物理化学第一章课件

热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学l热力学概论热力学概论l热力学基本概念热力学基本概念l热力学第一定律热力学第一定律l准静态过程与可逆过程准静态过程与可逆过程l焓焓l热容热容l热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用l热化学和化学反应的热效应热化学和化学反应的热效应l盖斯定律盖斯定律l几种热效应几种热效应热力学概论热力学概论l热力学的研究对象和内容热力学的研究对象和内容1.热力学热力学 研究能量相互转换过程中所遵循的规律研究能量相互转换过程中所遵循的规律的科学。的科学。2.主要内容主要内容 研究化学变化和相变化中的热效应问题研究化学变化和相变化中的热效应问题 热化学解决变化的方向和限度问题热化学解决变化的方向和限度问题 化学平衡和相平衡的有关问题化学平衡和相平衡的有关问题1.演绎的方法演绎的方法2.局限性局限性 只研究体系变化的可能性及限度问题，不研只研究体系变化的可能性及限度问题，不研究变化的现实性问题。对变化的机理和速率无法究变化的现实性问题。对变化的机理和速率无法预测。预测。热力学的方法和局限性热力学的方法和局限性热力学基本概念热力学基本概念l体系与环境体系与环境体系体系(system):被研究的对象被研究的对象 环境环境(surrouding):与体系相关联的事物与体系相关联的事物热力学上因体系与环境间的关系不同而将其热力学上因体系与环境间的关系不同而将其分为三种不同的类型分为三种不同的类型:敞开体系敞开体系(open system):open system):体系与环境之间既有能体系与环境之间既有能量又有物质的交换量又有物质的交换封闭体系封闭体系(closed system):closed system):体系与环境间只有能体系与环境间只有能量的交换量的交换没有物质的交换没有物质的交换隔离体系隔离体系(isolated system):(isolated system):体系与环境间既无体系与环境间既无能量又无物质的交换能量又无物质的交换 体体 系系 的的 分分 类类敞开体系：有能量交换有物质交换敞开体系：有能量交换有物质交换环境封闭体系：有能量交换无物质交换封闭体系：有能量交换无物质交换隔离体系：无能量交换无物质交换隔离体系：无能量交换无物质交换绝热容器绝热容器水水电加热器电加热器电源电源电路电路如图如图:体系和环境可划分为体系和环境可划分为:(1)体系体系:电源电源+电路电路+容器容器+加热器加热器+水水 (2)体系体系:容器容器+水水+加热器加热器 (3)体系体系:水水+加热器加热器 (4)体系体系:水水 环境环境:其它其它环境环境:电源电源+电路电路环境环境:容器容器+电源电源+电路电路环境环境:电源电源+电路电路+容器容器+加热器加热器广度性质广度性质（广延量）（广延量）其数值不仅与体系的性质有关其数值不仅与体系的性质有关,与与 体系的中物质的量成正比体系的中物质的量成正比.加和性加和性 如质量如质量,体积体积,热容热容,内能和熵等内能和熵等强度性质强度性质（强度量）（强度量）其数值仅取决于体系的特性而与体其数值仅取决于体系的特性而与体系所含物质的量无关系所含物质的量无关.无加和性无加和性 如温度如温度,压力压力,黏度黏度,密度等关系密度等关系强度性质强度性质广度性质广度性质广度性质广度性质=M/V体系的性质体系的性质 l热力学平衡态热力学平衡态 体系与环境间须达到以下四个条件时体系与环境间须达到以下四个条件时,才可认为体系达热力才可认为体系达热力学平衡学平衡,此时体系的状态称为此时体系的状态称为 ,简称状态简称状态.1.力平衡力平衡:，体系处处压力，体系处处压力(p)相等相等,且与且与环境相等环境相等2.热平衡热平衡:，体系处处温度体系处处温度(T)相等相等,且与且与环境相等环境相等3.相平衡相平衡:多相体系中，体系内各相多相体系中，体系内各相物质组成，数量不随时物质组成，数量不随时间变。间变。4.化学平衡化学平衡:体系内各化学反应达平衡体系内各化学反应达平衡(K)，化学反应不引起化学反应不引起物质组成或浓度随时间变化。物质组成或浓度随时间变化。对于简单体系只要求达力平衡和热平衡对于简单体系只要求达力平衡和热平衡热力学平衡态热力学平衡态无刚性壁存在时无刚性壁存在时无绝热壁存在时无绝热壁存在时l状态和状态函数状态和状态函数状态状态 体系一切性质的总和体系一切性质的总和状态函数状态函数(state function)：只取决于体系状只取决于体系状 态的热力学函数。态的热力学函数。状态函数的状态函数的特点特点：（1）状态一定，状态函数一定；）状态一定，状态函数一定；（2）状态函数变化量只与始末态有关，与体系）状态函数变化量只与始末态有关，与体系 由始态到末态的变化途径无关。即，具有由始态到末态的变化途径无关。即，具有 数学上的全微分性质：数学上的全微分性质：如：如：T=T2 T1状态函数口诀：状态函数口诀：殊途同归，值变相等；殊途同归，值变相等；周而复始，值变为零。周而复始，值变为零。