环境化学课件第二章-化学污染物的迁移行为

第二章第二章化学污染物的化学污染物的迁移行为迁移行为TransportofChemicalPollutants内容内容第一节第一节概述概述(Outline)第二节第二节挥发和沉降挥发和沉降(VolatilizationandDeposition)第三节第三节界面吸附与分配界面吸附与分配(AdsorptionandPartition)内容内容第一节第一节概述概述(Outline)一、迁移与转化一、迁移与转化二、大气、水和土壤中污染二、大气、水和土壤中污染物的迁移物的迁移三、生物相中污染物的迁移三、生物相中污染物的迁移四、污染物多介质迁移四、污染物多介质迁移一、迁移和转化一、迁移和转化迁移迁移(Transport)、转化、转化(Transformation)迁移迁移：污染物在环境介质内部或环境介质之间的物理运动污染物在环境介质内部或环境介质之间的物理运动(时时间和空间间和空间)转化转化：污染物的变化污染物的变化(形态变化、化学变化形态变化、化学变化)，从一种物质，从一种物质，变成另外一种物质。环境效应、毒性发生变化变成另外一种物质。环境效应、毒性发生变化平流平流(advection)：环境介质携带迁移：环境介质携带迁移扩散扩散(diffusion)：污染物分子运动迁移：污染物分子运动迁移迁移迁移平流平流(advection)：环境介质携带迁移，具有特定：环境介质携带迁移，具有特定方向性方向性沉降沉降(settling,deposition)埋藏埋藏(bury)再悬浮再悬浮(resuspension)挥发挥发(evaporation)生物种群携带生物种群携带扩散扩散(diffusion)：污染物分子运动迁移：污染物分子运动迁移环境介质内部分子扩散环境介质内部分子扩散(moleculardiffusion)湍流湍流/涡流扩散涡流扩散(turbulent/eddydiffusion)非稳态扩散非稳态扩散(unsteadystatediffusion)环境介质间扩散环境介质间扩散一、迁移和转化一、迁移和转化二、大气、水和土壤中污染物的迁移二、大气、水和土壤中污染物的迁移1.大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移风力、气流、干湿沉降等导致水平或垂直方向的动力迁移。风力、气流、干湿沉降等导致水平或垂直方向的动力迁移。风：大气水平运动风：大气水平运动气流：大气垂向运动气流：大气垂向运动沉降：重力作用沉降：重力作用风力扩散风力扩散气流扩散气流扩散干湿沉降干湿沉降斯托克斯定律：直径范围斯托克斯定律：直径范围1.5m100m的粒子，考虑重的粒子，考虑重力和静止空气浮力的作用力和静止空气浮力的作用沉降速度沉降速度，cm/s 空气黏度空气黏度，Pa.s1粒子密度粒子密度，g/cm32空气密度空气密度，g/cm3g重力加速度重力加速度，980cm/s2d粒子直径，粒子直径，cm二、大气、水和土壤中污染物的迁移二、大气、水和土壤中污染物的迁移2.水中污染物的迁移水中污染物的迁移(1)水流推移作用水流推移作用:伴随水流的运动，改变污染物的位置伴随水流的运动，改变污染物的位置px=uxc,py=uyc,pz=uzcpx,py,pz：污染物推流迁移通量：污染物推流迁移通量(kgm2s1)ux,uy,uz：水流速分量：水流速分量(ms1)c：水中污染物：水中污染物浓度浓度(kg/m3)(2)分散作用分散作用分子扩散：分子随机运动引起分子扩散：分子随机运动引起湍流扩散：湍流场导致，污染物水分子湍流扩散：湍流场导致，污染物水分子弥散：横断面流速分布不均导致弥散：横断面流速分布不均导致二、大气、水和土壤中污染物的迁移二、大气、水和土壤中污染物的迁移：x、y、z方向上的污染物扩散通量方向上的污染物扩散通量Sm：分子扩散系数：分子扩散系数分子扩散分子扩散湍流扩散湍流扩散湍流场中，污染物质点之间及污染物质点与水介质之湍流场中，污染物质点之间及污染物质点与水介质之间由于各自的不规则的运动而发生相互碰撞、混合间由于各自的不规则的运动而发生相互碰撞、混合Fick第一定律第一定律，：x、y、z方向湍流扩散的污染物质量通量方向湍流扩散的污染物质量通量：水中的污染物的时间平均浓度：水中的污染物的时间平均浓度，：x、y、z方向湍流扩散系数方向湍流扩散系数二、大气、水和土壤中污染物的迁移二、大气、水和土壤中污染物的迁移弥散：水体横断面上的实际的流速分布不均匀引起弥散：水体横断面上的实际的流速分布不均匀引起：x、y、z方向弥散作用导致的污染物质量通量方向弥散作用导致的污染物质量通量：水中的污染物的时间平均浓度的空间平均浓度：水中的污染物的时间平均浓度的空间平均浓度：x、y、z方向上的弥散系数方向上的弥散系数二、大气、水和土壤中污染物的迁移二、大气、水和土壤中污染物的迁移(3)重力沉降重力沉降斯托克斯定律：斯托克斯定律：球形颗粒，在静止水体中的沉降速率。球形颗粒，在静止水体中的沉降速率。：沉降速率，沉降速率，cms11:颗粒的密度，颗粒的密度，gcm-31:水体的密度，水体的密度，gcm-3g:重力加速度，重力加速度，980cms2d d：颗粒的直径，：颗粒的直径，cm：水体的黏度，：水体的黏度，Pas(4)吸附和分配吸附和分配(5)挥发挥发二、大气、水和土壤中污染物的迁移二、大气、水和土壤中污染物的迁移挥发：土壤挥发：土壤大气大气分配：空气、水、土壤固相、生物体分配：空气、水、土壤固相、生物体淋溶、渗滤：污染地下水淋溶、渗滤：污染地下水植物吸收：污染修复植物吸收：污染修复土壤扩散：污染物分子自由地有浓度较高的地方向浓度较土壤扩散：污染物分子自由地有浓度较高的地方向浓度较低的地方迁移的过程低的地方迁移的过程气态扩散气态扩散非气态扩散：溶液中、汽非气态扩散：溶液中、汽液或液液或液固界面固界面二、大气、水和土壤中污染物的迁移二、大气、水和土壤中污染物的迁移3.