煤直接液化技术的进展跟工程开发资料课件

煤直接液化技术的煤直接液化技术的进展和工程开发进展和工程开发华东理工大学华东理工大学 高晋生高晋生 20122012年年5 5月月提纲1.历史回顾2.直接液化原理3.工艺开发与比较4.工程化问题5.神华集团示范工程6.结束语跨越一个世纪的指导思想l1912年德国成立了以威廉皇帝冠名的煤炭研究所。在成立大会上所长Emil Fischer说：“煤炭是我国的宝贵资源。对煤炭的研究,我们决不能自己不做，而让别的国家去做,否则我们将受到历史的谴责。”科学的预言他又指出：“如果能以经济的方式，通过合适的还原过程将固体的煤转化为液体燃料，那是多么美好的事啊！这需要科学与技术的密切配合和多角度的探索。有一种设想，就是将褐煤加上催化剂在氢气流中热解，可以大大提高液态烃的产率.”1913年德国Bergius首先发现煤高压加氢生成油类。后来Pier开发了耐硫的钨钼催化剂，并把加氢过程分为浆态相和气相两段，从而使该技术走向工业化。1927年在德国Leuna建成第一个煤直接液化厂，10万吨年。19361943年又有11套装置投产，总产量420万吨年。能源危机时的德国高速公路能源危机时的德国高速公路全世界最大的全世界最大的10个煤制油项目个煤制油项目国家公司场址工艺规模(桶/天)进展建设投资(美元)中国神华内蒙DCL24000调试8.5亿菲列宾H&WBBataanDCL/ICL60000调试28亿中国神华/萨索尔宁夏ICL80000初步设计80亿加拿大Alter NRGAlbertaICL40000初步设计45亿中国潞安矿业新疆ICL40000工程设计25亿南非萨索尔LimpopoICL80000可行性研究70亿美国Baard EnergyWellsiville俄亥俄CTL53000工程设计50亿美国 SES&Consol Energy Benwood WVMTG9000工程设计8亿印度Sasol&Tata未定ICL80000可行性研究80亿印度Reliance 工业公司OrissaDCL80000可行性研究80亿合计546000475亿世界非常规液体燃料的生产世界非常规液体燃料的生产若干煤化工技术的英文缩写若干煤化工技术的英文缩写CCTClean Coal Technology洁净煤技术CTLCoal to Liquids煤制液体产品(油)GTLGas to Liquids天然气制油DCLDirect Coal Liquefacation煤直接液化ICLIndirect Coal Liquefacation煤间接液化IGCC Intergrated Gasification Combined Cycle 煤气化联合循环(发电)MTG Methanol to Gasoline甲醇制汽油MTO Methanol to Olefin甲醇制烯烃MTP Methanol to Propylene甲醇制丙烯CCSCarbon-capture and SequestrationCO2捕集和封存直接液化原理元素无烟煤中等挥发分烟煤高挥发分烟煤褐煤泥炭石油汽油CH4C93.788.480.372.7507083878675H2.45.05.54.25.06.111141425O 2.44.111.121.32545 0.30.9N 0.91.71.91.20.51.90.2S0.60.81,20.60.10.51.0H/C原子比0.310.670.820.871.01.761.944 煤与液体油及及甲烷的元素组成/%要将煤转化为油,首先要将煤的大分子裂解为较小的分子,同时提高H/C,降底O/C,故必须裂解、加氢和脱杂原子，还要脱除矿物质。煤分子模型的化学结构（基本单元）本田煤结构模型气体煤直接液化原理示意图煤炭加热干馏溶剂氢气自由基碎片焦炭焦油气体液化油反应历程 煤中大小分子的降解过程 煤-沥青质-重质油-轻质油-气体以顺序反应为主，同时有平行反应，大致分两段：煤至沥青质；沥青质至油。前者速度快，氢耗低，对催化剂要求低；后者速度慢，氢耗高，催化剂活性要高。煤炭直接液化是目前由煤生产液体产品方法中最有效的路线。液体产率超过70%（以无水无灰基煤计算），总热效率可达60%以上。