已学的状态函数：已学的状态函数：T、p、Vl过程与途径过程与途径过程过程：体系状态所发生的一切变化体系状态所发生的一切变化 过程量：过程量：不仅与体系的始末态有关，还与体系所经不仅与体系的始末态有关，还与体系所经历的途径有关的热力学量称为过程量。历的途径有关的热力学量称为过程量。最常见的过程量为最常见的过程量为Q和和W过程量与过程密切相关，过程量只伴随过程而存在。过程量与过程密切相关，过程量只伴随过程而存在。热和功是最重要最常见的过程量。当始末态确定热和功是最重要最常见的过程量。当始末态确定时，不论体系经历哪一种具体途径，体系所有状态函时，不论体系经历哪一种具体途径，体系所有状态函数的变化值都是确定的；但功和热确与途径密切相关，数的变化值都是确定的；但功和热确与途径密切相关，不同途径所具有的热和功的数值不尽相同。不同途径所具有的热和功的数值不尽相同。l热和功热和功 A.热热(heat)：体系与环境间因温差的存在而传递的体系与环境间因温差的存在而传递的 能量称为热。能量称为热。热的符号为热的符号为Q 体系体系放热为负放热为负；体系体系吸热为正吸热为正。热量总是从高温物体传至低温物体，当体系与环境温热量总是从高温物体传至低温物体，当体系与环境温度相等时，达热平衡，没有热量的传递。度相等时，达热平衡，没有热量的传递。热量传递热量传递的途径有三条：的途径有三条：1.热传导：如金属的传热热传导：如金属的传热 2.对流换热：如冷水倒入热水，搅拌使温度均匀。对流换热：如冷水倒入热水，搅拌使温度均匀。3.热辐射：如阳光普照大地。热辐射：如阳光普照大地。B.功功(work)：以其它形式所传递的能量以其它形式所传递的能量.l 功的符号为功的符号为W,其规定为其规定为：体系对环境做功（失去能量）为体系对环境做功（失去能量）为正；正；W0 0 环境对体系做功（得到能量）为环境对体系做功（得到能量）为负负.W0 0l广义功的一般表达式为：广义功的一般表达式为：f是广义力：是广义力：可以是牛顿力、压强、电压等可以是牛顿力、压强、电压等；dx是广义位移：是广义位移：可以是距离、体积、电量等可以是距离、体积、电量等。Wfdxl功的种类功的种类 广义力广义力 广义位移广义位移 功的表达式功的表达式 机械功机械功 f dl W=fdl 体积功体积功 pdV pdV 电电 功功 EdQ EdQ 势势 能能 mgdh mgdh 表面功表面功 dA dA 化学功化学功 dn dn l在物理化学中，最常见的功为在物理化学中，最常见的功为体积功体积功，因体系的体，因体系的体积发生变化所引起的功。除体积功之外的一切功，积发生变化所引起的功。除体积功之外的一切功，在物理化学中统称为在物理化学中统称为非体积功非体积功。体积功的计算：体积功的计算：l基本公式基本公式 W=pedV（P16）注意：注意：体积功是体系反抗外压所作的功；体积功是体系反抗外压所作的功；或者是环境施加于体系所作的功。或者是环境施加于体系所作的功。lW W的数值不仅仅与体系的始末态有关，还与具的数值不仅仅与体系的始末态有关，还与具体经历的途径有关。体经历的途径有关。l在计算体积功时，首先要弄清反抗的压力与体在计算体积功时，首先要弄清反抗的压力与体系体积的关系。系体积的关系。例：在例：在300K下，分别经历下列恒定外压途径将下，分别经历下列恒定外压途径将1mol理想气体从理想气体从5atm膨胀到膨胀到1atm，A：外压：外压为为1atm；B：外压为：外压为0.5atm，求不同途径的功？，求不同途径的功？解：解：A.W1=p外外dV =101325(V2-V1)=RT(1-0.2)=0.8RT=1995.4 J B.W2=p外外dV=50662.5(V2-V1)=0.4RT=997.7 Jl此题的结果说明虽然体系的始末态相同，但不同途径此题的结果说明虽然体系的始末态相同，但不同途径不同，过程的功不同，故功为过程量不同，过程的功不同，故功为过程量。热力学第一定律l热力学第一定律热力学第一定律的的经验叙述经验叙述 自然界的能量既不能创生自然界的能量既不能创生,也不会消灭也不会消灭.热力学第一定律即为：热力学第一定律即为：能量守恒原理能量守恒原理.更广泛地可定义为：更广泛地可定义为：物质不灭定律物质不灭定律.第一定律可表述为第一定律可表述为:第一类永动机不可能第一类永动机不可能l内能内能 体系内部能量的总和体系内部能量的总和1.1.概念概念物质的能量物质的能量:任何物质所包含的能量为任何物质所包含的能量为:E=U+EE=U+E动动+E E势势E:E:物质所含的全部能量物质所含的全部能量,即总能量即总能量.E E动动:物质具有的宏观动能物质具有的宏观动能,如如:E E动动=1/2mV=1/2mV2 2.E E势势:物质所具有的势能物质所具有的势能,如重力势能等如重力势能等.U:U:物质的内能物质的内能,含粒子的平动能、转动能、振动含粒子的平动能、转动能、振动能、核运动能量、电子运动能量和分子间势能、核运动能量、电子运动能量和分子间势能等能等.2.2.内能是状态函数内能是状态函数证明证明 封闭体系的内能变化是由于体系与环境之间有热与功封闭体系的内能变化是由于体系与环境之间有热与功传递的结果，故有：传递的结果，故有：U U2-U1 Q-W（体系对外做功为体系对外做功为正正）上式即为热力学第一定律上式即为热力学第一定律的数学表达式。