土壤中污染物的迁移土壤中污染物的迁移植物吸收机理植物吸收机理土壤水中污染物土壤水中污染物土壤吸附土壤吸附(可解吸可解吸)土壤固定土壤固定(不可解吸不可解吸)根根际际挥发挥发污染物污染物代谢物代谢物大大气气根际根际降解降解土土壤壤植植物物木质化木质化代谢代谢CO2VOCCO2VOC根际根际吸附吸附吸收吸收转运转运大大气气二、大气、水和土壤中污染物的迁移二、大气、水和土壤中污染物的迁移污染物性质：化学活性、水溶解度、蒸气压、污染物性质：化学活性、水溶解度、蒸气压、吸附特性等吸附特性等土壤特性：土壤结构、土壤类型、有机质含量、土壤特性：土壤结构、土壤类型、有机质含量、含水量、离子交换能力等含水量、离子交换能力等环境条件：温度、日照、降雨、空气流动、灌环境条件：温度、日照、降雨、空气流动、灌溉和耕作方式等、共存有机物溉和耕作方式等、共存有机物影响影响因素因素植物性质：种属、结构植物性质：种属、结构二、大气、水和土壤中污染物的迁移二、大气、水和土壤中污染物的迁移污染物在土壤污染物在土壤植物间迁移的影响因素植物间迁移的影响因素三、生物相中污染物的迁移三、生物相中污染物的迁移吸收吸收分布分布排泄排泄生物转化生物转化污染物质在生物污染物质在生物体内的运动过程体内的运动过程转运转运消除消除1.生物体内生物体内ADMEisanacronyminpharmacokineticsandpharmacologyforabsorption,distribution,metabolism,andexcretion,anddescribesthedispositionofapharmaceuticalcompoundwithinanorganism.三、生物相中污染物的迁移三、生物相中污染物的迁移生物富集生物富集(Bioconcentration)生物放大生物放大(Biomagnification)生物积累生物积累(Bioaccumulation)2.Bioconcentration:in which chemicals are absorbed by ananimal or plant to levels higher than the surroundingenvironment.Biomagnification:inwhichchemicallevelsinplantsoranimalsincrease from transfer through the food web(e.g.,predatorshavegreaterconcentrationsofaparticularchemicalthantheirprey).Bioaccumulation is the general term describing a process bywhich chemicals are taken up by a plant or animal eitherdirectly from exposure to a contaminated medium(soil,sediment,water)orbyeatingfoodcontainingthechemical.3.植物植物植物提取：植物提取：污染物进入植物体内，本身形态、性质不发污染物进入植物体内，本身形态、性质不发生改变，储存在植物组织中。生改变，储存在植物组织中。植物转运：植物转运：通过木质部或韧皮部沿根茎叶向上转运，通过木质部或韧皮部沿根茎叶向上转运，水溶解性。水溶解性。植物固定：与植物体内某些组分结合。植物固定：与植物体内某些组分结合。植物挥发：植物释放挥发性有机物。污染修复植物挥发：植物释放挥发性有机物。污染修复TCE。根际效应：生物有效性、结合位点、微生物活性根际效应：生物有效性、结合位点、微生物活性三、生物相中污染物的迁移三、生物相中污染物的迁移Phytoremediation of organic pollutants,such as PCBs,may involve several processes:pollutants in soil and groundwater can be taken up inside plant tissues(phytoextraction)or adsorbed to the roots(rhizofiltration);pollutants inside plant tissues can be transformed by plant enzymes(phytotransformation)or can volatilize into the atmosphere(phytovolatilization);pollutants in soil can be degraded by microbes in the root zone(rhizoremediation).Adapted from Van Aken.From:BenoitVanAkenetal.,Environ.Sci.Technol.,2009,44(8):27772783三、生物相中污染物的迁移三、生物相中污染物的迁移Three phases of the green liver model.Hypothetical pathway representing the metabolism of 2,3-dichlorobiphenyl in plant tissues:Phase I,activation of the PCB by hydroxylation;Phase II,conjugation with a plant molecule(sugar);Phase III,sequestration of the conjugate into the vacuole or cell wall.Adapted from Van Aken.