煤炭直接液化工艺主要反应1）弱键热裂解形成自由基，CH2CH2，CH2O，CH2S，SS等2）自由基碎片加氢稳定R1CH2CH2R2R1CH2+R2CH2R1CH2+R2CH2+2H R1CH3 +R2CH33）芳香结构饱和加氢和加氢裂解，进一步低分子化4）脱杂原子反应，脱O、脱S相对容易，脱N最难。5）结焦反应逆反应。催化剂催化剂煤浆加氢常用催化剂：各种铁催化剂（Fe-S系），一次性；Co/Mo催化剂，非一次性；ZnCl2、SnCl2。供氢条件供氢条件循环溶剂循环溶剂：介质，供氢（氢化芳烃，如四氢萘）、传递氢（如甲基萘）、溶解分散（溶解产物，也溶解氢）。与二战前比，现在的煤液化都采用了性能优良的循环油。氢压氢压：H2是特殊的气体，不服从亨利定律。其溶解度随压力和温度增加，同时上升，超过350，溶解度上升比压力增加更快。德国工艺30 MPa，美国、日本1819 MPa，俄罗斯610 MPa,对煤种适应性不同。氢压与温度应协调，否则有结焦危险。转化率，%温度结焦点最大转化点开始转化点图图7 7温度对煤转化率的影响温度对煤转化率的影响德国工艺470480，美、日450460，俄罗斯425435固液分离固体包含未液化的煤和高碳缩合产物，煤中矿物质，催化剂。难点：颗粒细，与重油密度差小，系统粘度大。项目全馏分 初馏点82 82182 182220 220350350各馏分占全样/wt1005.1622.1010.3354.088.33API度24664.550.233.521.516.2密度(15.6)0.90650.72190.77880.85760.92480.9589冷凝点/-62-77-61.816粘度(38)/cP1.395.02C/wt87.9885.6486.6587.3288.6489.54H/wt12.0214.3613.3512.6811.3610.46N /10-610.11.55.310.26.6126.2S /10-69.43.21.32.96.88.1C/H0.6100.4970.5410.5740.6500.713族组成分析/wt正构烷烃27.230.923.118.6异构烷烃16.9环烷烃52.755.546.224.7芳烃2.712.428.448.1烯烃0.51.21.68.1神华煤在HTI工艺试验所得的液化油性质l直接液化油品组成特点芳烃和环烷烃含量高，密度大，特别适合加工成航空燃料；而间接液化油品正好相反，烷烃和烯烃，特别是其中的正构烃含量高，柴油十六烷值可达75以上。工艺开发与比较整个过程可分成三个主要工艺单元。1)煤浆制备单元：将煤破碎至0.2mm以下与溶剂、催化剂一起制成煤浆。2)反应单元：在反应器内在高温高压下进行加氢反应，生成液体物。3)分离单元：将反应生成的残渣、液化油、反应气分离开，重油作为循环溶剂配煤浆用。煤炭直接液化工艺德国德国IGORIGOR工艺流程工艺流程德国新工艺与老工艺相比其主要改进：1)反应压力从70 MPa降为30 MPa；2)固液分离由离心过滤改为真空蒸馏；3)残渣利用由低温干馏改为德士古气化制氢4)对高温分离器和中温分离器出来的油气进行在线加氢精制；5)循环油为蒸馏重油中油馏分，不含沥青烯。特点：1)装置可操作性好，200 t/d中试运行5年半，试验用煤量达16万吨，包括世界上许多国家煤种；2)反应器用老工艺的圆筒状柱塞式反应器，过去有工业生产经验，放大风险小；3)反应压力高于美国、日本工艺，煤种适应性强，采用在线加氢精制，油品质量高。从100吨煤（daf），氢耗8.1%，可产汽油13吨，中油（200325）40吨，重油（325500）5吨，油产率58%。德国新工艺反应器不同组合的物料平衡德国新工艺反应器不同组合的物料平衡反应器类型入方出方煤（daf）灰催化剂1硫化钠氢小计C1C4蒸馏油真空残渣其他小计三个反应器串联煤11005.16.50.56.0118.120.541.946.09.7118.1煤21006.27.30.36.8120.622.042.044.312.3120.6四个反应器串联煤21003.94.80.36.4115.422.047.036.99.5115.4煤31007.84.60.17.0119.522.350.734.611.9119.5一个大反应器煤21004.06.80.36.7117.823.950.435.77.8117.8一个大反应器+气相加氢煤11004.52.30.18.1115.019.058.029.28.8115.01拜尔赤泥和硫酸亚铁美国HCoal工艺特点1)从HOil发展而成，采用沸腾床反应器，颗粒状催化剂Co/Mo/Al2O3，有H-Oil工业化的经验；2)反应压力1819 MPa，温度450460，比德国工艺缓和一些。