的数学表达式。其其物理意义物理意义是：是：自然界的能量是恒定的，若体系的内能发生了自然界的能量是恒定的，若体系的内能发生了变化变化（U），其值必定等于体系与环境之间能量其值必定等于体系与环境之间能量交换量（交换量（Q、W）的总和。的总和。3.3.热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式dU Q-W例题例题1：在一个体积恒定为在一个体积恒定为0.50m3的绝热容器中的绝热容器中发生某化学反应，此过程的发生某化学反应，此过程的Q,W,U各为多各为多少少例题例题2：某居室门窗紧闭，隔热良好，室内装有某居室门窗紧闭，隔热良好，室内装有由外电源带动的电冰箱，将电冰箱门打开时，由外电源带动的电冰箱，将电冰箱门打开时，你会感到一股冷气袭人，若冰箱开门运行，你会感到一股冷气袭人，若冰箱开门运行，室内温度是否降低室内温度是否降低？准静态过程与可逆过程准静态过程与可逆过程l定外压膨胀定外压膨胀W1=l 多次定外压膨胀多次定外压膨胀W2=Pe（V-V1）+Pe（V2-V）l准静态膨胀过程准静态膨胀过程准静态过程准静态过程(quasistatic process):体系经历无数相连的平衡态体系经历无数相连的平衡态,从某始态达到状态终态从某始态达到状态终态,在整个在整个过程中过程中,体系可以近似地认为始终处于平衡态体系可以近似地认为始终处于平衡态,则过程为准静态则过程为准静态过程过程.功功和和过过程程PPeV1V2V1V2PPVVVPePeV1VV2P1V1P1V1V1P2V2P1V1P2V2P1V1P2V2W1W2W3始态始态终态终态热源T热源TP1 V1 TP2 V2T膨胀膨胀压缩压缩Pe=Pi _dP准准静态膨胀过程静态膨胀过程W3=热力学函数中的过程量热力学函数中的过程量(Q,W)的数值与体系经历的途径密切相关。的数值与体系经历的途径密切相关。体系从一始态到一末态，理论上可以通过无数条途径，所有这些体系从一始态到一末态，理论上可以通过无数条途径，所有这些途径，按其性质可分为两大类：途径，按其性质可分为两大类：可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程 当体系的状态发生变化时，环境的状态也多少有所变化，若将当体系的状态发生变化时，环境的状态也多少有所变化，若将体系的状态还原为始态，环境的状态可能还原，也可能未还原，体系的状态还原为始态，环境的状态可能还原，也可能未还原，正是根据正是根据环境是否能完全还原环境是否能完全还原，将过程分为可逆过程和不可逆过，将过程分为可逆过程和不可逆过程。程。可逆过程与最大功可逆过程与最大功V1V2p体体=p1p2p2p体体=p2VV1V2p2VV1V2p1 恒温恒温过程程 W胀=p2(V2V1)W缩=p1(V1V2)|W胀|W缩|，这说明，明，虽然体系回到了始然体系回到了始态，但，但留下了痕迹，即体系膨留下了痕迹，即体系膨胀时放出的能量放出的能量为|W胀|，而而压缩时环境提供的能量境提供的能量为|W缩|，大于，大于|W胀|，有，有净能量交能量交换。若膨胀过程是分多步完成，则：若膨胀过程是分多步完成，则：W胀胀=W1+W2+Wnp外外(i)=p体体(i+1)，p外外(i)p体体(i)，Wi=p外外(i)(Vi+1 Vi)p体体()p外外()V1=Vp体体()p外外()V W1p体体()p外外()V W2p体体(n)p外外(n)Vn+1=V2 WnW胀=p外外(i)(Vi+1 Vi)=p外外(i)Vini=ni=p外()p外(n)V1V2VipV当当 p外外(i)=p体体(i)dpi时，(Vi+1 Vi)=dVi，n W胀=p外外(i)dVi =p体体(i)dVi+dpi dVi p体体(i)dVi =p体体 dVii=i=i=i=V2V1p外外()p外外(n)V1V2ViV若若p外外(i)=p体体(i)+dpi，则 W缩=-p体体 dVi=-W胀V2V1|W缩|=|W胀|在在图中，膨中，膨胀线与与压缩线完全重合完全重合可逆过程有三大可逆过程有三大特点特点：说明可逆过程一般是无限缓慢的过程，是说明可逆过程一般是无限缓慢的过程，是一种理想过程。一种理想过程。说明沿可逆过程走一个来回，体系和环境说明沿可逆过程走一个来回，体系和环境都完全回到原状态。正常相变点下进行的相变满都完全回到原状态。正常相变点下进行的相变满足这一点，故为可逆过程，或可逆相变。足这一点，故为可逆过程，或可逆相变。说明可逆过程体系对外作功最大，环境对说明可逆过程体系对外作功最大，环境对体系作功最小，无论什么功都是如此，这是生产体系作功最小，无论什么功都是如此，这是生产所追求的理想境界，但不一定切合实际。所追求的理想境界，但不一定切合实际。不可逆过程不可逆过程：在上述表述中，若不可能找到这样一条途径，使在上述表述中，若不可能找到这样一条途径，使体系的状态还原的同时，环境的状态也还原，则体系体系的状态还原的同时，环境的状态也还原，则体系所经历的从始态到末态的途径为不可逆过程。所经历的从始态到末态的途径为不可逆过程。