第二章-化学反应的一般原理汇总课件

第二章第二章 化学反应的一般原理化学反应的一般原理7/7/20241第二章 化学反应的一般原理第二章 化学反应的一般原理The General Pri2.1 2.1 基本概念基本概念2.2 2.2 热化学热化学2.3 2.3 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度2.4 2.4 化学平衡及其移动化学平衡及其移动2.5 2.5 化学反应速率化学反应速率2.6 2.6 化学反应一般原理的应用化学反应一般原理的应用7/7/20242第二章 化学反应的一般原理2.1 基本概念8/13/20232第二章 化学反应的一般原本章要求本章要求1、理解反应进度、理解反应进度、系统与环境、状态与状态函数的概念；、系统与环境、状态与状态函数的概念；2、掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念、掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念；3、掌握掌握Qp、U、rHm、rHm、fHm、rSm、rSm、Sm、rGm、rGm、fGm的概念及有关计算和应用；的概念及有关计算和应用；4、掌握标准平衡常数掌握标准平衡常数K的概念及表达式的书写；掌握的概念及表达式的书写；掌握 rGm与与K 的关系及有关计算；的关系及有关计算；5、理解反应速率、反应级数的概念；掌握基元反应的概念；理解理解反应速率、反应级数的概念；掌握基元反应的概念；理解 活化分子、活化能、催化剂的概念；了解影响反应速率的因素活化分子、活化能、催化剂的概念；了解影响反应速率的因素 及其应用。及其应用。7/7/20243第二章 化学反应的一般原理本章要求8/13/20233第二章 化学反应的一般原理化学反应一般原理化学反应一般原理化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学化学反应的可能性、方化学反应的可能性、方向；化学反应的程度；向；化学反应的程度；化学反应的能量关系、化学反应的能量关系、反应的热效应等。反应的热效应等。化学反应的快慢，反化学反应的快慢，反应的历程应的历程(机理机理)等等7/7/20244第二章 化学反应的一般原理化学反应一般原理化学热力学化学动力学化学反应的可能性、方向；化学热力学研究与解决的主要问题化学热力学研究与解决的主要问题化学热力学：研究物质及状态变化时能量的转换。化学热力学：研究物质及状态变化时能量的转换。化学热力学：研究物质及状态变化时能量的转换。化学热力学：研究物质及状态变化时能量的转换。一在指定的条件下，某一化学反应能否自发进行，一在指定的条件下，某一化学反应能否自发进行，一在指定的条件下，某一化学反应能否自发进行，一在指定的条件下，某一化学反应能否自发进行，即即即即判断化学反应进行的方向判断化学反应进行的方向判断化学反应进行的方向判断化学反应进行的方向。二在指定的条件下，某一化学反应进行时，与外界二在指定的条件下，某一化学反应进行时，与外界二在指定的条件下，某一化学反应进行时，与外界二在指定的条件下，某一化学反应进行时，与外界 交换多少能量？即交换多少能量？即交换多少能量？即交换多少能量？即计算化学反应热计算化学反应热计算化学反应热计算化学反应热。三三三三 若能自发进行，反应进行的程度如何？即若能自发进行，反应进行的程度如何？即若能自发进行，反应进行的程度如何？即若能自发进行，反应进行的程度如何？即进行有进行有进行有进行有 关化学平衡的计算关化学平衡的计算关化学平衡的计算关化学平衡的计算。7/7/20245第二章 化学反应的一般原理化学热力学研究与解决的主要问题8/13/20235第二章 化 2.1 2.1 基本概念和术语基本概念和术语1.1.1.1.化学反应进度化学反应进度化学反应进度化学反应进度 2.2.2.2.系统和环境系统和环境系统和环境系统和环境3.3.3.3.状态和状态函数状态和状态函数状态和状态函数状态和状态函数 4.4.4.4.过程与途径过程与途径过程与途径过程与途径5.5.5.5.热和功热和功热和功热和功 6.6.6.6.热力学能热力学能热力学能热力学能7.7.7.7.热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律7/7/20246第二章 化学反应的一般原理 2.1 基本概念和术语8/13/20236第二章 化学反应2.1.1 2.1.1 化学反应进度化学反应进度1.化学计量数化学计量数 B 对任一已配平的化学反应方程式，按国家法定计对任一已配平的化学反应方程式，按国家法定计量单位可表示为量单位可表示为 B：化学反应方程式中的反应物或生成物，称物质化学反应方程式中的反应物或生成物，称物质B；B：物质物质B的化学计量数，其量纲为的化学计量数，其量纲为1，规定规定：反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。量数为正值。量数为正值。量数为正值。如如 N2+3H2=2NH3 即即 0=N2 3H2+2NH3 化学计量数化学计量数 B分别为分别为：(N2)=1，(H2)=3，(NH3)=+2 0=7/7/20247第二章 化学反应的一般原理2.1.1 化学反应进度0=8/13/20237第二章2.1.2.2.1.2.化学反应进度化学反应进度 定义：定义：d =B 1dnB 或或 dnB=Bd nB：物质：物质B的物质的量；的物质的量；B：物质：物质B的化学计量数；的化学计量数；积分式：积分式：=B 1 nB 即即 nB=B 也也即即当当物物质质B从从反反应应起起始始的的n0(0=0)nB()时时，反反应应进度进度 化学反应进度化学反应进度 ksai是按化学计量方程式为单元是按化学计量方程式为单元表表 示化学反应进行的程度的一个物理量，单位为示化学反应进行的程度的一个物理量，单位为mol。7/7/20248第二章 化学反应的一般原理2.1.2.