但油收率比不上德国工艺。3)中试装置规模200600 t/d，两种运行模式，200 t/d生产轻质原油，600 t/d生产锅炉燃料油。HTIHTI工艺的特点工艺的特点 采用反应器底部循环泵来实现全返混模式 固液分离采用甲苯临界萃取工艺 用多种物料作为液化循环溶剂 采用胶态铁纳米催化剂日本日本NEDOLNEDOL工艺流程工艺流程日本NEDOL工艺的特点：1)总体流程与德国工艺相似；2)反应压力19 MPa，温度460,与美国工艺差不多；3)循环溶剂经过催化加氢提高了供氢能力，循环溶剂加氢是美国EDS工艺的成果；4)液化油加氢精制工作未进行；5)150 t/d装置建在鹿岛炼焦厂旁边。俄罗斯低压加氢工艺流程俄罗斯低压加氢工艺流程 此外，美国还有SRC（Solvent Refining Coal）工艺，有50 t/d中试装置，EDS工艺（Exxon Donor Solvent）完成250 t/d中试，两段集成液化工艺和煤与渣油共加氢工艺等。同期，以俄罗斯可燃矿产研究院为主针对西伯利亚康斯克阿钦斯克褐煤开发了一种低压加氢工艺：反应压力610 MPa，温度425435，Mo催化剂，建有5 t/d小型中试装置。煤直接液化煤直接液化3 3种主要工艺种主要工艺工艺名称HTIIGORNEDOL反应器类型悬浮床鼓泡床鼓泡床操作条件温度，440-450470465压力，MPa173018空速，t/m3h0.240.60.36催化剂及用量GelCatTM,0.5%炼铝赤泥，3-5%天然黄铁矿，3-4%固液分离方法临界溶剂萃取减压蒸馏减压蒸馏在线加氢有或无有无循环溶剂加氢部分在线离线试验煤神华煤先锋褐煤神华煤转化率，%daf煤93.597.589.7生成水，%daf煤13.828.67.3C4+油，%daf煤67.258.652.8残渣，%daf煤13.411.728.1氢耗，%daf煤8.711.26.1工程化问题工程化的难点：（1）流程长，装置多，设备多；（2）流程前半段物料处于三相，高温高压，高磨损，易结焦堵塞状态，对装置和设备要求高；（3）为生产油品和保证经济性，生产能力必须很大，一般要100万吨/年，每天要加工处理6000吨左右的煤；（4）反应器和固液分离设备大且条件苛刻。200kg/d PDU 200t/d中试 50万吨油/a(30003500t daf煤/天)（加上过去的工业化经验）美国EDS工艺：33kg/d 1t/d 250t/d 3000t/d 设计德国工艺：工程放大过程举例 30kg/d 3t/d 5300t/d(神华)工业装置(内径4.3m，高40m和43m，反应器本体重18001900t)美国HTI工艺：11.4kg/d 3t/d 220t/d 2500t/d 设计反应器直径 2.5cm 20cm 150cm 300400cm美国H-Coal工艺：俄罗斯低压工艺：实验室50kg/d 5t/d 3000t/d 工业设计(有二战胜利时从德国运回的反应器)100kg/d 1t/d 150t/d 3000t/d 工业设计日本NEDOL工艺：PDU(Process Development Unit)，百公斤级主要任务：工艺开发，打通流程，取得完整的物料平衡和产品组成数据，优化和确定工艺条件Pilot Plant 吨级百吨级主要任务：工艺的工程化，验证PDU结果，考察全系统的可操作性(反应器、预热炉、泵、阀门、高温分离、减压蒸馏等)，取得更完整的物料平衡和热平衡以及技术经济数据，提供设备和附件类型、结构、材料等方面的信息，人员培训等浆态床反应器l平推流长筒式反应器基本无返混，空速低，几个串联，大型化不利；l强制循环全返混反应器-循环泵条件苛刻，反应效果好；l沸腾床反应器-用颗粒状钴钼催化剂易粉化，油收率不高，也不易大型化。