注意：注意：可逆过程的定义不是直接根据过程本身的某性可逆过程的定义不是直接根据过程本身的某性质来定义，而是通过能否找到一条合适的还原途径来质来定义，而是通过能否找到一条合适的还原途径来定义。定义。A(p1V1)B(p2V2)Vp等温可逆过程：等温可逆过程：膨胀：膨胀：Q1=-W1=nRTlnV2/V1压缩：压缩：Q2=-W2=nRTlnV1/V2=-Q1 体系环境体系环境同时还原同时还原A(p1V1)B(p2V2)Vp一次性恒温膨胀：不可逆过程一次性恒温膨胀：不可逆过程一次膨胀、一次压缩：一次膨胀、一次压缩：体系对环境做功，损耗能量。体系对环境做功，损耗能量。第二节焓(enthalpy)一一.等压过程和焓等压过程和焓 若体系经历一等压过程若体系经历一等压过程,且不作有用功且不作有用功,由热力由热力学第一定律学第一定律:UQWQp外外dV 等压过程：等压过程：p外外p2=p1 UQp1or2(V2V1)对上式进行改写对上式进行改写：(U2U1)Q(p2V2p1V1)(U2+p2V2)(U1+p1V1)Qp(1)l上式的左边全是状态函数，而右边为过程量上式的左边全是状态函数，而右边为过程量Q，对对于等压过程，式中括号中的量总是一起出现，故于等压过程，式中括号中的量总是一起出现，故可定义：可定义：l HUpV(2)lH称为焓称为焓(enthalpy)。l因为因为H是状态函数的组合，所以是状态函数的组合，所以H必为必为状态函数状态函数。l把把H代入代入(1)式，可得：式，可得：l HQp(3)l 上式物理含义是：上式物理含义是：l无有用功的无有用功的等压过程热效应等压过程热效应等于体系的等于体系的焓变焓变。l注意：注意：公式公式 HQp 所所适用的条件除等压过适用的条件除等压过程外，要求此过程没有有用功。程外，要求此过程没有有用功。l焓的量纲为能量，焓的量纲为能量，SI单位为单位为J,或或J/mol.l简单体系等压过程简单体系等压过程(Wf=0)的焓变值为：的焓变值为：l HQpCp dTl Cp T （当体系的热容为常量时）当体系的热容为常量时）例：例：1.实验室中所进行的化学反应，一般在等压条件下操作，实验室中所进行的化学反应，一般在等压条件下操作，反应过程也不作有用功，故一般常见化学反应的热效应反应过程也不作有用功，故一般常见化学反应的热效应等于反应体系的焓变。利用此原理，等压下操作的工业等于反应体系的焓变。利用此原理，等压下操作的工业中的化学反应过程的热效应不必实际去测量，可由反应中的化学反应过程的热效应不必实际去测量，可由反应的焓变直接精确求出反应热效应。化学反应的焓变可通的焓变直接精确求出反应热效应。化学反应的焓变可通过物质的标准焓求出。反应热效应的求算在大型现代化过物质的标准焓求出。反应热效应的求算在大型现代化工企业中极其重要，反应器的结构、换热器换热面积、工企业中极其重要，反应器的结构、换热器换热面积、反应单元以致整个工段的能量平衡均依赖于反应热即反反应单元以致整个工段的能量平衡均依赖于反应热即反应焓变的求算。应焓变的求算。2.化学电池的热效应：人们常用的电池是一种将化学能化学电池的热效应：人们常用的电池是一种将化学能转变为电能的装置。电池的使用条件自然是常压，但电转变为电能的装置。电池的使用条件自然是常压，但电池在使用过程中所释放的热量却远远小于电池反应的焓池在使用过程中所释放的热量却远远小于电池反应的焓变，故电池发电过程的热效应不等于其反应焓变。其原变，故电池发电过程的热效应不等于其反应焓变。其原因是电池的使用条件虽为恒压，但此过程存在有用功，因是电池的使用条件虽为恒压，但此过程存在有用功，即电功，正因为存在电功，所以，反应的焓变不等于反即电功，正因为存在电功，所以，反应的焓变不等于反应的热效应。实际上，电池反应的焓变相当大的一部分应的热效应。实际上，电池反应的焓变相当大的一部分不是以热的形式释放，而是转变成了功（电能）。不是以热的形式释放，而是转变成了功（电能）。二二.热化学和化学反应的热效应热化学和化学反应的热效应1.恒容热容恒容热容(CV)设体系只作设体系只作 体积功体积功,对于等容过程有对于等容过程有:UQ-WQV（WpdV=0)上式的物理含义为：上式的物理含义为：不作有用功的不作有用功的等容过程热效应等容过程热效应等于体系等于体系内能内能的变化的变化 简单体系的等容过程一般为变温过程，其热量为：简单体系的等容过程一般为变温过程，其热量为：QVCV dT 简单体系等容过程的内能改变值为：简单体系等容过程的内能改变值为：UQVCV dT CV T （当体系的热容为常量时）当体系的热容为常量时）注注意意：等等容容过过程程的的热热效效应应等等于于体体系系内内能能的的变变化化是是有有条条件件的的，此条件是，在此过程中，体系此条件是，在此过程中，体系不作有用功不作有用功。2.恒恒压热容容(Cp)代入热容的定义式得代入热容的定义式得在在无非体积功无非体积功的条件下，对的条件下，对恒压过程恒压过程有：有：因因为 dH=dU+d(pV)，故恒故恒压热容容(Cp)与恒容与恒容热容容(CV)的关系的关系为：Cp dT=CV dT+d(pV)对理想气体：理想气体：d(pV)=nRdT 则Cp=CV+nR 对1mol气体有：气体有：Cp,m=CV,m+R 即即 Cp,m CV,m=R对非理想气体可以非理想气体可以导出出对凝聚凝聚态体系可体系可导出出Cp CV，Cp,mCV,m 3.