化学反应进度 定义：d 例例 N2 +H2 NH3 当当 n(NH3)=1mol时，时，=n(NH3)/(NH3)=1mol/1=1mol，而此时而此时 n(N2)=-0.5mol，=n(N2)/(N2)=0.5mol/(-1/2)=1mol，同理同理 n(H2)=-1.5，=n(H2)/(H2)=-1.5mol/(-3/2)=1mol，注意注意：反应进度与化学反应计量方程式的写法有：反应进度与化学反应计量方程式的写法有 关，必须指明具体的化学反应方程式。关，必须指明具体的化学反应方程式。7/7/20249第二章 化学反应的一般原理例 N2 +注意：注意：即在表示反应进度时物质即在表示反应进度时物质B和和 B可以不同可以不同，但用，但用不同物种表示的同一反应的不同物种表示的同一反应的 不变。不变。(显示出用显示出用 来衡量来衡量反应进行程度的优越性，实际使用时，可选一个较易反应进行程度的优越性，实际使用时，可选一个较易准确测量的物质准确测量的物质B来表示反应进度。来表示反应进度。)对给定计量方程式对给定计量方程式对给定计量方程式对给定计量方程式,B B为定值，随反应进行，求得为定值，随反应进行，求得为定值，随反应进行，求得为定值，随反应进行，求得 n nB B 即即即即 可求得可求得可求得可求得 ；当当当当 =1mol=1mol时，称单位反应进度，意即按计量方程式进时，称单位反应进度，意即按计量方程式进时，称单位反应进度，意即按计量方程式进时，称单位反应进度，意即按计量方程式进 行了一次完整反应；如反应行了一次完整反应；如反应行了一次完整反应；如反应行了一次完整反应；如反应 N N2 2+3H+3H2 2=2NH=2NH3 3 若若若若 =1mol =1mol，意指，意指，意指，意指1mol 1mol N N2 2与与与与3 3molmolHH2 2反应生成了反应生成了反应生成了反应生成了2 2molmolNHNH3 3。对任一化学反应对任一化学反应对任一化学反应对任一化学反应 a aA+A+b bB=B=g gG+G+d dD D 有有有有7/7/202410第二章 化学反应的一般原理注意：即在表示反应进度时物质B和B可以不同例例2-1 用用c(Cr2O72)=0.02000mol L 1的的K2Cr2O7溶液滴定溶液滴定 25.00mL c(Fe2+)=0.1200mol L 1的酸性的酸性FeSO4溶液，其滴溶液，其滴定定 反应式为反应式为 6Fe2+Cr2O72 +14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O 滴定至终点共消耗滴定至终点共消耗25.00mL K2Cr2O7溶液，求滴定至终点的溶液，求滴定至终点的反应进度？反应进度？解：解：n(Fe2+)=0 c(Fe2+)V(Fe2+)=0 0.1200mol L 1 25.00 10 3L =3.000 10 3mol =(Fe2+)1n(Fe2+)=(1/6)(3.000 10 3)mol =5.000 10 4mol或或 n(Cr2O72)=0 c(Cr2O72)V(Cr2O72)=0 0.02000 mol L 1 25.00 10 3L =5.000 10 4mol =(Cr2O72)1n(Cr2O72)=1(5.000 10 4)mol =5.000 10 4mol 显然，反应进度与物质显然，反应进度与物质B的选择无关，而与化学反应计量方程的选择无关，而与化学反应计量方程式的写法有关。式的写法有关。7/7/202411第二章 化学反应的一般原理例2-1 用c(Cr2O72)=0.02000mol2.1.2 系统和环境系统和环境系统：系统：人们所研究的对象。人们所研究的对象。可以是实际的，也可以是假想的。可以是实际的，也可以是假想的。环境：环境：系统以外与系统密切相关的其它物质和空系统以外与系统密切相关的其它物质和空 间；间；7/7/202412第二章 化学反应的一般原理2.1.2 系统和环境系统：人们所研究的对象。8/13/2系统系统敞开系统敞开系统封闭系统封闭系统隔离系统隔离系统 特征特征有物质和能量的交换；有物质和能量的交换；有能量交换，有能量交换，无物质交换；无物质交换；无物质交换无物质交换无能量交换，无能量交换，是一种理想状态。是一种理想状态。也称孤立系统。也称孤立系统。根据系统与环境之间的交换情况，系统分为三类根据系统与环境之间的交换情况，系统分为三类7/7/202413第二章 化学反应的一般原理系统敞开系统封闭系统隔离系统 特征根据系统与环境2.1.3 状态和状态函数状态和状态函数状态：状态：由一系列表征系统性质的宏观物由一系列表征系统性质的宏观物 理量理量(如如p、T、V等等)所确定所确定下下 来的系统的存在形式；来的系统的存在形式；状态函数状态函数:藉以确定系统状态的宏观物藉以确定系统状态的宏观物 理量；理量；理想气体理想气体 n=1mol p=101.3kPa V=22.4L T=273.15K 状态函数特性：状态函数的变化值状态函数特性：状态函数的变化值(增量增量)只取决只取决 于系统的始态与终态，而与变化的具体途径无关。于系统的始态与终态，而与变化的具体途径无关。如：如：n=n2 n1；p=p2 p1 T=T2 T1 V=V2 V1 等等等等从以上可知从以上可知 Q和和W并不是状态函数并不是状态函数7/7/202414第二章 化学反应的一般原理2.1.3 状态和状态函数状态：由一系列表征系统性质的宏状态函数分类状态函数分类 容量性质类：与物质的数量有关，有加合性，容量性质类：与物质的数量有关，有加合性，容量性质类：与物质的数量有关，有加合性，容量性质类：与物质的数量有关，有加合性，如如如如n n、V V等；等；等；等；强度性质类：与物质的数量无关强度性质类：与物质的数量无关强度性质类：与物质的数量无关强度性质类：与物质的数量无关 ，没有加合性，没有加合性，没有加合性，没有加合性，如如如如p p、c c、T T等。等。等。等。