物理化学第八章化学动力学课件

第七章第七章 化学动力学化学动力学一、变化的可能性与现实性一、变化的可能性与现实性 可能的变化是否一定发生？可能的变化是否一定发生？可能性大、自发趋势大的反应是否速率也快？可能性大、自发趋势大的反应是否速率也快？化学热力学的研究对象和局限性化学热力学的研究对象和局限性-16.63-237.19 热力学判断这两个反应都能发生，但如何使它发热力学判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。生，热力学无法回答。陶初脐抠苞蜗惋榷刑抛寒亥地宣琐囊韵涂抖僵傅胶妆箔础笨诚贾鸡锡稚冤北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学第七章 化学动力学一、变化的可能性与现实性 化学热力学影响影响因素因素反应物、产物及其他物质的浓度；反应物、产物及其他物质的浓度；催化剂；催化剂；反应体系的温度、压力；反应体系的温度、压力；光、电、磁等外场的作用；光、电、磁等外场的作用；二、化学动力学的任务：二、化学动力学的任务：研究各种因素对反应速率的影响规律研究各种因素对反应速率的影响规律第七章第七章 化学动力学化学动力学 化学动力学：研究反应速率、反应机理以及化学动力学：研究反应速率、反应机理以及各种因素对反应速率的影响规律，把热力学的反各种因素对反应速率的影响规律，把热力学的反应可能性变为现实性。应可能性变为现实性。炼歉臣匙瞪茎悬铲裴燕页疗繁蔼铝甸几谚褥表账份倒卫纂禄欠父喜谗积惦北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学影响因素反应物、产物及其他物质的浓度；二、化学动力学的任务：例如：例如：动力学认为动力学认为一定的一定的T,pT,p和催化剂和催化剂点火，加温或催化剂点火，加温或催化剂第七章第七章 化学动力学化学动力学-16.63-237.19表面催化表面催化支链反应支链反应更撅瞳割盂鲁厄辨佐鹤奖演暑他写思游赣茎聪涧析定孟界辫蛙沥点扶拦搬北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学例如：动力学认为一定的T,p和催化剂点火，加温或催化剂第七章三、研究意义：三、研究意义：合成工业中，一定尺寸的反应器中，一定时间内合成工业中，一定尺寸的反应器中，一定时间内的产率；的产率；生物反应中，生物器官或细胞中，一定时间内营生物反应中，生物器官或细胞中，一定时间内营养的转化和吸收；养的转化和吸收；地球和大气反应空间中，反应速率关系着生态环地球和大气反应空间中，反应速率关系着生态环境和资源等重大问题；境和资源等重大问题；第七章第七章 化学动力学化学动力学民厕琶份驯管揭匡唱息晦棕妆恒搬劈累畏佯磷智症蝉室颅稿束殿疑寺澄僧北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学三、研究意义：第七章 化学动力学民厕琶份驯管揭匡唱息晦四、研究方式：两个分支四、研究方式：两个分支宏观和微观宏观和微观1、宏观化学动力学：、宏观化学动力学：从宏观变量从宏观变量(浓度、温度、压力浓度、温度、压力等等)出发，研究反应速率。研究出发，研究反应速率。研究具有普遍意义的规律、具有普遍意义的规律、特性参数特性参数速率常数、级数、活化能、指前因子速率常数、级数、活化能、指前因子等。等。宏观变量宏观变量cB,T,p,t宏观动力学宏观动力学宏观动力学宏观动力学特征特征k,n,Ea,A微观动力学微观动力学微观变量微观变量d,t,r,v,e2、微观动力学：、微观动力学：从物质微观特性从物质微观特性(如分子尺寸、几何如分子尺寸、几何构型、以及分子各运动能级构型、以及分子各运动能级)出发，研究出发，研究基元反应的基元反应的速率速率。第七章第七章 化学动力学化学动力学补踢抛重考诅面杏筒藻煞膳掌臂抽重腑胺对德躬脂悔汗述匠四杨染铜怕泌北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学四、研究方式：两个分支宏观和微观1、宏观化学动力学：从宏五、化学动力学的发展五、化学动力学的发展 1889年阿累尼乌斯年阿累尼乌斯(Arrhenius)深入讨论了该式，提出了活化深入讨论了该式，提出了活化分子及活化能的概念，最终上式被称为阿累尼乌斯方程。分子及活化能的概念，最终上式被称为阿累尼乌斯方程。十九世纪：十九世纪：1850年威廉米年威廉米(法法,Wilhelmy)，用旋光仪研究了蔗糖水解；，用旋光仪研究了蔗糖水解；1836年瓦格年瓦格(挪威挪威,Waage)和数学家古德贝格和数学家古德贝格(Guldberg)提出提出了质量作用定律；了质量作用定律；1884年范特霍夫年范特霍夫(vant Hoff)由平衡热力学得出了由平衡热力学得出了第七章第七章 化学动力学化学动力学狡锹陶坎舱糜貉纯店殖灵灶汲瑞玄畜嚷萧镑弄女惮踊偏钙拌拷氛瞄币沼睛北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学五、化学动力学的发展 1889年阿累尼乌斯(Arrh五、化学动力学的发展五、化学动力学的发展二十世纪：二十世纪：化学动力学得到蓬勃发展，目前宏观化学动力学的框架和基化学动力学得到蓬勃发展，目前宏观化学动力学的框架和基本规律已趋于完善。本规律已趋于完善。