热容与温度的关系容与温度的关系 Cp,m=+bT+cT-2+（1）Cp,m=+bT+cT 2+（2）2.恒压热效应与恒容热效应的关系恒压热效应与恒容热效应的关系反应物，反应物，T，p1，V1生成物，生成物，T，p1，V2 恒压恒压()rH=Qp生成物，生成物，T，p2，V1 恒容恒容()rU=QV 恒温恒温()H，UrH=rH+HrH=rU+p2V1p1V1rH=rU+p1V2p2V1rH=rU+U+p1（V 2V1）产物是理想气体或凝聚态物质都有：产物是理想气体或凝聚态物质都有：rU=0则：则：rH=rU+p1（V 2V1）rH是恒压热效应，是恒压热效应，rU是恒容热效应是恒容热效应即：恒压热效应即：恒压热效应=恒容热效应恒容热效应+p V rH=rU+p V（1）对凝聚态反应体系：）对凝聚态反应体系：V0则：恒压热效应则：恒压热效应 恒容热效应，恒容热效应，rH rU 或或 rHm rUm（2）纯气相反应或有气体参与的多相反应）纯气相反应或有气体参与的多相反应其中的气体可视为理想气体，其中的气体可视为理想气体，p V=RT n(g)即：即：rH=rU+p V=rU+RT n(g)或：或：rHm=rUm+例1-7 在T=298.2K下，将正庚烷置于密闭的容器中燃烧，测得定容反应热为-4.807106 J.mol-1,求定压反应热。C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)2.热化学方程式热化学方程式（化学反应与热效应的关系）（化学反应与热效应的关系）在标准压力（在标准压力（=101.325 kPa）和温度和温度T下，反应下，反应进度为进度为1摩尔（摩尔（=1mol）时的反应热效应称为标时的反应热效应称为标准摩尔反应热效应，记为准摩尔反应热效应，记为rHm、rUm。与物质的物态（相态）；反应方程式进行的方向；物质的物态（相态）；反应方程式进行的方向；化学计量数有关。化学计量数有关。C（石墨）石墨）+O2（g）CO2（g）要求：要求：（1）完整的化学计量方程式；（）完整的化学计量方程式；（2）注明）注明反应的温度和压强反应的温度和压强(或体积或体积)，如：，如：（3）注明反应体系中各物质的存在形态，包括）注明反应体系中各物质的存在形态，包括 s，l，g，晶型等。注意上、下标！晶型等。注意上、下标！A(始态始态)B(末态末态)恒压恒压,一步完成一步完成 QpC(中间态中间态)Qp,1Q”p,1D(中间态中间态)E(中间态中间态)二步完成二步完成Qp,2Q”p,2Q”p,2三步完成三步完成(中间态中间态)1(中间态中间态)i(中间态中间态)nn步完成步完成Qp,nQ(n+1)p,n二、二、定律定律 C(石墨石墨)+0.5O2(g)=CO(g)rHm=?按盖斯定律有按盖斯定律有:Qp=Qp,1+Q”p,1 =Qp,2+Q”p,2+Q”p,2 =Qp,n+Q”p,n+Q(n+1)p,n即，热化学方程可以进行代数式一样的加减运算即，热化学方程可以进行代数式一样的加减运算,故，热效应也可以进行对应的运算。故，热效应也可以进行对应的运算。在在W,=0的条件下，的条件下，rH=Qp，因此，热效应因此，热效应的代数和运算就是状态函数的代数和运算。的代数和运算就是状态函数的代数和运算。C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm(1)可测可测)CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g)rHm(2)可测可测 C(石墨石墨)+0.5O2(g)=CO(g)rHm=rHm(1)rHm(2)(1)涉及的各反应必须有完整的热化学方程；涉及的各反应必须有完整的热化学方程；(2)各反应的条件完全相同；各反应的条件完全相同；(3)无非体积功存在。无非体积功存在。盖斯定律的方法可推广到化学反应的其他状态盖斯定律的方法可推广到化学反应的其他状态函数的计算。函数的计算。习题16(1)单质：非单质间的反应不能构成单质：非单质间的反应不能构成“生成反应生成反应”。CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g)三、热化学数据的建立及应用三、热化学数据的建立及应用1.标准生成热标准生成热2.定义：在指定条件（定义：在指定条件（p,T）下，由稳定单质下，由稳定单质元素反应生成元素反应生成1mol化合物时的热效应。记为：化合物时的热效应。记为：其中其中B代表所生成的化合物。代表所生成的化合物。(2)稳定：在给定的条件下，最稳定的单质形态。稳定：在给定的条件下，最稳定的单质形态。规定稳定单质的标准生成热规定稳定单质的标准生成热=0，碳有，碳有石墨石墨、金刚、金刚石和无定形碳三种单质。石和无定形碳三种单质。(3)1mol化合物：生成物的计量系数必须为化合物：生成物的计量系数必须为1。