用一组状态函数确定一个状态，必须具有两种性用一组状态函数确定一个状态，必须具有两种性用一组状态函数确定一个状态，必须具有两种性用一组状态函数确定一个状态，必须具有两种性质即质即质即质即 强度性质强度性质强度性质强度性质 容量性质容量性质容量性质容量性质7/7/202415第二章 化学反应的一般原理状态函数分类容量性质类：与物质的数量有关，有加合性，8/132.1.4 2.1.4 过程与途径过程与途径过程：过程：当系统发生一个任意的状态变化时，我们说系当系统发生一个任意的状态变化时，我们说系统经历了一个过程；统经历了一个过程；途径：途径：系统状态变化的各种条件，我们称之为途径；系统状态变化的各种条件，我们称之为途径；三种常见的过程：三种常见的过程：等容过程等容过程等压过程等压过程等温过程等温过程T始始=T终终7/7/202416第二章 化学反应的一般原理2.1.4 过程与途径过程：当系统发生一个任意的状态变化系统从始态到终态的变化过程可系统从始态到终态的变化过程可以采取不同的方式或条件，每一以采取不同的方式或条件，每一种方式或条件就称为一种途径。种方式或条件就称为一种途径。状态函数的变化只取决于终状态函数的变化只取决于终始态而与途径无关始态而与途径无关途径途径1途径途径27/7/202417第二章 化学反应的一般原理系统从始态到终态的变化过程可以采取不同的方式或条件，每一种方 2.1.5 2.1.5 功和热功和热热和功热和功：系统状态发生变化时与环境之间的两种能量交：系统状态发生变化时与环境之间的两种能量交 换形式，单位均为换形式，单位均为J或或kJ。热热(Q)：因温度不同而引起的能量交换形式。因温度不同而引起的能量交换形式。功功(W)：除热以外的其他各种能量交换形式。除热以外的其他各种能量交换形式。热力学中对热力学中对Q Q 和和W W的符号规定如下：的符号规定如下：Q：系统向环境吸热，：系统向环境吸热，Q取正值取正值(Q 0，系统能量升高，系统能量升高)；系统向环境放热，系统向环境放热，Q取负值取负值(Q 0,系统能量升高系统能量升高)；系统对环境做功，系统对环境做功，W取负值取负值(W 0 0，系统能量升高；，系统能量升高；U U 0 0)全部用于增加系统的焓全部用于增加系统的焓H(H 0)；系统放出的热量系统放出的热量(Qp 0)全部用于降低系统的焓全部用于降低系统的焓H(H 0 系统吸热系统吸热 H 0 系统放热系统放热 热力学中将热力学中将H称为焓，它具有能量的量纲，无明称为焓，它具有能量的量纲，无明确的物理意义。由于确的物理意义。由于U、p、V均为状态函数，它们的均为状态函数，它们的组合组合H也是状态函数，其绝对值目前也无法确定。也是状态函数，其绝对值目前也无法确定。注意：注意：反应过程若非恒温恒压，也有反应过程若非恒温恒压，也有 H，但此时，但此时 H Qp7/7/202428第二章 化学反应的一般原理Qp=H 的物理意义：热力学中将H称为 U和和 H 的关系的关系：同样的反应，量热器所测的热效应是：同样的反应，量热器所测的热效应是QV，而通常反应是在等压下进行即，而通常反应是在等压下进行即QP，两者不相等。，两者不相等。在恒压不做非体积功时，由在恒压不做非体积功时，由 U=Qp p V 和和 Qp=H得得 U=H p V当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的p V值很小，值很小，可忽略不计，故可忽略不计，故 H U。对有气体参与的化学反应，对有气体参与的化学反应，p V值较大，假设为理想气体，值较大，假设为理想气体，H=U+n(g)RT 其中其中 n(g)=即即 n(g)=生成物气体的物质的量生成物气体的物质的量 反应物气体的物质的量反应物气体的物质的量7/7/202429第二章 化学反应的一般原理U和H 的关系：同样的反应，量热器所测的热效应是QV，而 例例2-3 已知乙醇的燃烧反应为已知乙醇的燃烧反应为C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)在在298.15K和和100kPa下，下，1mol乙醇完全燃烧放出乙醇完全燃烧放出1367kJ的热量，的热量，求该反应的求该反应的 H和和 U。解：解：燃烧燃烧1mol乙醇该反应的反应进度为乙醇该反应的反应进度为 =B 1 nB=(0 1)mol/(1)=1mol反应在恒温恒压下进行，所以反应在恒温恒压下进行，所以 H=Qp=1367 kJ U=H n(g)RT =(1367)kJ(2 3)8.314 10 3kJ K 1 298.15 K=1364 kJ 可见即使在有气体参与的反应中，可见即使在有气体参与的反应中，p V(即即 n(g)RT)与与 H相比相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为：也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为：H在数值在数值上近似等于上近似等于 U，在缺少，在缺少 U的数据的情况下可用的数据的情况下可用 H的数值近似。的数值近似。7/7/202430第二章 化学反应的一般原理 例2-3 已知乙醇的燃烧反应为解：燃烧1mol乙醇 两个有意义的结论两个有意义的结论 条件：只做体积功，等温下等压或等容条件：只做体积功，等温下等压或等容 H=QP；U=QV（求得的方法）（求得的方法）H 和和 U只取决于始态和终态，与途径无关。只取决于始态和终态，与途径无关。7/7/202431第二章 化学反应的一般原理 两个有意义的结论8/13/202331第二章 根据盖斯定律有：根据盖斯定律有：H1=H2+H3=H4+H5+H6 2.2.2 盖斯定律盖斯定律-热效应的计算方法之热效应的计算方法之一一 在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的。步完成的，其化学反应的热效应总是相同的。即不做其它功恒压或恒容下化学反应热效应只即不做其它功恒压或恒容下化学反应热效应只与始、终状态有关与始、终状态有关,而与具体途径无关。而与具体途径无关。