结合实验测定和反应机理研究，建立了各种与实际情况相适结合实验测定和反应机理研究，建立了各种与实际情况相适应的反应速率方程；应的反应速率方程；另一方面微观动力学对反应速率本质的理解也逐渐深入，另一方面微观动力学对反应速率本质的理解也逐渐深入，建立了对基元反应的两个主要理论建立了对基元反应的两个主要理论碰撞理论和过渡状态理论；碰撞理论和过渡状态理论；近几十年来，随着实验技术在空间达近几十年来，随着实验技术在空间达nm量级，时间达皮秒、量级，时间达皮秒、飞秒级，研究进入态飞秒级，研究进入态-态反应的层次态反应的层次分子动态学；分子动态学；第七章第七章 化学动力学化学动力学哇睁痰嫉柜始呻闸裳汕爪媒范扛摇二唯抗据俊畴脑婶遭绚由喳侧弟臀啸蕉北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学五、化学动力学的发展第七章 化学动力学哇睁痰嫉柜始呻闸六、本章内容及学习要求：六、本章内容及学习要求：熟悉反应速率的表示，理解动力学基本概念和速熟悉反应速率的表示，理解动力学基本概念和速率方程的建立；率方程的建立；掌握简单级数的反应的动力学方程及特征，了解掌握简单级数的反应的动力学方程及特征，了解几种典型的复合反应的动力学方程及特征；几种典型的复合反应的动力学方程及特征；掌握平衡态及稳定态近似法确定速率方程的方法掌握平衡态及稳定态近似法确定速率方程的方法和链反应特征；和链反应特征；理解并掌握阿累尼乌斯方程及应用；理解并掌握阿累尼乌斯方程及应用；初步了解两个基元反应速率理论；初步了解两个基元反应速率理论；理解催化剂的催化作用和催化反应特征；理解催化剂的催化作用和催化反应特征；第七章第七章 化学动力学化学动力学肃恼类漱帝即砒始尖溜村稠般村怎伐良饮久化觉蓟神荡炙番尚贷倾柒迄扯北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学六、本章内容及学习要求：第七章 化学动力学肃恼类漱帝即 7-1 反应速率及速率方程反应速率及速率方程7-2 浓度对速率的影响浓度对速率的影响7-3 几种典型的复合反应几种典型的复合反应7-4 复合反应速率方程与链反应复合反应速率方程与链反应7-5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响7-6 基元反应速率理论简介基元反应速率理论简介7-7 催化反应催化反应习题：习题：P288-296，11.3，11.6，11.7，11.10，11.23，11.31，11.32，11.37，11.45，11.46，第七章第七章 化学动力学化学动力学朱润揩栏鹃竞吞皇聘鹊菇务厦俭予算倦彭榷官榆耪硕贡噎鹿溜睫辫储嫌矩北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学 7-1 反应速率及速率方程习题：P2887-1 7-1 反应速率及速率方程反应速率及速率方程一、反应速率的表示一、反应速率的表示1、定容条件下，浓度随时间的变化率表示。、定容条件下，浓度随时间的变化率表示。2、以单位体积中反应进度随时间的变化率描述：、以单位体积中反应进度随时间的变化率描述：ctcA0一、反应速率的表示一、反应速率的表示二、速率方程及基本概念二、速率方程及基本概念三、反应速率的测量三、反应速率的测量钾驼导戒桑稳办瑚类弛羽阀必着瞳霹计接拇枫腻稍秒裹援馁友犹酷旁槛仔北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学7-1 反应速率及速率方程一、反应速率的表示2、以单二、速率方程及基本概念二、速率方程及基本概念1 1、速率方程、速率方程(动力学方程动力学方程)狭义：其它条件一定下，描述狭义：其它条件一定下，描述 v-c 或或 c-t 的关系；的关系；广义：定量描述各种因素对速率的影响。广义：定量描述各种因素对速率的影响。速率方程可表示为速率方程可表示为微分式或积分式微分式或积分式。例：例：庙蹿洛来闷窗篙欠尽呢区察皿碉瘦孔酮侧僳貌途次梨虹醇方琅照图促侵硼北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学二、速率方程及基本概念1、速率方程(动力学方程)例：庙蹿洛来2、基元反应：基元反应：由反应物一步生成产物的反应，过程中无可由宏观由反应物一步生成产物的反应，过程中无可由宏观实验方法探测到的中间产物。实验方法探测到的中间产物。基元反应的速率方程由基元反应的速率方程由质量作用定律质量作用定律直接给出直接给出反反应速率与反应物浓度具有简单幂函数形式应速率与反应物浓度具有简单幂函数形式。(7-1-1)二、速率方程及基本概念二、速率方程及基本概念 如基元反应：如基元反应：aA+bBP 由质量作用定律：由质量作用定律：瞻秽市窥谚构励弥匠丧恩乒卑擂页钵抱坐享杨咯正坎却纲嵌赛摹趣上冲耻北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学2、基元反应：(7-1-1)二、速率方程及基本概念 如基元 反应分子数：反应分子数：基元反应方程中反应物的分子数基元反应方程中反应物的分子数(或或粒子数粒子数)。可有单分子、双分子和三分子反应。可有单分子、双分子和三分子反应。对于基元反应：对于基元反应：aA+bBP；反应分子数反应分子数=a+b 3的正整数的正整数 基元反应级数基元反应级数n：由速率方程：由速率方程 v=kcAacBb 得得 n=a+b为正整数为正整数 速率常数速率常数：单位浓度时的速率；：单位浓度时的速率；量纲与反应级数有关量纲与反应级数有关二、速率方程及基本概念二、速率方程及基本概念驹颅速迄喝役附眨嗡矾誓星融脱润遭嗓生赃脊驹蹿拨践搜述势塔庭魔谣脚北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学 反应分子数：基元反应方程中反应物的分子数(或粒子数)。可例：例：(1)C2H5Cl C2H4+HCl(2)NO2+CO NO+CO2(3)2NO+O2 2NO2二、速率方程及基本概念二、速率方程及基本概念莫辕冬拭奖座施骄哼笼笺诺矣馆烷耽免逸吱屯逢遍稀糕猎捌尾冯沏慧婴芍北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学例：(1)C2H5Cl C2H4+HCl二、速率方3、复合反应：复合反应：两个或以上基元反应组合而成的反应。两个或以上基元反应组合而成的反应。反应机理反应机理(又称为又称为反应历程反应历程)。复合复合反应中，连续或同时发生的所有基元反应反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，称为反应机理，每个基元步骤服从质量作用定律每个基元步骤服从质量作用定律了解反应机理可以了解反应机理可以掌握反应的内在规律。掌握反应的内在规律。通常所写化学方程式只代表反应的化学计量式，通常所写化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。而并不代表反应的真正历程。