2Al(s)+1.5O2(g)=Al2O3(s)4Al(s)+3O2(g)=2Al2O3(s)利用标准生成热计算化学反应的热效应利用标准生成热计算化学反应的热效应aA+dD+xX+yY+T，p各种有关的稳定单质各种有关的稳定单质根据盖斯定律可做如下推倒：根据盖斯定律可做如下推倒：终态终态始态始态+移项整理得：移项整理得：+计算下列反应在298.15K时的标准摩尔反应焓变（热效应）。CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)查表得fHm -74.847 0 -393.511 -285.838定义：在指定条件（定义：在指定条件（p,T）下，下，1mol可燃可燃物质完全燃烧时的热效应。记为：物质完全燃烧时的热效应。记为：2.标准燃烧热标准燃烧热特别提醒：特别提醒：(1)可燃物：要分清是燃烧物还是助燃物。可燃物：要分清是燃烧物还是助燃物。(2)1mol可燃物：燃烧物的计量系数必须为可燃物：燃烧物的计量系数必须为1。CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g)2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)(3)完全燃烧：通常指产物达到最高氧化态。如：完全燃烧：通常指产物达到最高氧化态。如：C CO2，H H2O，等等。此外，等等。此外，N N2，Cl Cl2，。规定完全燃烧产物和不可燃物的规定完全燃烧产物和不可燃物的标准燃烧热标准燃烧热=0。利用标准燃烧热计算化学反应的热效应利用标准燃烧热计算化学反应的热效应aA+dD+xX+yY+T，p有关的完全燃烧产物有关的完全燃烧产物根据盖斯定律可做如下推倒：根据盖斯定律可做如下推倒：始态始态终态终态+移项整理得：移项整理得：燃烧是放热过程，燃烧是放热过程，0四、反应热效应与温度的关系四、反应热效应与温度的关系 （压强对反应热效应的影响可以忽略不计！）（压强对反应热效应的影响可以忽略不计！）1.基尔霍夫（基尔霍夫（Kirchhoff）定律定律2.定积分式定积分式已知：已知：始态始态(T)末态末态(T)298.15K 298.15K令：令：则：则：若若Cp=0，则则若若Cp 0，即即将将Cp(T)代入上式积分即可代入上式积分即可若温度变化不大，可取若温度变化不大，可取Cp=const则：则：一般式一般式忽略压强：忽略压强：对上式微分得：对上式微分得：由上式知：化学反应热效应随温度而变是由于产由上式知：化学反应热效应随温度而变是由于产物物热容和热容和与反应物与反应物热容和热容和不相等不相等(Cp0)所致。所致。若若Cp=0,则则rHm是与温度无关的常数是与温度无关的常数若若Cp 0,对吸热反应对吸热反应(rHm 0),T,吸热量吸热量 对放热反应对放热反应(rHm 0),T,放热量放热量若若Cp 0,则则情况与情况与相反相反习题20 在298K时，液态水的生成然为-285.8 kJ.mol-1，已知在298373K的温度区间内H2（g）、O2(g)和H2O(l)的平均定压摩尔热容分别为28.83、29.16和75.21 J.k-1.mol-1，试计算在373K时液态水的生成然。热力学第一定律力学第一定律对各种各种变化化过程的程的应用用1.简单状状态变化化(1)凝聚凝聚态体系体系(2)特点是：特点是：V 0，体体积功功W 0，且且Cp CV恒压变温有：恒压变温有：总结 恒温变压有：恒温变压有：（2）气体体系）气体体系自由膨自由膨胀：特点是特点是 p外外=0，则W=0速度快速度快 Q 0，则U=0 对理想气体：理想气体：T=0，则H=0 对非理想气体：非理想气体：H=U+(pV)=p2V2 p1V1恒容恒容过程程特点是特点是 V=0，则 W=0 故故 H=U+Vp对理想气体理想气体U=nCV,mT，H=nCp,mT恒恒压过程程特点是特点是 p体体=p外外=p，故故 W=p V U=H p V 对理想气体理想气体 U=nCV,mT，H=nCp,mT W=p V=nRT恒温恒温过程（只程（只讨论理想气体的恒温理想气体的恒温过程）程）特点是特点是 T=0，对理想气体有理想气体有 U=H=0恒温可逆过程恒温可逆过程恒温不可逆过程：恒温不可逆过程：计算要依过程特点而定计算要依过程特点而定绝热过程程特点是特点是 Q=0，则U=W，H=U+(pV)对理想气体：理想气体：U=nCV,mT，H=nCp,mT绝热可逆可逆过程程 可以可以导出：出：绝热可逆过程方程绝热可逆过程方程（见教材教材181页）根据方程（根据方程（4-36）得：）得：p1V1=p2V2=K 故：故：绝热不可逆过程：绝热不可逆过程：绝热可逆过程方程不能用！绝热可逆过程方程不能用！由相同的始态出发，分别沿绝热可逆和绝由相同的始态出发，分别沿绝热可逆和绝热不可逆途径所达到的末态一定是不同的！热不可逆途径所达到的末态一定是不同的！体系绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀所达到的末体系绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀所达到的末态体积相同时，可逆体系对外作功大于不可逆体态体积相同时，可逆体系对外作功大于不可逆体系对外作功，这证明可逆功不可逆功！系对外作功，这证明可逆功不可逆功！