外源的外源的From:BenoitVanAkenetal.,Environ.Sci.Technol.,2009,44(8):27772783三、生物相中污染物的迁移三、生物相中污染物的迁移四、污染物多介质迁移四、污染物多介质迁移内容内容第二节第二节 挥发和沉降挥发和沉降一、挥发一、挥发二、干沉降和湿沉降二、干沉降和湿沉降三、酸沉降三、酸沉降一、挥发一、挥发The size of the interface between atmosphere andhydrosphereisimmense:71%oftheearthssurface(3.61l08 km2)is covered by water.In addition,the atmospherecontainsabout1.3l016kgwatervapor.Expressedasliquidvolume,thisamountsto1.31013m3or2.5cmperm2ofearthsurface.Thisisasmallvolumecomparedtothetotaloceanvolumeof1.3710l8m3,butitisimportantintermsoftheadditionalinterfacialareabetweenwaterandair.1.挥发动力学挥发动力学From:Rene P.Schwarzenbach,Philip M.Gschwend,Dieter M.Imboden,EnvironmentalOrganicChemistry.一、挥发一、挥发挥发作用挥发作用:污染物从溶解态污染物从溶解态(水中、土壤中水中、土壤中)转入气相过程转入气相过程1.挥发动力学挥发动力学c 溶解相中污染物的浓度，溶解相中污染物的浓度，molm3KV 挥发速率常数，挥发速率常数，mh1KV 单位深度混合水体的挥发速率常数，单位深度混合水体的挥发速率常数，h1Z 水体的混合深度，水体的混合深度，mp 水体上面气相中污染物的分压，水体上面气相中污染物的分压，PaKH亨利定律常数，亨利定律常数，Pam3mol1如果如果p=0，则：，则：描述污染物在气相与水相之间的分配行为描述污染物在气相与水相之间的分配行为亨利定律亨利定律当当溶溶液液中中溶溶剂剂的的摩摩尔尔分分数数接接近近1，以以致致所所有有溶溶质质的的浓浓度度都都非常低的溶液称之为非常低的溶液称之为理想化溶液理想化溶液(或理想稀溶液或理想稀溶液)。亨亨利利定定律律：理理想想化化稀稀溶溶液液上上面面溶溶质质的的蒸蒸气气压压与与该该溶溶质质在在溶溶液液中中的的摩摩尔尔分分数数成成正正比比(在在恒恒温温和和平平衡衡状状态态下下，一一种种气气体体在在液液体里的浓度和该气体的平衡压力成正比体里的浓度和该气体的平衡压力成正比)Pi溶质的蒸气压；溶质的蒸气压；KH亨利定律常数；亨利定律常数；CW溶液中溶质的摩尔分数；溶液中溶质的摩尔分数；一、挥发一、挥发一、挥发一、挥发几类重要有机化合物亨利定律常数几类重要有机化合物亨利定律常数(KH)的范围的范围一、挥发一、挥发The equilibrium air-water partition constant(the non-dimensional Henrys law constant)is designed as Kia/w.It is related to the Henrys law constant KiH by亨亨利利定定律律有有多多种种表表示示形形式式。在在不不同同的的表表示示形形式式中中，由由于于所所使使用用的物理量的单位的不同，亨利定律常数的数值大小也不相同。的物理量的单位的不同，亨利定律常数的数值大小也不相同。CW=KHPi一、挥发一、挥发(1)Tottenetal.,Environ.Sci.Technol.2003,37,17391743，ReevaluationofAirWaterExchangeFluxesofPCBsinGreenBayandSouthernLakeMichigan(2)Gossetal.,Environ.Sci.Technol.2004,38,16261628,Commenton“ReevaluationofAirWaterExchangeFluxesofPCBsinGreenBayandSouthernLakeMichigan”(3)Bakeretal.,Environ.Sci.Technol.2004,38,16291632，ResponsetoCommenton“ReevaluationofAirWaterExchangeFluxesofPCBsinGreenBayandSouthernLakeMichigan”HowtodeterminetheHenryslawconstant?Accuracy,Precision?一、挥发一、挥发Gossetal.:thereisnotonlyaneedforaccuratephysicalchemicalpropertydatabutalsoaneedforcarefulcheckingofthermodynamicconsistency.Precisionandhighreproducibilitymust not be taken as indications of accuracy.Even wellestablished laboratories are vulnerable to the possibility ofgeneratingerroneouspropertydata.Itisimportanttopreventpropagation of inaccurate data in the refereed literatureanddatacompilations.Independentandrigorousmeasurementsofavarietyofrelatedpropertiesfromdifferentgroupsanduseoftechniquesforassessingthethermodynamicconsistencyofdataarethemostlikelyroutetoconstrainthetruevalueoftheseproperties.Finally,whenreachingconclusionsonenvironmentalfate,it is criticalto includean analysis of theuncertaintyincludingaconsiderationofpossibleerrorsinthephysicalchemicaldata.