例如，总反应例如，总反应二、速率方程及基本概念二、速率方程及基本概念梁胃斥赠篮露领懂泅嗡抬励肤巨匈仁楔涯丑倒欧搪濒烹牌摧奋哪杨巢胶淀北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学3、复合反应：两个或以上基元反应组合而成的反应。例如，总反 复合反应级数复合反应级数：对：对具有幂函数型速率方程具有幂函数型速率方程的反应，的反应，若速率方程为：若速率方程为：其中其中A、B、C可为反应物、产物及催化剂等可为反应物、产物及催化剂等定义反应级数为：定义反应级数为：n=+n可为正整数、分数、零或负数。可为正整数、分数、零或负数。速率常数速率常数 量纲为量纲为:(浓度浓度)1-n(时间时间)-1(7-1-2)二、速率方程及基本概念二、速率方程及基本概念瞬嘎中涎卷失自羽瞥凉瑞璃劈剧独娃熬淮赘恒效翼妓挨峨挣活梆彤旋丹剑北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学 复合反应级数：对具有幂函数型速率方程的反应，其中A、B、C 非幂函数型速率方程：非幂函数型速率方程：复杂的速率方程常预示具有复杂的机理。复杂的速率方程常预示具有复杂的机理。复合反应的速率方程通常由实验测得复合反应的速率方程通常由实验测得，如反应：，如反应：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)H2(g)+I2(g)=2HI(g)二、速率方程及基本概念二、速率方程及基本概念幂函数型幂函数型速率方程速率方程陌装庶穿调溪撼驹茧些浮狈据格刀烤镐大钞讳空五茸淘它唯阜断存小喂睁北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学 非幂函数型速率方程：复杂的速率方程常预示具有复杂的机理。复合反应中各基元步骤服从质量作用定律复合反应中各基元步骤服从质量作用定律练习：写出下列反应的速率表示式练习：写出下列反应的速率表示式(以浓度随时间的变化表示以浓度随时间的变化表示)二、速率方程及基本概念二、速率方程及基本概念(1)A B CDk1k+2k-2k3(2)2A Bk+1k-1A+C Dk2锰冕剂戊腮枣裁考肩腮幽孟汇毛艺恬申赊飞英寇慢扎砸锻堡沿将座磊肄咋北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学复合反应中各基元步骤服从质量作用定律二、速率方程及基本概念(三、反应速率的测量三、反应速率的测量动力学曲线绘制动力学曲线绘制 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线，即化曲线，即c c-t t曲线曲线，由此求出瞬时速率。，由此求出瞬时速率。测定测定c c-t t曲线的方法曲线的方法化学法和物理法化学法和物理法 化学法化学法：不同时刻设法不同时刻设法“冻结冻结”反应，反应，取出取出一定量反应物，然后进行化学分析。一定量反应物，然后进行化学分析。物理法物理法：可不间断反应，对反应物：可不间断反应，对反应物(或产物或产物)的的某选定物理量某选定物理量进行监测，如进行监测，如旋光、折射率、电导旋光、折射率、电导率、粘度等；或现代谱仪率、粘度等；或现代谱仪(IR(IR、UV-VISUV-VIS、NMRNMR、ESCAESCA等等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。从而求得浓度变化。坝廓泅沛木鸭兄胯扰湍俩堵断掌悯潜虾皿籍冻嗡溪泡捅勇执询厉睛摘篆冠北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学三、反应速率的测量动力学曲线绘制 动力学曲线就测定测定c c-t t曲线的方法曲线的方法静态法和流动态法静态法和流动态法 静态法静态法：采用间歇式反应器，反应物一次加入，：采用间歇式反应器，反应物一次加入，产物一次取出；产物一次取出；流动态法流动态法：采用连续式反应器，反应物连续地由：采用连续式反应器，反应物连续地由反应器入口引入，产物从出口不断流出。其中反应反应器入口引入，产物从出口不断流出。其中反应物转化率物转化率5%者为积分式者为积分式反应器。反应器。三、反应速率的测量三、反应速率的测量动力学曲线绘制动力学曲线绘制敏柴咆渗息楞亢祁碴挤痔堪幽守空悸纫秋浩渝克绣猜窿裁佯禹竣悯职栅贫北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学测定c-t曲线的方法静态法和流动态法三、反应速率的测量7-2 7-2 浓度对速率的影响浓度对速率的影响具有简单级数的反应具有简单级数的反应恒温恒容条件下反应，恒温恒容条件下反应，A为反应物为反应物积分：积分：1、一级反应：、一级反应：速率与反应物浓度成正比速率与反应物浓度成正比动力学方程动力学方程(7-2-1)初始浓度为初始浓度为c0，t时刻为时刻为cA袜脑骋镣赣绳沪幸顽卯张桔抑霉抚岗覆倔荡衬韵谆徘删呵径瑟肆紧搜北寒北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学7-2 浓度对速率的影响具有简单级数的反应恒温恒容条1、一级反应：、一级反应：一级反应的动力学特征：一级反应的动力学特征：由由(1)直线特征：直线特征：(2)半衰期特征：反应物消耗掉一半所需时间半衰期特征：反应物消耗掉一半所需时间(x=c0/2)t1/2=ln2/k；(3)kA的单位特征：的单位特征：(时间时间)-1；如：；如：s-1，min-1lncAtlncA-t为直线，斜率为直线，斜率=-k与反应物初浓度无关与反应物初浓度无关 (7-2-2)引伸的特点：引伸的特点：t1/2:t3/4:t7/8 1:2:3饥溪锁坑尸干郡乘詹办烃肢模欧淖芥桂孜梢煽绊蒲痈占隙起短量策寝慨皑北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学1、一级反应：一级反应的动力学特征：(1)直线特征：(2)半属于一级反应的如：属于一级反应的如：某些分解反应某些分解反应放射性元素的蜕变：放射性元素的蜕变：分子重排分子重排(异构化异构化)反应：反应：焦碳的燃烧：焦碳的燃烧：蔗糖水解蔗糖水解(准一级准一级)反应：反应：1、一级反应：、一级反应：凄克框寻屠拨醋轮羚舰吵撑泣撼懒淖蘑搐芍卡粥钻屎炔谐蚕馏兔掐尤熔颓北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学属于一级反应的如：某些分解反应放射性元素的蜕变：分子重排(异例例7-17-1：某金属钚的同位素进行：某金属钚的同位素进行放射，放射，14d14d后，同位后，同位素活性下降了素活性下降了6.85%6.85%。