恒温恒压：恒温恒压：Qp=H=H2 H1 恒温恒容：恒温恒容：QV=U=U2 U1讨论恒压反应：讨论恒压反应：GA+B始态始态E+F终态C+DH+IH1H2H3H4H5H67/7/202432第二章 化学反应的一般原理根据盖斯定律有：H1=H2+H3=H4 有些反应没有合适的方法直接测定热效应，或有些反应没有合适的方法直接测定热效应，或反应的速率太慢，量热器易因辐射而散失热量，使反应的速率太慢，量热器易因辐射而散失热量，使测定值不准确，借助某些己知反应的热效应，把未测定值不准确，借助某些己知反应的热效应，把未知反应设计成分步进行知反应设计成分步进行 ，可求未知热效应。，可求未知热效应。至于反应是否实际按照设计的途径进行，则无至于反应是否实际按照设计的途径进行，则无关紧要，因它不影响关紧要，因它不影响H H的数据。因些我们选择什么的数据。因些我们选择什么途径，完全看我们有哪些数据，若有合适的数据，途径，完全看我们有哪些数据，若有合适的数据，当然选择最短的途径，这样既方便，也避免引入过当然选择最短的途径，这样既方便，也避免引入过多的误差。多的误差。7/7/202433第二章 化学反应的一般原理 有些反应没有合适的方法直接测定热效应，或反应的速率太如同一反应条件下的下列三个反应如同一反应条件下的下列三个反应C(s)+O2 CO2(g)H1C(s)+1/2O2 CO(g)H2CO(g)+1/2O2 CO2(g)H3可设计为：可设计为：C(s)O2(g)始态始态CO2(g)终态终态CO(g)1/2O2 H1 I H2 IIII H3根据盖斯定律：根据盖斯定律：H2=H1 H37/7/202434第二章 化学反应的一般原理如同一反应条件下的下列三个反应C(s)O2(g)CO2(g 也可利用反应方程式：也可利用反应方程式：(1)C(s)+O2(g)CO2(g)H1 )(3)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)H3 (2)C(s)+1/2O2(g)CO(g)H2=H1 H3必须注意：必须注意：在利用化学反应方程式之间的代数关系在利用化学反应方程式之间的代数关系进行运算，把相同项消去时，不仅物质种类必须相进行运算，把相同项消去时，不仅物质种类必须相同，而且状态（即物态、温度、压力等）也要相同，同，而且状态（即物态、温度、压力等）也要相同，否则不能相消。否则不能相消。7/7/202435第二章 化学反应的一般原理 也可利用反应方程式：(1)2.2.3 反应焓变的计算反应焓变的计算(更为简捷的计算反应热的方法更为简捷的计算反应热的方法)1 物质的标准态物质的标准态 标准状态：标准状态：是在温度是在温度T及标准压力及标准压力p(100kPa)下的状下的状 态，用右上标态，用右上标“”表示标准态；表示标准态；具体物质相应的标准态如下：具体物质相应的标准态如下：纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力p下下的状态；混合理想气体中任一组分的标准态是该气体的状态；混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为组分的分压为 p时的状态；时的状态；纯液体纯液体(或纯固体或纯固体)物质的标准态就是标准压力物质的标准态就是标准压力p下的下的纯液体纯液体(或纯固体或纯固体)溶液中溶质的标准态指标准压力溶液中溶质的标准态指标准压力p下的溶质的浓度为下的溶质的浓度为c的溶液的溶液(c=1molL 1)。注意：注意：处于标准状态而温度不同的同一物质的热力学处于标准状态而温度不同的同一物质的热力学函数值是不同的，附录上给定的数据通常温度为函数值是不同的，附录上给定的数据通常温度为298.15K。7/7/202436第二章 化学反应的一般原理2.2.3 反应焓变的计算(更为简捷的计算反应热的方法)12 2 摩尔反应焓变摩尔反应焓变 rHm rHmreaction反应进度反应进度=1mol对于给定的化学反应对于给定的化学反应,反应进反应进度为度为1mol1mol时的反应焓变时的反应焓变3 3 标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变 r rH Hm m：化学反应处于标准状态时化学反应处于标准状态时的摩尔反应焓变，用的摩尔反应焓变，用“rHm(T)”表示，表示，T T为反应的热为反应的热力学温度。力学温度。7/7/202437第二章 化学反应的一般原理2 摩尔反应焓变 rHm rHmreaction反应进度7/7/202438第二章 化学反应的一般原理8/13/202338第二章 化学反应的一般原理4 热化学反应方程式热化学反应方程式注意：注意：同一反应，不同的化学计量方程式，同一反应，不同的化学计量方程式，rHm的数值的数值 值不同；值不同；2H2(g)+O2(g)2H2O(g)rHm 483.636kJmol 1 应注明物种的聚集状态应注明物种的聚集状态(g,l,s)及不同的晶型；及不同的晶型；如如 C(石墨石墨)、C(金刚石金刚石)，P(白磷白磷)、P(红磷红磷)等等 还应注明反应温度还应注明反应温度(T)及压力及压力(p)；T=298.15K、p=100KPa 可省略。可省略。热化学反应方程式热化学反应方程式：表明化学反应与反应热关系的化表明化学反应与反应热关系的化 学反应方程式。学反应方程式。如如H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)rHm 241.818kJmol 17/7/202439第二章 化学反应的一般原理4 热化学反应方程式注意：热化学反应方程式：表明化学反应 同一反应，不同的化学计量方程式，同一反应，不同的化学计量方程式，rHm数值不同；数值不同；(1)2H2(g)+O2(g)2H2O(g)rHm 483.636kJmol 1(2)H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)rHm 241.818kJmol 1如果如果1000g的氢气与足量的氧气完全反应，反应热效应是多少？的氢气与足量的氧气完全反应，反应热效应是多少？