绝热可逆与恒温可逆比较：恒温可逆功最大！绝热可逆与恒温可逆比较：恒温可逆功最大！末态体积相同末态体积相同 V1 V2pP温温(2)P绝(2)P1P2 V绝(2)V温温(2)末态压强相同末态压强相同第三节理想气体l理想气体的微观模型理想气体的微观模型:满足以下两个条件的体系为理想满足以下两个条件的体系为理想气体气体.l1 .分子之间没有作用力分子之间没有作用力,分子间不存在作用势能分子间不存在作用势能;l2.分子的体积可以忽略不计分子的体积可以忽略不计,可视为数学上的点可视为数学上的点.l热力学定义热力学定义:满足理想气体状态方程的体系满足理想气体状态方程的体系.方程为方程为:l pV=nRTl式中式中n为体系所含物质的量为体系所含物质的量,R为气体常数为气体常数:R=8.314 J/mol.K.l由理想气体的模型由理想气体的模型,无论分子间的距离大或小无论分子间的距离大或小,其分子其分子间均无作用势能间均无作用势能,故理想气体的故理想气体的内能与体系的体积无关内能与体系的体积无关,因而与体系的压力也无关因而与体系的压力也无关.l对于理想气体体系对于理想气体体系,其内能不含分子间作用势能这一项其内能不含分子间作用势能这一项,所以所以,内能与体系的体积无关内能与体系的体积无关,只与体系的温度有关只与体系的温度有关.在体系的物质的量已确定的条件下在体系的物质的量已确定的条件下,理想气体体系的内理想气体体系的内能只是温度的函数能只是温度的函数,即即:l U=U(T)l并有下式成立并有下式成立:(U/V)T=0 (内能与体积无关内能与体积无关)l(U/p)T=0 (内能与压力无关内能与压力无关)l同样可以证明，理想气体的焓也只是温度的函数：同样可以证明，理想气体的焓也只是温度的函数：l(H/V)T=(U+pV)/V)T =(U/V)T+(pV/V)T =0l 注意：注意：恒温下恒温下pV的乘积为一常数的乘积为一常数 l同理同理：(H/p)T=0l理想气体的：理想气体的：l UU（T）l HH（T）理想气体温标理想气体温标T=pV/nR实际气体因为分子之间实际气体因为分子之间存在作用势能存在作用势能,且分子且分子的的体积不为零体积不为零,故实际气体不遵守理想气体方程故实际气体不遵守理想气体方程式式.但但:实际气体实际气体 理想气体理想气体 (当当p0时时)此此时时的的实实际际气气体体将将遵遵守守理理想想气气体体方方程程式式.热热力力学学温温标标T与与理理想想气气体体温温标标在在数数值值上上相相同同,T的的准准确值在实际操作上确值在实际操作上,需用气体温度计来校准需用气体温度计来校准.第五节 物质的热容l一、一、热容热容(heat capacity)l热容的定义：将物体温度升高一度所需要的热量称为物热容的定义：将物体温度升高一度所需要的热量称为物质的热容。质的热容。l 定义式：定义式：C Q/dTl物质的热容随升温的条件不同而不同。常见的有等容热物质的热容随升温的条件不同而不同。常见的有等容热容和等压热容两种。容和等压热容两种。l CV(Q/dT)V=(dU/dT)V U=QV l Cp(Q/dT)p=(dH/dT)p H=Qp l在化学中，最常用的是等压热容。在化学中，最常用的是等压热容。物质的热容的值可从量热实验直接测得，但也可由热物质的热容的值可从量热实验直接测得，但也可由热容计算公式求出，最准确的热容公式为维里方程式：容计算公式求出，最准确的热容公式为维里方程式：Cp,m=a+bT+cT2+=a+bT+c/T2+此热容表达式中，此热容表达式中，a,b,c等为与物质本身性质有关的经验常数，等为与物质本身性质有关的经验常数，一般由量热数据求出，但也可由统计力学直接计算得到。一般由量热数据求出，但也可由统计力学直接计算得到。热容的单位是热容的单位是:J.K-1,单位重量物质的热容称为比热，单位重量物质的热容称为比热，单位是：单位是：J.K-1.kg-1.1mol物质的热容称为物质的热容称为摩尔热容摩尔热容(J/K.mol)，记为：记为：CV,m或或Cp,ml 二、物质的热容二、物质的热容l1.理想气体的热容：理想气体的热容：l能量均分原理：能量均分原理：l每每个个分分子子能能量量表表达达式式中中的的一一个个平平方方项项对对内内能能的的贡贡献为献为1/2kT，对热容的贡献为对热容的贡献为1/2k.l单原子分子理想气体单原子分子理想气体:分子只具有分子只具有3个平动自由度个平动自由度,根据根据能量均分原理能量均分原理,每个分子对内能的贡献为每个分子对内能的贡献为3/2kT,故故1mol单原子分子理想气体的内能为单原子分子理想气体的内能为:l Um=NA(3/2kT)=3/2RTl CV,m=(U/T)V=3/2Rl双原子分子理想气体双原子分子理想气体:分子有分子有3个平动自由度个平动自由度,2个转动自个转动自由度由度,1个振动自由度个振动自由度,因一般温度下因一般温度下,分子的振动运动分子的振动运动总处在最低能级总处在最低能级,对热容无贡献对热容无贡献,故在求算热容时故在求算热容时,只考只考虑平动和转动的贡献虑平动和转动的贡献,每个双原子分子的平动和转动对每个双原子分子的平动和转动对内能的贡献为内能的贡献为5/2kT,故双原子分子理想气体的摩尔等容故双原子分子理想气体的摩尔等容热容为热容为:l CV,m=5/2Rl多原子分子理想气体多原子分子理想气体:分子具有分子具有3个平动自由度和个平动自由度和3个转个转动自由度动自由度,每个分子对内能的贡献为每个分子对内能的贡献为3kT,多原子分子理多原子分子理想气体的摩尔等容热容为想气体的摩尔等容热容为(不考虑振动不考虑振动):l CV,m=3Rl2.