一、挥发一、挥发一、挥发一、挥发例例题题在在某某城城市市中中心心，有有个个充充分分混混合合的的水水深深较较浅浅的的池池塘塘，假假设设在在池池塘塘水水和和相相邻邻大大气气中中存存在在苯苯的的污污染染，且且监监测测到到苯苯在在空空气气中中的的浓浓度度为为CA=0.05mgm3，在在池池塘塘水水中中的的浓浓度度为为CW=0.4mgm3。假假设设空空气气和和水水的的温温度度保保持持相相同同，那那么么在在典典型型夏夏季季温温度度(T=25)和和冬冬季季温温度度(T=5)的的情情况况下下，苯苯的的迁迁移移方方向向如如何？已知在何？已知在25和和5条件条件下，下，苯苯KH 分别为分别为0.22和和0.05。在T=25条件下，苯向空气中挥发在T=5条件下，空气中的苯向水中扩散迁移一、挥发一、挥发2.双膜理论双膜理论1923年年提提出出，近近水水表表层层和和空空气气层层的的阻阻力力控控制制化学物质水化学物质水 空气迁移速率空气迁移速率(1)气膜与液膜，分子扩散。膜的厚度随流体流动状态而变化气膜与液膜，分子扩散。膜的厚度随流体流动状态而变化(2)相界面气相界面气/液达到平衡，无传质阻力。浓度差存在气膜液达到平衡，无传质阻力。浓度差存在气膜(pip)和液膜和液膜(cci)内，故全部阻力存在两膜内内，故全部阻力存在两膜内(3)气液相主体：气液相主体：无分压或浓度无分压或浓度梯度，无传质梯度，无传质阻力。阻力。(4)浓度梯度在两浓度梯度在两个膜层中的分个膜层中的分布是线性的。布是线性的。一、挥发一、挥发两相相内传质速率可用下面的形式表达为两相相内传质速率可用下面的形式表达为kWA水相侧传质系数，水相侧传质系数，mh1kAW/RT气相侧传质系数，气相侧传质系数，mh1水相：水相：JW=kWA(cWcWi)气相气相：JA=kAW/RT(pAipA)JA=kAW/RT(KHcWipA)根据亨利定律：根据亨利定律：pAi=KHcWi一、挥发一、挥发界面处没有物质积累，则一个相的质量通量必须等于另界面处没有物质积累，则一个相的质量通量必须等于另一相的质量通量。一相的质量通量。cWi=(kWAcW+kAWpA/RT)/(kWA+kAWkH/RT)水相中质量通量为：水相中质量通量为：J=kWA(cWcWi)=kAW/RT(KHcWipA)J=kWAkAW/RT(cWKHpA)/(kWA+kAWKH/RT)通常情况下，污染物的大气分压通常情况下，污染物的大气分压(pA)可以看作是零，即可以看作是零，即pA=0，J=kWAkAWKH/RT(kWA+kAWKH/RT)cW一、挥发一、挥发J KvcW令：令：Kv=kWAkAWKH/RT(kWA+kAWKH/RT)1/Kv=1/kWA+RT/kAWKHKv挥发速率常数，挥发速率常数，m/h1/Kv挥发过程的总阻力，挥发过程的总阻力，h/m1/kWA水相一侧的传质阻力，水相一侧的传质阻力，h/mRT/kAWKH气相一侧的传质阻力，气相一侧的传质阻力，h/mI=U/R一、挥发一、挥发被动采样过程，涉及双膜理论被动采样过程，涉及双膜理论 CrosssectionofpineneedlesPassiveairsamplersPointSourcesofPTSRegionalPollutionofPTSTomHarner一、挥发一、挥发被动采样过程，涉及双膜理论被动采样过程，涉及双膜理论TomHarner北京大学，陶澍院士北京大学，陶澍院士 Tao Shu,et al.Environ.Sci.Technol.2009,43,41244129,Design of the PAS-GP-II passive sampler with a PUF disk and a GFF as the sampling media for collecting gaseous and particulate phase PAHs,respectively.The two photos are the assembled inside cylinder and the wind-rain shield,respectively.二、干沉降和湿沉降二、干沉降和湿沉降1.干沉降干沉降(DryDeposition)大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流、扩散作用，大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流、扩散作用，被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程。被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程。重力沉降重力沉降与植物、建筑物或地面与植物、建筑物或地面(土壤土壤)碰撞而被捕获碰撞而被捕获(被被表面吸附或吸收表面吸附或吸收)的过程的过程斯托克斯定律斯托克斯定律(重力沉降速度重力沉降速度)考虑：相互平衡的自身重力和静止空气浮力的作用考虑：相互平衡的自身重力和静止空气浮力的作用二、干沉降和湿沉降二、干沉降和湿沉降 空气黏度空气黏度1粒子密度粒子密度；2空气密度空气密度；g重力加速度重力加速度；r粒子半径粒子半径滞留时间滞留时间()H：高度：高度当当H 5000m时，粒经为时，粒经为1.0m的粒子的沉降时间为的粒子的沉降时间为3年年11个半月。而对于个半月。而对于10m的粒子，沉降时间仅需的粒子，沉降时间仅需19d2.湿沉降湿沉降(WetDeposition)大气中的物质通过降水而落到地面的过程。湿沉降对气体大气中的物质通过降水而落到地面的过程。湿沉降对气体和颗粒物都是最有效的大气净化机制。和颗粒物都是最有效的大气净化机制。雨除雨除(Rainout)冲刷冲刷(Washout)二、干沉降和湿沉降二、干沉降和湿沉降雨雨除除(或或雪雪除除)：气气溶溶胶胶粒粒子子中中有有相相当当一一部部分分细细粒粒子子，特特别别是是粒粒径径小小于于0.1m的的粒粒子子，可可以以作作为为形形成成云云的的凝凝结结核核。