7/7/202440第二章 化学反应的一般原理 同一反应，不同的化学计量方程式，rHm数值不同；(5 5 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 fHm 等温等压下，化学反应的热效应等温等压下，化学反应的热效应 r rHH等于生成等于生成等于生成等于生成物焓的总和与反应物焓的总和之差。如果知道参物焓的总和与反应物焓的总和之差。如果知道参物焓的总和与反应物焓的总和之差。如果知道参物焓的总和与反应物焓的总和之差。如果知道参加化学反应的各个物质焓的绝对值，对于任一反加化学反应的各个物质焓的绝对值，对于任一反加化学反应的各个物质焓的绝对值，对于任一反加化学反应的各个物质焓的绝对值，对于任一反应计算热效应就很简便了。但是实际上焓的绝对应计算热效应就很简便了。但是实际上焓的绝对应计算热效应就很简便了。但是实际上焓的绝对应计算热效应就很简便了。但是实际上焓的绝对值无法测定。为了解决这一困难，人们采用了一值无法测定。为了解决这一困难，人们采用了一值无法测定。为了解决这一困难，人们采用了一值无法测定。为了解决这一困难，人们采用了一个相对的标准，同样可以很方便地计算化学反应个相对的标准，同样可以很方便地计算化学反应个相对的标准，同样可以很方便地计算化学反应个相对的标准，同样可以很方便地计算化学反应的热效应的热效应的热效应的热效应 r rHH。7/7/202441第二章 化学反应的一般原理5 标准摩尔生成焓fHm等温等压下，化学反应的热效应r5 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 fHm定义：定义：在温度在温度T及标准态下，由参考状态的单质生成物及标准态下，由参考状态的单质生成物质质B的反应其反应进度为的反应其反应进度为1mol时的标准摩尔反应焓变即时的标准摩尔反应焓变即为物质为物质B在温度在温度T时的标准摩尔生成焓时的标准摩尔生成焓-fHm(B,T)。单位：单位：kJ mol 1。要求：物质要求：物质B B为唯一生成物，且物质为唯一生成物，且物质B B的化学计量数的化学计量数 B B=1=1参考状态：参考状态：在温度在温度T及标准态下单质的最稳定状态。及标准态下单质的最稳定状态。如：如：C(石墨石墨)+2O2(g)=CO2(g)rHm=393.509kJ mol 1 则则CO2(g)的的 fHm=393.509kJ mol 1又如标准压力下：又如标准压力下：H2(g,298.15K)+1/2O2(g,298.15K)H2O(l,298.15K)rHm fHm(H2O,l)=285.830kJ mol 1有关标准摩尔生成焓的部分数据列于附录有关标准摩尔生成焓的部分数据列于附录III（P388）。）。7/7/202442第二章 化学反应的一般原理5 标准摩尔生成焓fHm定义：在温度T及标准态下，由讨讨 论论从定义出发：从定义出发：稳定单质的标准摩尔生成焓稳定单质的标准摩尔生成焓 fHm(B)=0，不稳定单质或稳定单质的变体不稳定单质或稳定单质的变体 f Hm(B)0；如如 fHm(石墨石墨)=0kJ mol 1，fHm(金刚石金刚石)=1.895kJ mol 1 常见稳定单质：常见稳定单质：C为石墨，为石墨，S为正交硫，为正交硫，P为白磷，为白磷，Sn为白锡。附录可查到为为白锡。附录可查到为 fHm(B)=0的状态。的状态。使用使用 fHm(B)应注意应注意B的各种聚集状态；的各种聚集状态；如：如：fHm(H2O,g)=241.8kJ mol 1 而而 fHm(H2O,l)=285.830kJ mol 17/7/202443第二章 化学反应的一般原理讨 论从定义出发：8/13/202343第二章 化学反应的讨讨 论论水合离子的水合离子的 fHm：由稳定单质溶于大量水形成无由稳定单质溶于大量水形成无限稀薄溶液，并生成限稀薄溶液，并生成1mol水合离子水合离子B(aq)的标准摩的标准摩尔反应焓变。尔反应焓变。规定规定298.15K时由单质时由单质H2(g)生成生成1mol的水合氢离子的水合氢离子的标准摩尔生成焓为零的标准摩尔生成焓为零；1/2H2(g)+aq H+(aq)+e fHm(H+,aq,298,15K)=0kJ mol 1 其他离子与之比较，得到它们的水合离子的标准其他离子与之比较，得到它们的水合离子的标准摩尔生成焓。摩尔生成焓。正、逆反应的热效应：正、逆反应的热效应：rHm(正正)=rHm(逆逆)7/7/202444第二章 化学反应的一般原理讨 论水合离子的fHm：由稳定单质溶于大量水形成无限稀2 下列反应中哪个反应的下列反应中哪个反应的 rHm代表代表AgCl(s)的的 fHm (a)Ag+(aq)+Cl(aq)=AgCl(s)(b)Ag(s)+1/2Cl2(g)=AgCl(s)(c)AgCl(s)=Ag(s)+1/2Cl2(g)(d)Ag(s)+AuCl(aq)=Au(s)+AgCl(s)解解：(b)。以往考题以往考题1 指出下列物质中哪些物质的指出下列物质中哪些物质的 fHm 0。(a)Fe(s)；(b)O(g)；(c)C(石墨石墨)；(d)Ne(l)；(e)Cl2(g)；解：解：(b)和和(d)。7/7/202445第二章 化学反应的一般原理2 下列反应中哪个反应的 rHm代表AgCl(s)的6 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 cHm 定定 义：义：在温度在温度T及标准态下物质及标准态下物质B完全燃烧完全燃烧(或完全氧化或完全氧化)的化学反应当反应进度为的化学反应当反应进度为1mol时的标准摩尔反应焓变为时的标准摩尔反应焓变为物质物质B的标准摩尔燃烧焓的标准摩尔燃烧焓-cHm，单位：，单位：kJ mol 1。在书写燃烧反应方程式时，应使物质在书写燃烧反应方程式时，应使物质B的化学计量数的化学计量数 B=-1。规定：规定：完全燃烧完全燃烧(或完全氧化或完全氧化)是指反应物中的是指反应物中的C变为变为CO2(g)，H变为变为H2O(l)，S变为变为SO2(g)，N变为变为N2(g)，Cl2(g)变为变为HCl(aq)；显然这些燃烧产物的燃烧焓为零。；显然这些燃烧产物的燃烧焓为零。