试求该同位素的：。试求该同位素的：(1)(1)蜕变常数，蜕变常数，(2)(2)半衰期，半衰期，(3)(3)分解掉分解掉90%90%所需时间。所需时间。解：解：1、一级反应：、一级反应：掂循游僳乾凌谊叙屏骆归芥竿扔嘱呼霞菱孺阁逼箍朋矿庇或偏滥僵杖耶蔬北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学例7-1：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下2、二级反应、二级反应n=2：速率与反应物浓度的二次方成正比速率与反应物浓度的二次方成正比 如如 2AP 或或 A+B P 动力学方程微分式：动力学方程微分式：积分式积分式(1)：(7-2-3)衔吩藏腥裴霄了垢撤录靶崎肋曼正则衔推财钩蜡晃艘淤晾漂隋郴陨蹬叼谜北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学2、二级反应n=2：速率与反应物浓度的二次方成正比积分式(二级反应的动力学特征：二级反应的动力学特征：由由(1)直线特征：直线特征：1/cA t为直线，斜率为直线，斜率=kA；(2)半衰期特征：半衰期特征：(3)kA的单位特征：的单位特征：(浓度浓度)-1(时间时间)-1；如：；如：dm3 mol-1 s-1与反应物初浓度成反比与反应物初浓度成反比 (7-2-4)引伸的特点：引伸的特点：t1/2:t3/4:t7/8 1:3:72、二级反应、二级反应奈诱澄掳毛踢咕申赃侗驴滁期瘟蓟窄锐脯税麓内谦判红搐倡抽脸况巴态训北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学二级反应的动力学特征：(1)直线特征：1/cA t为直线对于对于(2)：A+BP当当 cA0cB0时：时：(7-2-5)2、二级反应、二级反应汝邱豢扔四筹株游骆呻蛤碱能绒皂凳奈识范溜贝觅吩隘侥判岁宙麻睫铁审北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学对于(2)：A+BP当 cA0cB0时：(7-2-5)2属于二级反应的如：属于二级反应的如：酯化反应：酯化反应：ROH+RCOOHRCOOR+H2O烯烃加成反应：烯烃加成反应：C2H4+H2 C2H6Ag 硝基苯的硝化反应：硝基苯的硝化反应：NO2+HNO3NO2O2N+H2O 65氰酸铵在水溶液中转化成异构体尿素：氰酸铵在水溶液中转化成异构体尿素：HI的生成与分解：的生成与分解：H2(g)+I2(g)2HI(g)2、二级反应、二级反应持冰株榆毛侩另氢痴饲兄忌空隶钞惋郊谍诞换懦劲妹旋吟妹摈搜观徘撅瓶北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学属于二级反应的如：酯化反应：ROH+RCOOHRCOO3、零级反应、零级反应n=0：速率与浓度无关速率与浓度无关 积分积分：cA-c0=x=-k t (7-2-6)(3)k的单位特征：的单位特征：(浓度浓度)(时间时间)-1；如：；如：mol dm-3 s-1与初浓度成正比与初浓度成正比 (7-2-7)零级反应特征：零级反应特征：(1)直线特征：直线特征：c-t为直线，斜率为直线，斜率=-k(2)半衰期特征：半衰期特征：析殆填羔追荫俯臭勿咆篱乏浪蜜厚仓叔惕历于掉妒业差礁杉剪二庭殴阶廉北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学3、零级反应n=0：速率与浓度无关 积分：cA属于零级反应的如某些表面催化反应、光化反应属于零级反应的如某些表面催化反应、光化反应WFe超声波作用下：超声波作用下：CCl4与与H2O反应产生反应产生Cl2；3、零级反应、零级反应剩懒株扁舷瘴晶蛹咀辞名喊翘藕轩展歹耍虏验救裔挞瓣贞宴朵姐喂蜗归羽北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学属于零级反应的如某些表面催化反应、光化反应WFe超声波作用下4、n 级反应级反应n级反应特征：级反应特征：(3)k的单位特征：的单位特征：(浓度浓度)1-n(时间时间)-1；如：；如：(mol dm-3)1-n s-1(1)直线特征：直线特征：(7-2-8)(2)半衰期特征：半衰期特征：(7-2-9)方吠究庙主乱孺覆窟弧归洪清甭儡赫垄拐辟隆雾寂鳞俊蚜俞蝗匀鼻虞棘览北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学4、n 级反应n级反应特征：(3)k的单位特征：(1)直n级反应特征：级反应特征：(3)k的单位特征：的单位特征：(压强压强)1-n(时间时间)-1；如：；如：(Pa)1-n s-1(1)直线特征：直线特征：(7-2-8)(2)半衰期特征：半衰期特征：(7-2-9)4、n 级反应级反应定温定容下的气相反应定温定容下的气相反应酪喂粥辛海翱氨踞阁茹邓咆缅膀栏辞遵韶秤岳如陇阎势硅桔非饮装味竖铡北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学n级反应特征：(3)k的单位特征：(压强)1-n(时间 n2的气相反应较少，除一些原子复合反应（自由的气相反应较少，除一些原子复合反应（自由基反应）外，只有基反应）外，只有NO与与O2、H2、Cl2、Br2的反应：的反应：2NO+H2N2O+H2OO22NO2Cl22NOCl(光气光气)溶液中三级反应较多些，如环氧乙烷在水溶液中溶液中三级反应较多些，如环氧乙烷在水溶液中与氢溴酸的反应。与氢溴酸的反应。4、n 级反应级反应X2为为O2、H2、Cl2、Br2型农氯阵竟踩坊图晶慷唬递鸿螺它吕肇安鸵湍罕挡芽都贺惨剐措锦锈旨放北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学 n2的气相反应较少，除一些原子复合反应（自由基反例例7-2、某反应、某反应AY+Z，一定温度下进行，当，一定温度下进行，当t=0,cA,0=1moldm-3，测定反应初速率为，测定反应初速率为v0=0.01moldm-3s-1。