云云滴滴不不断断增增长长形形成成雨雨滴滴或或雪雪晶晶。粒粒径径小小于于0.05m的的粒粒子子，由由于于布布朗朗运运动动可可以以使使其其黏黏附附在在云云滴滴上上或或溶溶解解于于云云滴滴中中。雨雨滴滴(或或雪雪晶晶)降降落到地面上。落到地面上。冲刷：冲刷：雨滴雨滴(或雪晶、雪花或雪晶、雪花)不断地将大气中的微粒挟带、溶不断地将大气中的微粒挟带、溶解或冲刷下来。这种方式去除气溶胶粒子的效率随着粒子解或冲刷下来。这种方式去除气溶胶粒子的效率随着粒子直径的增大而增大。通常，雨滴可将粒径大于直径的增大而增大。通常，雨滴可将粒径大于2m的气溶的气溶胶粒子冲刷下来。胶粒子冲刷下来。三、酸沉降三、酸沉降三、酸沉降三、酸沉降三、酸沉降三、酸沉降1.酸沉降概念酸沉降概念酸沉降酸沉降湿沉降湿沉降（酸性降水）（酸性降水）干沉降干沉降：大气中的酸性物质在气流的作：大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。用下直接迁移到地面的过程。l20世纪世纪50年代，英国的年代，英国的R.A.Smith最早观察到酸雨现象。最早观察到酸雨现象。l我我国国降降水水pH小小于于5.6的的地地区区主主要要分分布布在在秦秦岭岭、淮淮河河以以南南，pH小于小于5.0的地区主要分布在西南、华南、东南沿海一带。的地区主要分布在西南、华南、东南沿海一带。我国酸雨主要致酸物为硫化物我国酸雨主要致酸物为硫化物(SO42)。酸酸性性降降水水：通通过过降降水水，如如雨雨、雪雪、雾雾、冰冰雹雹等等将将大大气气中中的的酸性物质迁移到地面的过程。酸性物质迁移到地面的过程。三、酸沉降三、酸沉降AcidRain;FogDewSnowSleet雨夹雪；雨夹雪；AcidDeposition酸沉降酸沉降三、酸沉降三、酸沉降三、酸沉降三、酸沉降在未被污染的大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体在未被污染的大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是是CO2，如果只把，如果只把CO2作为影响天然降水作为影响天然降水pH的因素，根据的因素，根据CO2在全球大气浓度在全球大气浓度330mL/m3与纯水的平衡，可以求得降水的与纯水的平衡，可以求得降水的pH背景值。背景值。2.影响降水的影响降水的pH自然因素自然因素电中性原理：电中性原理：解解得得pH=5.6。多多年年来来，国国际际上上一一直直将将此此值值看看作作未未受受污污染染的的大大气气水水的的pH背背景景值值。实实际际上上，影影响响降降水水pH值值的的因因素素很很多多，近近年年来，倾向于将来，倾向于将pH=5.0作为酸雨的界限。作为酸雨的界限。三、酸沉降三、酸沉降溶液一定是电中性的，即阳离子所带电荷总量与阴离子溶液一定是电中性的，即阳离子所带电荷总量与阴离子所带电荷总量一定相等。所带电荷总量一定相等。在溶液中，一种离子所带电荷总量可表示为：在溶液中，一种离子所带电荷总量可表示为：Q=ZCV由于降水要维持电中性，如果对降水中化学组分作全面由于降水要维持电中性，如果对降水中化学组分作全面测定，最后阳离子的浓度之和必然等于阴离子的浓度之和。测定，最后阳离子的浓度之和必然等于阴离子的浓度之和。电中性原理：电中性原理：式中：式中：Q为电荷量，为电荷量，Z为离子电荷值，为离子电荷值，C为物质的量浓度，为物质的量浓度，V为溶液体积。为溶液体积。三、酸沉降三、酸沉降某次雨水的分析数据：某次雨水的分析数据：NH4+=2.0106mol/L,Cl=6.0106mol/L；Na+=3.0106mol/L,NO3=2.3105mol/L；SO42=2.8105mol/L,则此次雨水的则此次雨水的pH值大约为值大约为：A.3B.4C.5D.6解答：根据溶液中的电荷守恒关系解答：根据溶液中的电荷守恒关系,H+=Cl+NO3+2SO42NH4+Na+=8105mol/L则此时雨水的则此时雨水的pH=lg(8105)=5lg8=50.94三、酸沉降三、酸沉降3.酸雨的化学组成酸雨的化学组成酸雨是大气化学过程和物理过程的综合效应。酸雨是大气化学过程和物理过程的综合效应。三、酸沉降三、酸沉降通常测定酸雨含有如下几种离子：通常测定酸雨含有如下几种离子：我国酸雨中关键性离子组分是：我国酸雨中关键性离子组分是：SO42,Ca2+,NH4+(1)酸性污染物的排放及转化条件酸性污染物的排放及转化条件(2)大气中的氨及其它碱性气体大气中的氨及其它碱性气体(3)颗粒物酸度及缓冲能力颗粒物酸度及缓冲能力(4)天气形势影响天气形势影响金属催化金属催化SO2氧化；氧化；中和作用中和作用4.影响酸雨形成的因素影响酸雨形成的因素三、酸沉降三、酸沉降重重庆庆、贵贵阳阳等等地酸雨原因地酸雨原因：1.重重庆庆的的耗耗煤煤量量只只相相当当于于北北京京的的1/3，每每年年的的SO2排排放放量量却却为北京的为北京的2倍。倍。2.重重庆庆和和贵贵阳阳的多山地形。的多山地形。3.颗颗粒粒物物缓缓冲冲能力。能力。贵阳贵阳北京北京成都成都重庆重庆北京、成都、重庆、贵阳城区总颗粒物缓冲曲线北京、成都、重庆、贵阳城区总颗粒物缓冲曲线消耗消耗H+(mol/L)加入加入H+(mol/L)864200246810三、酸沉降三、酸沉降内容内容第三节第三节界面吸附与分配界面吸附与分配一、吸附、分配作用原理一、吸附、分配作用原理二、描述吸附、分配行为二、描述吸附、分配行为的理化参数的理化参数一、吸附、分配作用原理一、吸附、分配作用原理1.吸附吸附/分配作用分配作用吸吸附附分分配配作作用用的的类类型型水体颗粒物水水体颗粒物水水体沉积物水水体沉积物水大气颗粒物空气大气颗粒物空气土壤水土壤水土壤空气土壤空气植物空气植物空气水空气水空气(分配分配)水脂相水脂相吸附吸附(adsorption)是溶质是溶质在界面层浓度升高的现象。在界面层浓度升高的现象。分配分配(partition)作用：物作用：物质在两种环境介质质在两种环境介质(Phase,media)之间迁移，最后达到之间迁移，最后达到平衡的现象。