如如 CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)rHm=cHm 许多有机化合物易燃、易氧化，燃烧热数据在有机许多有机化合物易燃、易氧化，燃烧热数据在有机化学中应用广泛。化学中应用广泛。对燃料型物质：是判断其热值的重要指标之一对燃料型物质：是判断其热值的重要指标之一；对食品：是判断其营养价值的指标之一。对食品：是判断其营养价值的指标之一。7/7/202446第二章 化学反应的一般原理6 标准摩尔燃烧焓cHm 定 义：在温度T及标准态下物质CH4(g)+2O2(g)C(石墨石墨)+2H2(g)+2O2(g)始态始态 rHm（I）rHm1（II）rH m 2（）CO2(g)+2H2O(l)终态终态 rHm(I)+rHm1(II)=rHm2()rHm(I)=fHm(CO2,g)+2 fHm(H2O,l)fHm(CH4,g)rHm=B fHm(生成物生成物)+B fHm(反应物反应物)7标准摩尔反应焓变（热效应）的计算标准摩尔反应焓变（热效应）的计算用用 fHm(B)来计算来计算 rHm 7/7/202447第二章 化学反应的一般原理CH4(g)+2O2(g)C(石墨)+2H2(g)+2O2(对于任意一反应对于任意一反应 aA+bB=dD+gG 在温度及标准态下，由参考状态的单质在温度及标准态下，由参考状态的单质(稳定单稳定单质质)生成生成1mol物质物质的标准摩尔反应焓变即为物质的标准摩尔反应焓变即为物质在温度下的标准摩尔生成焓在温度下的标准摩尔生成焓 fHm；如果生成；如果生成b摩尔摩尔B物质，物质，标准反应焓变为：标准反应焓变为：b fHm(B)。同样：同样：生成生成a摩尔摩尔A物质，物质，标准反应焓变：标准反应焓变：a fHm(A)。生成生成g摩尔摩尔G物质，物质，标准反应焓变：标准反应焓变：g fHm(G)。生成生成d摩尔摩尔D物质，物质，标准反应焓变：标准反应焓变：d fHm(D)。对于反应对于反应aA+bB=dD+gGrHm=d fHm(D)+g fHm(G)a fHm(A)+b fHm(B)7/7/202448第二章 化学反应的一般原理对于任意一反应 aA+bB=dD+推广得：推广得：rHm=B fHm(生成物生成物)+B fHm(反应物反应物)对任一反应对任一反应 0=有有 rHm=fHm(B)由物质的标准摩尔生成焓计算化学反应的标准由物质的标准摩尔生成焓计算化学反应的标准摩尔反应焓变（热效应）的计算摩尔反应焓变（热效应）的计算（非常重要）。（非常重要）。7/7/202449第二章 化学反应的一般原理 推广得：由物质的标准摩尔生成焓计算化 rHm(I)=CHm(反应物反应物)CHm(生成生成物物)用物质的标准摩尔燃烧焓计算化学反应的用物质的标准摩尔燃烧焓计算化学反应的标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变温度温度T标准态标准态下的反应物、下的反应物、(始态始态)温度温度T、标准态、标准态下的生成物下的生成物温度温度T、标准态下、标准态下完全燃烧产物完全燃烧产物(终态终态)rHm I rHm II rHm III rHm(I)rHm(III)rHm(II)rHm(I)rHm(II)rHm(III)rHm(I)（-B）CHm(B)（注意（注意 B的符号）的符号）B B7/7/202450第二章 化学反应的一般原理 rHm(I)=CHm(反应物)解：解：由由 r Hm=B fHm(B)得得 rHm=2 fHm(CO2,g)+3 fHm(H2O,g)3 fHm(O2,g)fHm(C2H5OH,l)=2(393.509)+3(241.818)3 0 (277.69)kJ mol 1 =1234.78kJ mol 1 n(C2H5OH)=m(C2H5OH)/M(C2H5OH)=92.00/46.07mol=1.997mol 反应焓变反应焓变 rH=rHm =1.997 mol (1234.78 kJ mol 1)=2466kJ 例例2-6 已知已知298.15K、100kPa下的反应下的反应 C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(g)求该反应的求该反应的 rHm。计算。计算92.00g C2H5OH(l)与足量与足量 O2(g)在上述条件下反应的焓变。在上述条件下反应的焓变。7/7/202451第二章 化学反应的一般原理解：由 r Hm=例例2-7 已已知知乙乙烷烷的的标标准准摩摩尔尔燃燃烧烧焓焓为为 1560kJ mol 1，计计算乙烷的标准摩尔生成焓。算乙烷的标准摩尔生成焓。解：解：燃烧反应为燃烧反应为 C2H6(g)+7/2O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)cHm=1560kJ mol 1 rHm=cHm(C2H6,g)=B fHm(B)=2 fHm(CO2,g)+3 fHm(H2O,l)fHm(C2H6,g)fHm(C2H6,g)=2 fHm(CO2,g)+3 fHm(H2O,l)cHm(C2H6,g)=2 (393.5)+3 (285.8)(1560)kJ mol 1 =84.40kJ mol 17/7/202452第二章 化学反应的一般原理例2-7 已知乙烷的标准摩尔燃烧焓为 1560kJmo1 已知石墨标准燃烧焓变为已知石墨标准燃烧焓变为-393.7KJ.mol-1,金刚石标准燃烧金刚石标准燃烧 焓变为焓变为-395.8KJ.mol-1,则则C(金刚石金刚石)C(石墨石墨)反应的标反应的标准准 焓变是焓变是-（C ）A.-789.5KJ.mol-1 B.+2.1KJ.mol-1 C.-2.1KJ.mol-1 D.