 oC，甲烷发生氯代，甲烷发生氯代反应式反应式链引发链引发链增长链增长链终止链终止 H H=7.5 kJ=7.5 kJ molmol-1-1 E Ea a=16.7=16.7 kJkJ molmol-1-1 H H=-112.9 kJ=-112.9 kJ molmol-1-1 E Ea a=8.3 kJ=8.3 kJ molmol-1-1甲烷的氯化甲烷的氯化速控步骤速控步骤反应式链引发链增长链终止反应式链引发链增长链终止 H=7.5 kJ mol-1 ClCl2 2解离需要解离需要+243KJ/mol+243KJ/molCl2解离需要解离需要+243KJ/mol甲烷氯化反应势能图的分析甲烷氯化反应势能图的分析1 1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。2 2 第二步反应利于平衡的移动。第二步反应利于平衡的移动。3 3 反应反应 1 1 吸热，反应吸热，反应 2 2 放热，总反应放热，所以反放热，总反应放热，所以反应应 只需开始时供热。只需开始时供热。4 4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。推论：推论：叔叔H H最易被取代，仲最易被取代，仲H H次之，伯次之，伯H H最难被取代。最难被取代。甲烷氯化反应势能图的分析甲烷氯化反应势能图的分析1 第一步反应的活化能比较大，是速控第一步反应的活化能比较大，是速控甲烷氯化反应的适用范围甲烷氯化反应的适用范围1 1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。2 2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜 制备二氯甲烷和三氯甲烷。制备二氯甲烷和三氯甲烷。3 3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法 制备，制备，C(CHC(CH3 3)4 4的一氯化反应也能用此方法制备。的一氯化反应也能用此方法制备。甲烷氯化反应的适用范围甲烷氯化反应的适用范围1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室该反应只适宜工业生产而不适宜实验室 X +CH3-H CH3 +H-XFCl BrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H/(kJ mol-1)Ea/(kJ mol-1)+4.2 +16.7 +75.3+141总反应热总反应热/(kJ mol-1)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97)甲烷的卤化甲烷的卤化1.1.氟化反氟化反应难应难以控制。以控制。2.2.碘化反碘化反应应一般不用。碘自由基是不活一般不用。碘自由基是不活泼泼的自由基。的自由基。3.3.氯氯化和溴化反化和溴化反应应常用，常用，氯氯化比溴化反化比溴化反应应快快5 5万倍。万倍。X +CH3-H CH3 +H-XF439其他其他其他其他烷烃烷烃烷烃烷烃氯氯氯氯代代代代反反反反应应应应的的的的选择选择选择选择性性性性只考虑氢原子的类型只考虑氢原子的类型,忽略烷烃结构的影响忽略烷烃结构的影响选择性：选择性：2o H:1o H=3.7:1选择性：选择性：3o H:1o H=5:1氯代选择性氯代选择性（25oC）：）：3o H:2o H:1o H=5.0:3.7:1其他烷烃氯代反应的选择性只考虑氢原子的类型其他烷烃氯代反应的选择性只考虑氢原子的类型,忽略烷烃结构的忽略烷烃结构的选择性：选择性：2o H:1o H=82:1选择性：选择性：3o H:1o H=1600:1溴代选择性（溴代选择性（127oC）：）：3o H:2o H:1o H=1600:82:1l l 溴代溴代溴代溴代反反反反应应应应的的的的选择选择选择选择性性性性选择性：选择性：2o H:1o H=82:1选择性：选择性：3o问题：问题：2，2，5三甲基己烷单氯化产物有几种？三甲基己烷单氯化产物有几种？问题：问题：2，2，5三甲基己烷单氯化产物有几种？三甲基己烷单氯化产物有几种？5.4 5.4 不饱和烃不饱和烃-H-H的卤代的卤代(Halogenation of a-H)(Halogenation of a-H)N-N-溴代丁二酰亚胺（溴代丁二酰亚胺（NBSNBS)苄基位反应苄基位反应烯丙基位反应烯丙基位反应注意：注意：与烯烃亲电加成反应的差别与烯烃亲电加成反应的差别5.4 不饱和烃不饱和烃-H的卤代的卤代(Halogenation第五章第五章-自由基反应分析课件自由基反应分析课件第五章第五章-自由基反应分析课件自由基反应分析课件5.5 自由基加成自由基加成(Radical addition of alkene)过氧化物效应过氧化物效应烯烃与烯烃与HBrHBr的加成有过氧化物存在时，主要生成反马氏产物。的加成有过氧化物存在时，主要生成反马氏产物。HCl,HI,HCl,HI,无过氧化物效应。无过氧化物效应。5.5 自由基加成自由基加成(Radical addition of 链引发链引发链传递链传递链终止链终止链引发链传递链终止链引发链传递链终止多卤代烃的自由基加成反应多卤代烃的自由基加成反应BrCClBrCCl3 3,CClCCl4 4,ICF,ICF3 3,等在过氧化物存在下，也与烯烃等在过氧化物存在下，也与烯烃发生自由基加成。发生自由基加成。多卤代烃的自由基加成反应多卤代烃的自由基加成反应BrCCl3,CCl4,ICF3