平衡的现象。金属、有机物都可以被金属、有机物都可以被吸附。吸附。表面吸附表面吸附：由于颗粒物具有巨大的比表面和表面能，产由于颗粒物具有巨大的比表面和表面能，产生表面吸附，物理吸附生表面吸附，物理吸附离子交换吸附离子交换吸附：例如土壤胶体颗粒大部分带负电荷，容例如土壤胶体颗粒大部分带负电荷，容易吸附各种阳离子，物理化学吸附易吸附各种阳离子，物理化学吸附专属吸附专属吸附：有化学键、怔水键、范德华力、氢键等作用有化学键、怔水键、范德华力、氢键等作用吸附作用的机理吸附作用的机理vs.Partition一、吸附、分配作用原理一、吸附、分配作用原理吸附分配作用：分子间作用力吸附分配作用：分子间作用力偶极偶极作用力偶极偶极作用力偶极诱导偶极作用力偶极诱导偶极作用力诱导偶极诱导偶极作用力、色散力诱导偶极诱导偶极作用力、色散力静电力、净电荷静电力、净电荷一、吸附、分配作用原理一、吸附、分配作用原理2.吸附等温线吸附等温线吸附是一个动态平衡过程，在一定的温度下，当吸附达到吸附是一个动态平衡过程，在一定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量平衡时，颗粒物表面上的吸附量(G)与溶液中的溶质的平衡浓度与溶液中的溶质的平衡浓度之间的关系，可用吸附等温线表示。之间的关系，可用吸附等温线表示。Henry型吸附等温线型吸附等温线 G=kC k-(分配分配)系数系数GCFreundlich型型G=kC1/nlogG=logk+1/nlogCCGF型型F型型lgGlgC一、吸附、分配作用原理一、吸附、分配作用原理G=G0C/(A+C)1/G=1/G0+(A/G0)(1/C)G0单位表面上达到饱单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；和时间的最大吸附量；A常数常数G0G0/2ACL型型1/G1/CL型型Langmuir型吸附等温线型吸附等温线一、吸附、分配作用原理一、吸附、分配作用原理当当C=A时，时，G 1/2GoLangmuir型吸附等温线：基本假设型吸附等温线：基本假设一、吸附、分配作用原理一、吸附、分配作用原理(1)吸附所发生的平面要有固定数量的位置，这些位置必吸附所发生的平面要有固定数量的位置，这些位置必须是相同的而且只能容纳一个分子。因此，只有单分子层是须是相同的而且只能容纳一个分子。因此，只有单分子层是允许的，它代表了最大吸附允许的，它代表了最大吸附(2)吸附是可逆的吸附是可逆的(3)表面上无分子横向运表面上无分子横向运(4)所有位置的吸附能量都是相同的而不依赖于表面分布所有位置的吸附能量都是相同的而不依赖于表面分布(即表面是均匀的即表面是均匀的)，被吸附物分子之间无相互作用，被吸附物分子之间无相互作用(即吸附质即吸附质的行为是理论化的的行为是理论化的)1.土壤土壤/沉积物吸附系数沉积物吸附系数(KOC)二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数分配系数分配系数(Kp)：污染物在土壤：污染物在土壤(沉积物沉积物)与水之间分配达到平衡。与水之间分配达到平衡。Cs、Cw分分别别表表示示污污染染物物在在土土壤壤(沉沉积积物物)和水中达到分配和水中达到分配平衡平衡时的浓度。时的浓度。CsCw同同一一个个化化合合物物(例例如如硝硝基基苯苯)在在不不同同土土壤上的壤上的Kp相同吗？相同吗？二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数Observed increase insolid-water distribution ratios for the apolar compounds with increasing organic matter content of the solids(measured as organic carbon,XOC for 32 soils and 36 sediments.From Rene P.Schwarzenbach,Philip M.Gschwend,Dieter M.Imboden,Environmental Organic ChemistryTetrachloromethane1,2-dichlorobenzeneXOC二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数(1)某某个个化化合合物物的的Kp与与土土壤壤(沉沉积积物物)中中的的XOC含量成正比。含量成正比。(2)非非离离子子性性有有机机化化合合物物主主要要通通过过其其在在土土壤壤(沉沉积积物物)有有机机相相中中的的溶溶解解作作用用而而实实现现其其在在土土壤壤(沉沉积积物物)和和水水之之间间的的分分配配。即即使使XOC低至低至0.001kgOCkg1，也是如此。，也是如此。(3)为为了了比比较较土土壤壤/沉沉积积物物等等物物质质对对不不同同污污染染物物质质的的吸吸附附能能力力，需需要要引引入入XOC标标化化的的分配系数分配系数(Koc)。分配理论分配理论XOC二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数Frequency diagramillustrating the variability in the logKoc values determined for atrazine for 217 different soil and sediment samples.The numbers on the X-axis indicate the center of alogKOC range in which a certain number of experimental KOC valuesfall.From Rene P.Schwarzenbach,Philip M.Gschwend,Dieter M.Imboden,Environmental Organic Chemistry实实验验测测定定值值的的数数目目lgKOC/(Lkg1OC)二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数吸吸附附量量溶液中浓度溶液中浓度logClog(x/m)实验测定实验测定KOC的方法的方法二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数2.