+789.5KJ.mol-1(1)C(金刚石金刚石)+O2(g)CO2(g)-395.8KJ.mol-1(2)C(石墨石墨)+O2(g)CO2(g)-393.7KJ.mol-1 C(金刚石金刚石)C(石墨石墨)-2.1KJ.mol-1以往考题以往考题7/7/202453第二章 化学反应的一般原理1 已知石墨标准燃烧焓变为-393.7KJ.mol-1,金刚小结：小结：化学反应热效应化学反应热效应 r rHm m 的计算方法的计算方法 盖斯定律盖斯定律盖斯定律盖斯定律 用物质的标准摩尔生成焓用物质的标准摩尔生成焓用物质的标准摩尔生成焓用物质的标准摩尔生成焓 f fHHmm求求求求 r rHm m 用物质的标准摩尔燃烧焓用物质的标准摩尔燃烧焓用物质的标准摩尔燃烧焓用物质的标准摩尔燃烧焓 C CHHmm求求求求 r rHm m 这是本章解决的第一个大问题这是本章解决的第一个大问题.7/7/202454第二章 化学反应的一般原理小结：8/13/202354第二章 化学反应的一般原理2.3 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度2.3.1 化学反应的自发性化学反应的自发性7/7/202455第二章 化学反应的一般原理2.3 化学反应的方向与限度2.3.1 化学反应的自发性8自发反应自发反应:在一定条件下不需外力就能自动进行的反应。在一定条件下不需外力就能自动进行的反应。自发反应特征：自发反应特征：不需环境对系统做功就能自动进行，借助一定的装置不需环境对系统做功就能自动进行，借助一定的装置 能对环境做功；能对环境做功；自发反应的逆过程是非自发的；自发反应与非自发反自发反应的逆过程是非自发的；自发反应与非自发反 应均可能进行，但非自发反应必须借助外力；应均可能进行，但非自发反应必须借助外力；(热力学第二定律：自发过程的共同特征是不可逆性。热力学第二定律：自发过程的共同特征是不可逆性。)在一定条件下，自发反应可一直进行到反应达平衡为在一定条件下，自发反应可一直进行到反应达平衡为 止，所以自发反应的最大限度是其平衡状态；止，所以自发反应的最大限度是其平衡状态；7/7/202456第二章 化学反应的一般原理自发反应:在一定条件下不需外力就能自动进行的反应。化学反应的方向化学反应的方向朝着能量降低的方向朝着能量降低的方向(1)3Fe(s)+2O2(g)Fe3O4(s)；rHm=1118.4kJ mol 1 放热放热 自发自发(2)HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)；rHm=176.0kJ mol 1 放热放热 自自发发能量的降低可作为判断自发进行的唯一标准吗？能量的降低可作为判断自发进行的唯一标准吗？7/7/202457第二章 化学反应的一般原理化学反应的方向朝着能量降低的方向(1)3Fe(s)化学反应的方向化学反应的方向朝着能量降低的方向朝着能量降低的方向(1)3Fe(s)+2O(1)3Fe(s)+2O2 2(g)(g)Fe Fe3 3O O4 4(s)(s)；r rH Hm m=1118.4kJ1118.4kJ molmol 1 1 放热，自发放热，自发(2)(2)HCl(g)+NHHCl(g)+NH3 3(g)(g)NH NH4 4Cl(s)Cl(s)；(3)(3)r rH Hm m=176.0kJ176.0kJ molmol 1 1 放热，自发放热，自发(3)CaCO(3)CaCO3 3(s)(s)CaO(s)+CO CaO(s)+CO2 2(g)(g)；r rH Hm m=178.5kJ=178.5kJ molmol 1 1 吸热，自发吸热，自发朝着混乱度增大的方向朝着混乱度增大的方向7/7/202458第二章 化学反应的一般原理化学反应的方向朝着能量降低的方向(1)3Fe(s)+22.3.2 熵熵1熵的概念熵的概念 1)混乱度：系统内部质点排列的混乱程度。混乱度：系统内部质点排列的混乱程度。2)2)最大混乱度原理最大混乱度原理 系统不仅有趋于最低能量的趋势，系统不仅有趋于最低能量的趋势，而且有趋于最大混乱度的趋势。而且有趋于最大混乱度的趋势。-系统内部微观状态总数。系统内部微观状态总数。如下列自发的吸热反应如下列自发的吸热反应 H2O(s)H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)(NH4)2Cr2O7 Cr2O3(s)+N2(g)+H2O(g)7/7/202459第二章 化学反应的一般原理2.3.2 熵熵的概念 混乱度：系统内部质点排列的混乱程度3)热力学第三定律热力学第三定律 在在0K，纯物质完美晶体的熵值为零，即，纯物质完美晶体的熵值为零，即S*(0K)=0。4)摩尔规定熵摩尔规定熵Sm(B,T)rSm(B)=Sm(B,T)S*m(B,0K)=Sm(B,T)5)标准摩尔熵标准摩尔熵Sm(B,T)标准状态下的标准状态下的摩尔规定熵摩尔规定熵Sm(B,T)。一些物质在一些物质在298.15K的标准摩尔熵值见附录的标准摩尔熵值见附录III（P388）。）。熵（熵（S）：）：来量度混乱度的大小，单位为来量度混乱度的大小，单位为J mol 1 K 1 S=kln S 与焓与焓H一样，一样，S也是状态函数，也是状态函数，S=S2 S1 不同之处在于不同之处在于H的绝对值无法知晓，而的绝对值无法知晓，而S有绝对值有绝对值2)熵与熵变熵与熵变7/7/202460第二章 化学反应的一般原理3)热力学第三定律熵（S）：来量度混乱度的大小，单位为J注意注意 在在在在298.15K298.15K298.15K298.15K，稳定单质的标准摩尔熵，稳定单质的标准摩尔熵，稳定单质的标准摩尔熵，稳定单质的标准摩尔熵S Smm(B)(B)0 0；物质的熵值随物质的熵值随物质的熵值随物质的熵值随T T ，S Sm m ；同一物质不同聚集状态同一物质不同聚集状态同一物质不同聚集状态同一物质不同聚集状态S Smm(B)(B)值不同，标准摩尔值不同，标准摩尔值不同，标准摩尔值不同，标准摩尔 熵相对大小顺序：熵相对大小顺序：熵相对大小顺序：熵相对大小顺序：s l gs l g；HH2 2OO水蒸汽水蒸汽水蒸汽水蒸汽液态水液态水液态水液态水冰冰冰冰S Smm(298K)/(J(298K)/(Jmolmol-1 1KK-1-1)188.83188.8369.9169.9139.3339.337/7/202461第二章 化学反应的一般原理注意在298.15K，稳定单质的标准摩尔熵Sm(B)0；注意注意 