计算当。计算当A=0.50及及A=0.75时所需时间。若对反应时所需时间。若对反应物物A分别为分别为0、1、2、2.5级；并对结果讨论。级；并对结果讨论。4、n 级反应级反应寒域浑厉悟萨勤妨瞒民殉驻着斟晾小岸苛铆锅勋抗女葬问终慑钵碉芋意氯北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学例7-2、某反应AY+Z，一定温度下进行，当t=0,cA解：解：n0122.5t略略kA0.01moldm-3s-10.01s-10.01mol-1dm3s-10.01 mol-3/2dm9/2s-1 t1/250s69.3s100s121.8st3/475s138.6s300s466.7s4、n 级反应级反应群稿委案蚀濒帖屁喷后马枷螟酒订梦响筷锁谓迭蔡痈歹屹欣规遂咒桂腺沧北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学解：n0122.5t略kA0.010.010.010.01 例例7-3、定温定压下。过氧化氢在催化剂的作用下分解、定温定压下。过氧化氢在催化剂的作用下分解为水和氧气的反应为一级反应。通过实验测量为水和氧气的反应为一级反应。通过实验测量O2的体的体积来研究其动力学。若积来研究其动力学。若V、Vt分别表示完全分解及分别表示完全分解及t时时刻生成的氧气体积，试推证：刻生成的氧气体积，试推证：证明：证明：H2O2(A)H2O+1/2O2设设t=0时，时，H2O2浓度为浓度为cA,0，t=t 时浓度为时浓度为cA,t；设设O2为理想气体，溶液体积为为理想气体，溶液体积为Vsln；4、n 级反应级反应槽月革揖苏颁绣鸟酶筑痉净犊篙毫箔甥拂刚蛮寝舀塘喝迹抠屯差很孵傻擦北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学例7-3、定温定压下。过氧化氢在催化剂的作用下分解为水和氧气设设t=时时H2O2完全反应：完全反应：例例7-3、试推证：、试推证：4、n 级反应级反应H2O2(A)H2O+1/2O2吨迸囱崇符蜀忘力菌够凤别愧完二媚蚊拯买特挚原池氯鸣撮釉袄懦砖霞谴北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学设t=时H2O2完全反应：例7-3、试推证：4、n 级反应5、反应级数的确定、反应级数的确定(1)积分法积分法(尝试法、试差法尝试法、试差法)：以各级反应动力学方程尝试，至以各级反应动力学方程尝试，至k为常数为常数者；者；或以各级反应的特征直线尝试作图，至或以各级反应的特征直线尝试作图，至呈直线呈直线者；者；术操幂蛾富谷馏禁剑魔巫氦筹内添剔俐陀崎某珐芒沸职缠换壤千桑霓翟才北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学5、反应级数的确定(1)积分法(尝试法、试差法)：术操幂蛾(2)半衰期法：半衰期法：此法不仅限于半衰期，也可用于此法不仅限于半衰期，也可用于1/4或或1/3衰期等衰期等5、反应级数的确定、反应级数的确定取对数：取对数：(7-2-10)齿扎胀牙埃桔未对串扮既挥麦勿刀新葫氓郊号猾呵匿语窃虞内晦久氓烃搁北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学(2)半衰期法：此法不仅限于半衰期，也可用于1/4或1/3衰(3)微分法：微分法：作作ct曲线后曲线后或由任意两点值解得：或由任意两点值解得：cAcA,0cA,1cA,2tt1t2作图为直线，作图为直线，由斜率得级数由斜率得级数n5、反应级数的确定、反应级数的确定襄觅河骑舰肢欲喧前开赠瓷玫绎踏傈足廓阎板岸反拧悦绸措冤蔑去郸隋到北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学(3)微分法：作ct曲线后或由任意两点值解得：cAcA,0(3)微分法：微分法：c0t曲线：较上更易获得准确的初级数曲线：较上更易获得准确的初级数 作出不同初始浓度的作出不同初始浓度的ct曲线后，取初速率对数对曲线后，取初速率对数对初浓度对数作图：初浓度对数作图：cAcA,01cA,02cA,03t(7-2-11)105、反应级数的确定、反应级数的确定载将抨沁趾衬淄西糙赊韵棺编撒厢兽兴捣乖宜哆肾嘉滋里鼎蓟称剧绸丰蛹北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学(3)微分法：c0t曲线：较上更易获得准确的初级数cAc7-3 7-3 几种典型的复合反应几种典型的复合反应一、对峙反应一、对峙反应(可逆反应可逆反应)正逆反应均以显著的速率进行：正逆反应均以显著的速率进行：1.1.净速率等于正、逆反应速率之差值；净速率等于正、逆反应速率之差值；2.2.达到平衡时，反应净速率等于零；达到平衡时，反应净速率等于零；3.3.在在c ct t图上，达到平衡后，反应物和产物的图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变；浓度不再随时间而改变；4.4.正、逆速率系数之比等于平衡常数；正、逆速率系数之比等于平衡常数；A P谱疤淀恐木愚锤沿伊砰娜抱擂佑候曹癌邻眯肮配谓瞒帜扶想敖耶砒蔽则驾北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学7-3 几种典型的复合反应一、对峙反应(可逆反应)1一、对峙反应一、对峙反应(可逆反应可逆反应)A P狗散蟹绰蓟闺淑任搜韭埠射讣痴掠竭垃驳机迄猩洛钵秒颊掀您泣洒涎对雨北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学一、对峙反应(可逆反应)A P狗散蟹绰一、对峙反应一、对峙反应(可逆反应可逆反应)动力学方程及特征动力学方程及特征当正逆反应均以显著的速率进行当正逆反应均以显著的速率进行(1-1)级对峙反应：级对峙反应：A