水溶解度水溶解度(WaterSolubility,SW)水水溶溶解解度度(Sw)定定义义为为：在在一一定定温温度度下下，某某物物质质溶溶解解在在单单位量的纯水中的最大量。位量的纯水中的最大量。具有较高水溶解度的物质迅速为水循环所分散具有较高水溶解度的物质迅速为水循环所分散生物富集系数生物富集系数(BCF)，辛醇，辛醇/水分配系数水分配系数(KOW)土壤和沉积物吸附系数土壤和沉积物吸附系数(KOC)光解、水解、生物降解；光解、水解、生物降解；二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数Watersolubility(mol/L)Rangesinwatersolubilitiesofsomeimportantclassesoforganiccompounds.二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数Thetotalconcentrationofapollutantinwaterbodyisthesumofitsconcentrationinthesuspendedparticulatesandwaterphase.二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数影响有机污染物在水中溶解度的因素影响有机污染物在水中溶解度的因素有机污染物分子结构有机污染物分子结构(本征性质、分子间作用力本征性质、分子间作用力)环境条件：温度、电解质、溶解有机质、环境条件：温度、电解质、溶解有机质、pH温度温度：在：在多数多数情况下，随温度升高而增加情况下，随温度升高而增加(苯的溶解度随温度苯的溶解度随温度增加而增加，但对二氯苯的溶解度则减少。增加而增加，但对二氯苯的溶解度则减少。2 丁酮：在丁酮：在80 C以上，溶解度随温度升高而加大，在以上，溶解度随温度升高而加大，在 6 C到到80 C之间，溶解度随温度升高而减小。之间，溶解度随温度升高而减小。电解质电解质：电解质一般会导致有机物在水中溶解度下降。例如，：电解质一般会导致有机物在水中溶解度下降。例如，萘、蒽在海水萘、蒽在海水(NaCl=35g L1)中的溶解度低于淡水中的溶解度低于淡水3060%。二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数Setschenow方程通常被用来预测方程通常被用来预测SW，即：，即：lgSw/SE=KsCsSw为纯水中的溶解度为纯水中的溶解度SE为电解质溶液中的溶解度为电解质溶液中的溶解度KS为为Setschenow常数，通常介于常数，通常介于0.20.3L/mol之间之间CS为电解质摩尔浓度为电解质摩尔浓度(mol/L)海水中，其溶解度只是纯水中的海水中，其溶解度只是纯水中的70%80%。有机助溶剂有机助溶剂：溶解的有机质：溶解的有机质(如腐殖酸、灰黄霉素如腐殖酸、灰黄霉素)可导致许多有可导致许多有机物溶解度的升高。机物溶解度的升高。pH值值：有机酸、有机碱、中性有机物：有机酸、有机碱、中性有机物(如烷烃或氯代烃如烷烃或氯代烃)的溶解的溶解度也受度也受pH的影响。的影响。二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数3.蒸气压蒸气压(VaporPressure)一一个个物物质质，当当气气相相与与其其纯纯净净态态(液液体体或或固固体体)达达到到平平衡衡时时的气压。的气压。蒸蒸气气压压决决定定污污染染物物的的大大气气浓浓度度、干干沉沉降降和和湿湿沉沉降降、长长距距离环境迁移性、多介质环境行为等。离环境迁移性、多介质环境行为等。固体蒸气压固体蒸气压(PS)液体或过冷液体蒸气压液体或过冷液体蒸气压(PL)难挥发性物质的蒸气压不容易实验测定，测定误差大难挥发性物质的蒸气压不容易实验测定，测定误差大 过冷液体蒸气压过冷液体蒸气压PL不能通过实验直接测定不能通过实验直接测定二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数Whenasolidsuchasnaphthaleneispresentindilute,subsaturated,dissolved,orsorbedstateat25C,themoleculesdonotencountereachotherwithsufficientfrequencytoformacrystal.Thusthelowenergycrystalstateisnotaccessible.Themoleculesthusbehavesasifitwerealiquidat25C.Itthinksitisaliquid,becauseithasnoaccesstoinformationaboutthestabilityofthecrystallinestate,i.e.,doesnotknowitsmeltingpoint.Asaresult,itbehavesinamannercorrespondingtotheliquidvaporpressure.二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数蒸气压蒸气压Rangesat25oCinsaturationvaporpressure(P0)valuesforsomeimportantclassesoforganiccompounds.P0,vaporpressure(atm)二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数克拉贝龙方程式克拉贝龙方程式(Clapepronequation)，适用于任何纯物适用于任何纯物质的两相平衡体系。