相相相相同状态下，分子结构相似的物质，同状态下，分子结构相似的物质，同状态下，分子结构相似的物质，同状态下，分子结构相似的物质，M M ，S Sm m ；HX(g)HX(g)HF HCl HBr HIHF HCl HBr HIS Sm m(298K)/(J(298K)/(Jmolmol-1-1KK-1-1)137.8 186.9 198.7 206.5)137.8 186.9 198.7 206.5 当当当当MM相近时，结构复杂的分子熵值大于简单分子；相近时，结构复杂的分子熵值大于简单分子；相近时，结构复杂的分子熵值大于简单分子；相近时，结构复杂的分子熵值大于简单分子；S S(CH(CH3 3CHCH2 2OH,g,298K)=282.5JOH,g,298K)=282.5J molmol 1 1 KK 1 1，S S(CH(CH3 3OCHOCH3 3,g,298K)=266.5 J,g,298K)=266.5 J molmol 1 1 KK 1 1 当结构相似、当结构相似、当结构相似、当结构相似、MM相近时，熵值也相近。相近时，熵值也相近。相近时，熵值也相近。相近时，熵值也相近。S S(O(O3 3,g,298K,g,298K )=238.9 J)=238.9 J molmol 1 1 KK 1 1，S S(SO(SO2 2,g,298K,g,298K )=248.2 J)=248.2 J molmol 1 1 KK 1 1 对水合离子，其对水合离子，其对水合离子，其对水合离子，其标准摩尔熵是以标准摩尔熵是以标准摩尔熵是以标准摩尔熵是以S Smm(H(H+,aq),aq)=0=0为为为为 基准求得的相对值；基准求得的相对值；基准求得的相对值；基准求得的相对值；7/7/202462第二章 化学反应的一般原理注意相同状态下，分子结构相似的物质，M，Sm；2 标准摩尔反应熵变标准摩尔反应熵变 r Sm(T)熵是状态函数，对任一反应其标准摩尔反应熵变熵是状态函数，对任一反应其标准摩尔反应熵变的计算与反应焓变类似：的计算与反应焓变类似：r Sm=BSm(B)例例2-8 计算计算298.15K、100KPa下反应下反应 H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)的的 r Sm。解：解：查表查表Sm：130.684 223.066 186.908 J mol 1 K 1 r Sm=BSm(B)=2 Sm(HCl,g)1 Sm(H2,g)1 Sm(Cl2,g)=2 186.908 130.684 223.066 J mol 1 K 1 =20.066 J mol 1 K 17/7/202463第二章 化学反应的一般原理2 标准摩尔反应熵变r Sm(T)熵2.3.3 化学反应方向的判据化学反应方向的判据已知自发过程已知自发过程：趋于最低能量的倾向趋于最低能量的倾向(H 0)；要求的条件要求的条件:系统必须是隔离的。对于隔离系统还必须系统必须是隔离的。对于隔离系统还必须考虑环境的熵变。对于研究反应方向很不方便。考虑环境的熵变。对于研究反应方向很不方便。对此美国科学家吉布斯定义了新的函数对此美国科学家吉布斯定义了新的函数吉布斯自由吉布斯自由能。能。7/7/202464第二章 化学反应的一般原理2.3.3 化学反应方向的判据已知自发过程：趋于最低1Gibbs函数函数(G)1878年，美国物理化学家吉布斯年，美国物理化学家吉布斯(G W Gibbs)证明对于一个恒温恒压证明对于一个恒温恒压不做非体积功的自发反应，存在不做非体积功的自发反应，存在如下关系：如下关系：H T S 0热力学定义：热力学定义：G=H T S G-Gibbs函数，函数，与与H类似，类似，G也是状态函数也是状态函数 G=G2 G1=H T S G为为吉布斯函数变吉布斯函数变 吉布斯吉布斯(18391903)7/7/202465第二章 化学反应的一般原理Gibbs函数(G)2 2 几个状态函数变化值几个状态函数变化值的物理意义的物理意义 H：恒温恒压下，系统吸收或放出的热量；恒温恒压下，系统吸收或放出的热量；S S：反应系统混乱度的增大或下降值；反应系统混乱度的增大或下降值；反应系统混乱度的增大或下降值；反应系统混乱度的增大或下降值；G G：恒温恒压下的可逆过程，系统吉布斯函数恒温恒压下的可逆过程，系统吉布斯函数恒温恒压下的可逆过程，系统吉布斯函数恒温恒压下的可逆过程，系统吉布斯函数 的减少值的减少值(G)等于系统所能做的最大非等于系统所能做的最大非体体 积功积功(Wf)；即即 G=Wf7/7/202466第二章 化学反应的一般原理2 几个状态函数变化值的物理意义H：恒温恒压下，系统吸收 3 3 化学反应方向判据化学反应方向判据 H T S =G 反应方向反应方向 G 0 逆向自发进行逆向自发进行(正向非自发正向非自发)一切自发反应一切自发反应 G 0，理论上借助于一定的装置都，理论上借助于一定的装置都 能对环境做功，能对环境做功，如如H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)燃料电池燃料电池 G=Wf 自发过程，自发过程，G 0，Wf 0，Wf 0，若要使反应进行，若要使反应进行，需环境对系统做功；需环境对系统做功；7/7/202467第二章 化学反应的一般原理 3 化学反应方向判据 4 温度对反应自发性的影响温度对反应自发性的影响(非常重要非常重要)已知恒温恒压不做非体积功时：已知恒温恒压不做非体积功时：已知恒温恒压不做非体积功时：已知恒温恒压不做非体积功时：G=G=H H T T S S 温度改变对温度改变对温度改变对温度改变对 H H、S S 也略有影响，但影响不大，在无机及也略有影响，但影响不大，在无机及也略有影响，但影响不大，在无机及也略有影响，但影响不大，在无机及分析化学中近似不变，可用分析化学中近似不变，可用分析化学中近似不变，可用分析化学中近似不变，可用298.15K298.15K数据代替，但必须注意，数据代替，但必须注意，数据代替，但必须注意，数据代替，但必须注意，温度对温度对温