P平衡时：平衡时：当当t0时，反应系统只有时，反应系统只有A叁喘其储缔翅汪油枷勿咱蝉赫码聋奔臭日娱忻惟使半冲掇尾坠魁盏隐咕潜北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学一、对峙反应(可逆反应)动力学方程及特征当正逆反应均以显(7-3-1)对峙反应的特征对峙反应的特征(1)线性关系：线性关系：(7-3-2)(3)平衡常数：平衡常数：(7-3-3)一、对峙反应一、对峙反应(可逆反应可逆反应)动力学方程及特征动力学方程及特征积分：积分：(2)当当燕档郭酵约夜泛按缝湘怖誓况佰饼住绑吭俺垦笑柒莽朴翌傅篷蒲扮蚜浙六北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学(7-3-1)对峙反应的特征(1)线性关系：(7-3-2)(对峙反应例如：分子重排对峙反应例如：分子重排异构化反应异构化反应一、对峙反应一、对峙反应(可逆反应可逆反应)-葡萄糖葡萄糖 -葡萄糖葡萄糖CH2OH-CH2-CH2-COOH CH2-CH2-CH2-CO+H2O(羟基丁酸羟基丁酸)O(内酯内酯)C6H5-CH C6H5-CH|NC-CH CH-CN(顺顺)(反反)恨嘉催环混汀句甥忍佳慧五镊紊与椽欺揭挂编郴阁柄炬的备涩芹迂殖玉拘北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学对峙反应例如：分子重排异构化反应一、对峙反应(可逆反应)二、连串反应二、连串反应(1-1)级连串反应：级连串反应：设设t=0时，体系中只有时，体系中只有A，浓度为，浓度为cA0反应前一步的产物为后一步的反应物反应前一步的产物为后一步的反应物兆坑似稿杖泡婿石霞辊旺短屁嚷鼎虾培衔他橱晶漏励躲狠舔件饼厉鬃橡启北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学二、连串反应(1-1)级连串反应：设t=0时，体系中只有A，则积分后得：则积分后得：并由并由cA+cB+cP=cA0得到得到cPt/scA0c0tmaxcBcAcPk1k2二、连串反应二、连串反应动力学方程及特征动力学方程及特征得得B的最适宜反应时间的最适宜反应时间(7-3-4)俭咕铀贰粱浴宵泳就蔚伍掳简殴兢片哨扣蟹扇纱瞎罩停乙姿执兑括埃曾膳北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学则积分后得：并由cA+cB+cP=cA0得到cPt/scA0 k1/k2大时，大时，cB,max/cA0也大，即在宽也大，即在宽 的时间范围内的时间范围内cB也较大，也较大，B较稳定。较稳定。k1/k2小时，小时，cB,max/cA0也小，即也小，即B一经一经生成便很快转化为生成便很快转化为P，B为不稳定中间物。为不稳定中间物。二、连串反应二、连串反应动力学方程及特征动力学方程及特征t/s0tmaxcBcAcPk1k2录衬碧窍罐津增皖凭嫉愉玫节粮于修豌熟猫竣桔亩府儡炉磐琢界序鼻傲禽北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学 k1/k2大时，cB,max/cA0也大，即在宽 的时间范三、平行反应三、平行反应(1-1)级平行反应：级平行反应：Ak1k2PD动力学方程微分式：动力学方程微分式：反应物独立地参与两个或多个反应反应物独立地参与两个或多个反应珊喘床嘛房培摩臂怎匆仅钟身查姿囱恼庐眩迁敷数履寐颐缩亭奇贾媒瘁忆北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学三、平行反应(1-1)级平行反应：Ak1k2PD动力学方程微当当t=0时，系统中只有时，系统中只有A，浓度为，浓度为cA0则积分后得：则积分后得：平行反应的特征：平行反应的特征：可通过控制可通过控制 k1/k2,控制主、副产物的比例。控制主、副产物的比例。三、平行反应三、平行反应动力学方程及特征动力学方程及特征10屉景枪毛欣钦妆告笛匡博度硫锋观你魄女分临斌哨哨哦夜悠彭桔生啼茬映北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学当t=0时，系统中只有A，浓度为cA0则积分后得：平行反应的7-4 7-4 复合反应速率方程与链反应复合反应速率方程与链反应 中间物的鉴别是确定机理的关键。对稳定的中中间物的鉴别是确定机理的关键。对稳定的中间物间物分离；对不稳定中间物分离；对不稳定中间物(如分子碎片、自由如分子碎片、自由原子或原子团原子或原子团)可采取下列方法：可采取下列方法：(1)化学法化学法；(2)波谱法；波谱法；(3)理论分析法；理论分析法；平衡态近似法平衡态近似法稳定态近似法稳定态近似法方法的目的：求解中间物浓度方法的目的：求解中间物浓度由已知的反应机理求由已知的反应机理求速率方程的方法速率方程的方法福儿撒萧迹剿过彻解咱隙瓮颁压呕窒苞仙赣望祈卿霜目梅稚戏拯衡挣秤荆北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学7-4 复合反应速率方程与链反应 中间物的鉴别是确定一、平衡态近似法一、平衡态近似法当当 k2 比比 k1、k-1均小很多时：均小很多时：对于反应：对于反应：A B Pk1k-1k2k2B P为速控步，之前的对峙反应处于平衡态：为速控步，之前的对峙反应处于平衡态：柴梁篙搽柱秉丧霄感谓家剃办沸瑞婴抡曙识叼繁吗符酱裕俗违淘缔浩略藩北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学一、平衡态近似法当 k2 比 k1、k-1均小很多时：对于实验测定速率方程：实验测定速率方程：表观速率常数表观速率常数一、平衡态近似法一、平衡态近似法例：例：H2(g)+I2(g)2HI(g)假设机理：假设机理：I2+M 2I+M (M反应分子或器壁反应分子或器壁)k+k-2I+H2 2HIk2(且且k2k+、k-)图攫扛预疆仙似阐室嫁漆袱檄坝刷朋位陪若键惊某叁猾诊稍独茎晨卜姑窘北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学实验测定速率方程：表观速率常数一、平衡态近似法例：H2(二、稳定态近似法：二、稳定态近似法：对于反应对于反应 A B Pk1k-1k2无速控步，但当无速控步，但当 k1旧自由基的销毁数量时旧自由基的销毁数量时 如如 R+AR+P；=2时，时，若传递若传递100次，则次，则2100=1030，已是天文数字，已是天文数字产生产生爆炸爆炸例：例：H2、O2的燃烧；的燃烧；乙烯氧化乙烯氧化环氧乙烷；环氧乙烷；乙醛氧化乙醛氧化醋酸等。