质的两相平衡体系。蒸气压的温度依附性，决定半挥发性有机污染物可以发生长蒸气压的温度依附性，决定半挥发性有机污染物可以发生长距离的环境迁移。距离的环境迁移。Semivolatileorganiccompounds(SOC)二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数4.污染物在空气颗粒物与空气之间的分配系数污染物在空气颗粒物与空气之间的分配系数(KP)有机污染物在空气与颗粒物之间的分配，影响有机污染有机污染物在空气与颗粒物之间的分配，影响有机污染物的干湿沉降、光解以及与空气中其他污染物的化学反应。物的干湿沉降、光解以及与空气中其他污染物的化学反应。Kp的单位为的单位为m3/g.Kp定义定义污染物在气相中的污染物在气相中的浓度浓度(ng/m3)污染物在颗粒物相中污染物在颗粒物相中的浓度的浓度(ng/m3)总悬浮颗粒物的浓总悬浮颗粒物的浓度度(g/m3)Partitioncoefficientbetweenatmosphericparticulatesandair二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数5.正辛醇正辛醇/空气分配系数空气分配系数 Octanolairpartitioncoefficient(KOA)COtheconcentrationofthesoluteintheoctanolphase;CAtheconcentrationofthesoluteintheairphase;分配平衡时，污染物在正辛醇中分配平衡时，污染物在正辛醇中的浓度与在气相中的浓度的比值。的浓度与在气相中的浓度的比值。具具有有较较强强的的温温度度依依附附性性，对对于于评评价价持持久久性性有有机机污污染染物物(POPs)的长距离环境迁移具有重要意义。的长距离环境迁移具有重要意义。logKOA=a+b/TTheenthalpyofphase change fromoctanoltoair二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数 Aerosols Soil Vegetation IndoorcarpetAirPhaseAtmosphericParticulates(Organics)Partition,AbsorptionDesorptionOctanolairpartitioncoefficient(KOA)Soil(Organicphases)Plants(OrganicPhase)Carpets(OrganicPhase)EnvironmentalOrganicPhases二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数VaporpressureDepositionEvaporation二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数Source:二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数定义：分配定义：分配平衡平衡时某一有机化合物在辛醇相中的浓度时某一有机化合物在辛醇相中的浓度(CO)与与其在水相中非离解形式浓度其在水相中非离解形式浓度(CW)的比值的比值.ThenOctanol/waterpartitioncoefficient(KOW,P)正辛醇的结构；生物体内的脂肪、类脂类物质；生物富集正辛醇的结构；生物体内的脂肪、类脂类物质；生物富集系数系数(BCF)6.正辛醇正辛醇/水分配系数水分配系数(KOW)描述疏水性的参数描述疏水性的参数(不是亲脂性不是亲脂性)，水溶解度，水溶解度(SW)差别大差别大基线毒性基线毒性(麻醉毒性麻醉毒性)、反应性毒性、反应性毒性、LC50,EC50土壤沉积物吸附系数土壤沉积物吸附系数(KOC)二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数Rangesinoctanolwaterpartitionconstants(Kow)forsomeimportantclassesoforganiccompounds.由于由于KOW的变化的变化范围很大，通常范围很大，通常以以logKOW表示表示其大小。其大小。二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数(1)直接实验直接实验(experiment)测定测定(2)通过水溶解度通过水溶解度(SW)估算估算(3)通过色谱保留指数估算通过色谱保留指数估算(4)碎片常数和结构因子法估算碎片常数和结构因子法估算(5)定量结构定量结构性质关系模型性质关系模型如何获取如何获取KOW值值?(1)实验实验(experiment)(2)试验试验(test)(3)WaterSolubility(4)RetentionIndex(5)FragmentConstants(6)StructuralCorrectionFactorsQSPR:QuantitativeStructurePropertyRelationshipsQSAR:QuantitativeStructureActivityRelationshipsQSRR:QuantitativeStructureRetentionRelationships二、二、描述吸附、分配行为的理化参数描述吸附、分配行为的理化参数资料来源：资料来源：R.P.Schwarzenbach,P.M.Gschwend,D.M.Imboden,EnvironmentalOrganicChemistry,JohnWiley&Sons,Inc.Plotoflogoctanolwaterpartitionconstantsversuslog(subcooled)liquidaqueous