理想气体等压热容与等容热容之差理想气体等压热容与等容热容之差Cp,mCV,m=(H/T)p(U/T)V =(U+pV)/T)p(U/T)V =(U/T)p(U/T)V+(pV)/T)p(U/T)p=(U/T)V=dU/dT=CV (理想气理想气体体)Cp,mCV,m=(RT)/T)pCp,mCV,m=Rl对于一般体系，可以证明：l CpCV=(U/V)T+p(V/T)p l上式可适用与任意物质，不论是气体、液体或固体，其等压热容与等容热容的差都可由上式计算。l理想气体的摩尔热容总结如下理想气体的摩尔热容总结如下:l单原子分子单原子分子:CV,m=3/2R Cp,m=5/2Rl双原子分子双原子分子:CV,m=5/2R Cp,m=7/2Rl多原子分子多原子分子:CV,m=3RCp,m=4Rl 令令:=Cp/CVl 理想气体的等压热容与等容热容的比值为理想气体的等压热容与等容热容的比值为:l单原子分子：单原子分子：=5/3=1.667l双原子分子：双原子分子：=7/5=1.400l多原子分子：多原子分子：=4/3=1.333l3.固体的热容固体的热容:l晶晶体体的的热热容容：若若体体系系是是由由同同种种原原子子所所组组成成的的晶晶体体,体体系系可可视视为为一一个个大大分分子子,组组成成此此大大分分子子的的每每个个原原子子具具有有3个个振振动动自自由由度度,每每个个振振动动自自由由度度有有位位移移和和速速度度两两个个平平方方项项,故故每个原子对体系内能的贡献为每个原子对体系内能的贡献为:l 321/2kT3kTl1摩尔晶体所具有的内能为：摩尔晶体所具有的内能为：l 3NAkT=3RTl固体物质固体物质(晶体晶体)的摩尔等容热容为：的摩尔等容热容为：l CV,m=3Rl 上上式式适适用用于于晶晶体体物物质质，而而且且温温度度愈愈高高，晶晶体体的的热热容容值值愈愈接近此理论值。接近此理论值。第六节绝热过程 （adiabatic process）l主要讨论理想气体绝热可逆过程主要讨论理想气体绝热可逆过程(有用功为零有用功为零)：l理想气体的绝热过程方程式：理想气体的绝热过程方程式：l Q=0(绝热过程绝热过程)l dU=-W=p外外dV=pdV (可逆过程外压等于内压可逆过程外压等于内压)l 理想气体理想气体:dU=CVdTl代入上式，得：代入上式，得：l在方程的两边同除以在方程的两边同除以(CVT),得得:l dT/T=nR/CVdlnVl dlnT=(CpCV)/CVdlnVl dlnT=(1)dlnVl积分：积分：lnT=(1)lnV+KK为积分常数为积分常数l lnT=lnV(1)+Kl ln(TV 1)=Kl去对数去对数 TV 1=Kl上式即为理想气体绝热可逆过程方程式。上式即为理想气体绝热可逆过程方程式。l理想气体绝热可逆过程方程式有三种等价的理想气体绝热可逆过程方程式有三种等价的 形式形式:l TV 1=常数常数(1)l pV =常数常数(2)l p1 T =常数常数(3)l绝热过程所作的功为绝热过程所作的功为:l W=pdV=K/V dV=K/(1)V 1l代入积分的上下限代入积分的上下限:l W=p2 V2/(1)V2 1-p1 V1/(1)V1 1 l =p2V2/(1)-p1V1/(1)l整理可得绝热可逆过程功的数学表达式整理可得绝热可逆过程功的数学表达式:l W=(p1V1 p2V2)/(1)(4)l W=nR(T1T2)/(1)l理想气体的内能只是温度的函数理想气体的内能只是温度的函数,U=CV Tl-W=U=CV(T2T1)(5)l(4),(5)式等价式等价,均可适用于理想气体任何绝热过程均可适用于理想气体任何绝热过程.KpVA(p1,V1)B(p2,V2)C(p3,V2)V1V2 等温线等温线绝热线绝热线 绝热可逆过程与等温可逆过程作功的比较绝热可逆过程与等温可逆过程作功的比较几种过程方程式的关系VpT等压线等压线等容线等容线等温线等温线绝热线绝热线l实际上实际上,严格意义上的绝热过程是不存在的严格意义上的绝热过程是不存在的,体系与环体系与环境之间多少会有热量的传递境之间多少会有热量的传递.实际过程往往即不是严格实际过程往往即不是严格意义上的绝热过程意义上的绝热过程,也不是严格意义上的等温过程也不是严格意义上的等温过程,处处于等温过程和绝热过程之间的过程为多方过程于等温过程和绝热过程之间的过程为多方过程.l一般地可将多方过程表达为一般地可将多方过程表达为:l pVn=常数常数(1n)(1)l当指数当指数n等于等于1时时,式式(1)变为理想气体方程式变为理想气体方程式:l pV=nRT=常数常数(dT=0)(2)l当当n等于等于 时时,式式(1)即成为理想气体绝热过程方程式即成为理想气体绝热过程方程式:l pV=常数常数(Q=0,可逆可逆)(3)