醋酸等。三、链反应三、链反应支链反应与爆炸半岛支链反应与爆炸半岛弱伺衣鹃嘎煌盯陵阳锐魁倘晕苫学獭偷倾荐褐民筋掺缨踊柯涡攒饭旅艇债北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学链传递过程中：例：H2、O2的燃烧；三、链反应支链反应与以以2H2+O22H2O(g)为例：为例：三、链反应三、链反应支链反应与爆炸半岛支链反应与爆炸半岛艺种粳诡地甜拧缚茬娜善洁谣疽须棒驼曼灶坯妓忘雷芽亿精煞碧富探毋崩北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学以2H2+O22H2O(g)为例：三、链反应lg(p/Pa)T/K60070080090065432非爆炸区非爆炸区爆炸区爆炸区第一限第一限第二限第二限第三限第三限H2、O2(2:1)混合物的爆炸半岛图混合物的爆炸半岛图三、链反应三、链反应支链反应与爆炸半岛支链反应与爆炸半岛自由基膨胀自由基膨胀引起的爆炸引起的爆炸热爆炸热爆炸珊旺龄馒嗓疽审兢戎吭寺苟机摩留亚猿逢跌杀刑弯蹬捉由伟伺潞毖释盖苗北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学lg(p/Pa)T/K60070080090065432非爆一些可燃气体一些可燃气体常温常压常温常压在空气中的爆炸界限在空气中的爆炸界限 （以体积分数表示（以体积分数表示 B）可燃气体可燃气体爆炸界限爆炸界限 B100可燃气体可燃气体爆炸界限爆炸界限 B100H2474CO12.574NH3627CH45.314CS21.2514C2H63.212.5C2H43.029C6H61.46.7C2H22.580CH3OH7.336C3H82.49.5C2H5OH4.319C4H101.98.4(C2H5)2OH1.948C5H121.67.8CH3COOHC2H58.52.1三、链反应三、链反应支链反应与爆炸半岛支链反应与爆炸半岛9笋椎旋蔼啊彦羹填除期瘫敷卞述氯褒匪俭犀往石俺渍留屿混笺灰尸阀僵勺北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学一些可燃气体常温常压在空气中的爆炸界限可燃气体爆炸界限可燃气7-5 7-5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响一、阿累尼乌斯一、阿累尼乌斯(Arrhenius)方程方程 实验表明：温度对于化学反应是一个十分敏感的实验表明：温度对于化学反应是一个十分敏感的因素，其主要作用是改变了速率常数。因素，其主要作用是改变了速率常数。范特霍夫范特霍夫(Vant Hoff)规则规则指数定律：指数定律：柯奇柯奇(Kooij D M)关系关系阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程(7-5-1)沾陀钉徐壕锭屏霹江獭洋嘉僳冗屁肆泥累铜地敷迄搽赐菇物懦啸庸矣喇贡北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学7-5 温度对反应速率的影响一、阿累尼乌斯(Arrh二、活化能二、活化能def 物理意义：反应物中活化分子的平均摩尔能量与物理意义：反应物中活化分子的平均摩尔能量与反应物总体平均摩尔能量之差。反应物总体平均摩尔能量之差。1889年年Arrhenius首次提出活化分子概念：首次提出活化分子概念：并非全部反应物分子都进行了反应，可能反应的并非全部反应物分子都进行了反应，可能反应的只有那些具有活化能只有那些具有活化能Ea的活化分子。的活化分子。Arrhenius活化能定义：活化能定义：深朋征复篆邀济栗漠凉斤锌衣屯毁钉膳级苟沤丛哑抉脱漾被厅央岸柏蜂张北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学二、活化能def 物理意义：反应物中活化分子的平均摩尔能量三、对三、对Arrhenius公式的讨论公式的讨论2.将指数定律代入幂函数型速率方程，可得：将指数定律代入幂函数型速率方程，可得：广义速率方程广义速率方程(7-5-2)A为指前因子为指前因子1.方程表明方程表明：Ea0，T升高，升高，k增加，且增加，且Ea愈小的反应，愈小的反应，k 值愈大，即速率愈大。值愈大，即速率愈大。反应对温度愈敏感。反应对温度愈敏感。蛛槛渤苫拳蛾灼帧却煽启竭叛涪根茨人乐彭螺肩手效县骸铸迟些罗吭踪侧北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学三、对Arrhenius公式的讨论2.将指数定律代入幂函数3.当当T 变化不大时，变化不大时，Ea视为常数，则积分可得：视为常数，则积分可得：当当T的变化时，的变化时，Ea将随将随T 而变，可用前述而变，可用前述Kooij关关系表述：系表述：Ea=Eo+mRT，Eo相当于相当于0K下的活化能。下的活化能。(7-5-3)三、对三、对Arrhenius公式的讨论：公式的讨论：攻春啼大邑乒韵抢销张倪挨掠瞬惫垫饲宛演兴景陡抱吠困绪陶抛抱斜摈掩北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学3.当T 变化不大时，Ea视为常数，则积分可得：当T的变化4.的意义：的意义：准确描述了准确描述了T 对对v 的影响；的影响；与统计热力学的与统计热力学的Boltzmann因子构筑了联系；因子构筑了联系；与热力学理论取得一致。满足平衡的限制；与热力学理论取得一致。满足平衡的限制；热力学化学反应等压方程热力学化学反应等压方程即所谓即所谓“满足平衡限制满足平衡限制”三、对三、对Arrhenius公式的讨论：公式的讨论：对于对峙反应对于对峙反应：A B 正逆过程都服从阿氏方程正逆过程都服从阿氏方程肃戊秆炊蔓蛆擂聚琅朱拭乓磁碑颅饼矛随宵泥潜汪邑戚写拍雾蔷捣祟命卫北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学4.的意义：准确描述了T 对v 的影响；热力学化学反应 三、对三、对Arrhenius公式的讨论：公式的讨论：祁袋鸥婪缸床事夯袱沙刘瓜拧哇档敦榔镭埋羡帆应答序叭充诧赃勤劣年逮北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学 三、对Arrhenius公式的讨论：祁袋鸥婪缸床事夯袱沙刘5.对于复合反应对于复合反应：H2(g)+I2(g)=2HI(g)有有表观速率常数表观速率常数 三、对三、对Arrhenius公式的讨论：公式的讨论：表观活化能表观活化能符人素余盏痛梢出殖盯脆陀枉诬函制铸疟弦山农固筛上犁蘑刮妊恭烷压篱北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学5.对于复合反应：H2(g)+I2(g)=2HI(g6.阿氏方程的适用性阿氏方程的适用性：广泛适用，个别例外：广泛适用，个别例外阿氏方程阿氏方程爆炸反应爆炸反应酶催化酶催化反应反应2NO+O22NO2k TkT燃点燃点kTkTkT C与与O2高温氧化高温氧化 三、对三、对Arrhenius公式的讨论：公式的讨论：尝侧秽医珍琳棕惟掷悄款境际嘛潞脐田突览瓮蛰肿舅耀句办咙晒蜀筐袱燕北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学6.阿氏方程的适用性：广泛适用，个别例外阿氏方程爆炸反应酶7.应用：应用：在在k、Ea、T、A间进行计算：间进行计算：(7-5-4)三、对三、对Arrhenius公式的讨论：公式的讨论：估馆镑凳岂茫凉油还秆生滴劲浙向潞怂妇剥孟圈屡柏颤犯米濒祷烽积灼赦北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学7.应用：在k、Ea、T、A间进行计算：(7-5-4)三、对三、对Arrhenius公式的讨论公式的讨论小结小结 T升高，升高，k增加；增加；Ea愈小的反应，愈小的反应，k 值愈大，即速率愈大；值愈大，即速率愈大；Ea愈大的反应，速率受愈大的反应，速率受T 的影响愈大；的影响愈大；表观速率常数、表观活化能，阿氏方程的适用性表观速率常数、表观活化能，阿氏方程的适用性 在在k、Ea、T、A间进行计算：间进行计算：鞘朴疽搜桶酶芽河态涅炮揭惧蚁垄晃下简允呆盾集蓄匹糜鼎幅锡触遁食卞北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学 三、对Arrhenius公式的讨论小结 T升高，k增加反应适宜温度的确定：即时刻反应适宜温度的确定：即时刻 t达到转化率达到转化率所需的反应温度所需的反应温度n级反应级反应动力学方程动力学方程 三、对三、对Arrhenius公式的讨论公式的讨论应用应用羊自骚耪酬媳琳巷见欲瞳惰谗姆忆偶兹翔塞请汤肩隘阀扼廓吟洛硕腻平搪北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学反应适宜温度的确定：即时刻 t达到转化率所需的反应温度n对峙反应：对峙反应：对封闭体系、对封闭体系、W=0的恒容过程：的恒容过程：正向为吸热反应正向为吸热反应(Ea,+Ea,-)，T升高升高Kc增加，即增加，即(k+/k-)增加；增加；升温升温热力学热力学动力学动力学皆有利皆有利vT正向为放热反应正向为放热反应(Ea,+A2Ea1Ea2lnk1/Tk1k2kA1Ea2糕剁梧尿宾伟蝉须夺粘挛痪料锈李对芍郴荆售装筑蒋哩万珠荒襄礼己翌碌北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学(1-1)级平行反应：Ak1k2PD总速率皆取决于k 值大(1-1)级连串反应：级连串反应：总速率取决于总速率取决于k 值小者值小者lnk1/Tk1k2kA1A2Ea1Ea2lnk1/Tk1k2kA1Ea2 三、对三、对Arrhenius公式的讨论公式的讨论应用应用10剐服希嘎咯蛊先亡退滁际困枝才埋骨甥醚直画圣剃狮蘸秘砖告表倡卞诛右北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学(1-1)级连串反应：总速率取决于k 值小者lnk1/7-6 7-6 基元反应速率理论简介基元反应速率理论简介理论的目标：理论的目标：在分子的水平上阐明反应速率的本质，并且由在分子的水平上阐明反应速率的本质，并且由 分子的结构参数预测基元反应的活化能和指前因子，进而从理分子的结构参数预测基元反应的活化能和指前因子，进而从理论上得到论上得到 k 值。其应用需要量子力学和统计力学知识。值。其应用需要量子力学和统计力学知识。本节仅在定性的范畴内了解两个理论本节仅在定性的范畴内了解两个理论一、碰撞理论一、碰撞理论(简单碰撞理论简单碰撞理论)对于基元反应对于基元反应 A+CDAC+D碰撞理论的要点：碰撞理论的要点：碰撞是反应的前提；碰撞是反应的前提；只有具有一定能量的活化分只有具有一定能量的活化分子的碰撞对反应才是子的碰撞对反应才是有效有效的。的。势势能能反应进程反应进程oA+CDAC+D半对酌秒妄邦哥彝疼痛汁虎衫丑瘤枢塔脾愿囚疟躬渠忆硝崖玉腆卯赞毁撅北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学7-6 基元反应速率理论简介理论的目标：在分子的水平一、碰撞理论一、碰撞理论(简单碰撞理论简单碰撞理论)设设A与与CD为钢性球，其相对运动遵循为钢性球，其相对运动遵循(Maxwell-Boltzmann)分布，可计算分布，可计算有效碰撞数有效碰撞数。以。以B表示表示CD时，双分子反应时，双分子反应A与与B的的碰撞总数碰撞总数ZAB：单位时间单位体积内，所有单位时间单位体积内，所有异种分子异种分子A与与B的的总碰撞次数总碰撞次数。其中：其中：碰撞截面碰撞截面折合摩尔质量折合摩尔质量单位体积内的分子数单位体积内的分子数r剂刀凤翘瘪孰猿凛屡秤尘项秽蔫均腮衅戏臆您济激拂准坦孵捻汀平昭柬穿北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学北京航空航天大学物理化学第八章化学动力学一、碰撞理论(简单碰撞理论)设A与CD为钢性球，其相对运动 有效碰撞数有效碰撞数 只有相互碰撞的两