反应器开发对过程影响很大，还大有潜力。反应器开发对过程影响很大，还大有潜力。对全返混三相床反应器，问题有：对全返混三相床反应器，问题有：a.a.直径增加，床层三相分布，温度分布；直径增加，床层三相分布，温度分布；b.b.固体颗粒随反应进行逐渐变小，而发生结焦和固体颗粒随反应进行逐渐变小，而发生结焦和CaCa迁迁移时部分颗粒又有增大趋势，会不会沉积；移时部分颗粒又有增大趋势，会不会沉积；c.c.催化剂与煤比重差大，催化剂为黄铁矿能否悬浮；催化剂与煤比重差大，催化剂为黄铁矿能否悬浮；d.d.气流分布板是否会堵塞；气流分布板是否会堵塞；e.e.三相滞留量，流速，轴向和径向扩散系数的控制与三相滞留量，流速，轴向和径向扩散系数的控制与优化优化f.f.循环泵耐用性等等。循环泵耐用性等等。对这些问题研究很少，需要做深入工作。对这些问题研究很少，需要做深入工作。影响结焦倾向的因素：1）预热管壁温预热管壁温，T不能太高2）溶剂质量溶剂质量，溶解力强，供氢好，可抑制结焦3）煤种煤种，据美国试验结果，结焦倾向：一种次烟煤WyodakMartin Lake褐煤Illinois烟煤4）煤浆浓度煤浆浓度，浓度高易结焦5）流体状态流体状态，速度快，湍急，能防止粘料和不生成团聚物，不易结焦。磨损与堵塞磨损与堵塞磨损最严重的是：1）高温分离器下部降压卸料阀（压差大，温度高，固体浓度高）。HCoal中试第一次试车，由于选用的阀门不适合，19 h就坏了，不得不中断运行。现在采用多级降压，使压差变小，耐磨零件采用烧结金刚石涂层或衬里，使用寿命可达1000小时以上。2）全返混反应器用的循环泵，温度高、压力高、固体浓度高，固体催化剂如赤泥、黄铁矿比煤更硬。密封问题解决是把泵体和马达整体密封在高压充N2容器内。磨损问题通过结构设计和材料选择已得到解决。在H-Oil装置上可连续运行12年。堵塞危险点还有高温分离器下部高温分离器下部、减减压塔下部及管道压塔下部及管道，有时反应器也会出现固固体沉积物体沉积物。这里有结焦、结块也有矿物质主要是钙的迁移，如出现以CaCO3为主成分的固体。有机物和无机物常常混杂在一起呈层状分布。其它还有催化剂活性和寿命催化剂活性和寿命，含固体残渣的分离利用，在线加氢和非在线加氢，产品质量规格和市场化，氢气的降耗等。神华集团示范工程煤煤液液化化1 10 0 MMt t3 30 0 MMt t电电电电力力力力生生生生产产产产 2 20 0,0 00 00 0 MMWW4 40 0,0 00 00 0 MMWW煤煤煤煤炭炭炭炭生生生生产产产产2 20 00 0 MMt t3 30 00 0 MMt t2010201020202020神华集团神华集团Shenhua Group煤煤煤煤CoalCoal电电电电ElectricityElectricity油（化）油（化）油（化）油（化）Oil&ChemicalsOil&Chemicals金融金融金融金融FinancingFinancing神华的煤转化策略神华的煤转化策略神华的煤转化策略神华的煤转化策略 北京北京总部总部包头包头煤化工煤化工乌海乌海煤焦油煤焦油大保档大保档煤间接液化煤间接液化马家塔马家塔煤直接液化煤直接液化生产能力生产能力:6 Mt/a一期一期:3 Mt/a甲醇甲醇:1.8 Mt/aMTO:600 Kt/a生产能力生产能力生产能力生产能力:200:200 Kt/aKt/a榆林榆林煤化工煤化工甲醇甲醇:3.0 Mt/aMTO:1.0 Mt/a生产能力生产能力:6 Mt/a一期一期:3 Mt/a 先期（第一条生产线）先期（第一条生产线）先期（第一条生产线）先期（第一条生产线）:1 :1 Mt/aMt/a神华的煤转化策略神华的煤转化策略神华的煤转化策略神华的煤转化策略 神华煤直接液化工艺的研究与开发神华煤直接液化工艺的研究与开发神华煤直接液化工艺的研究与开发神华煤直接液化工艺的研究与开发中国神华煤直接液化工艺的提出中国神华煤直接液化工艺的提出中国神华煤直接液化工艺的提出中国神华煤直接液化工艺的提出 煤炭 催化剂 原料 Donor solvent DAO HVGO RS 高 分 第 一 反 应 器 减 压 塔 低 分 分 馏 塔 分 离 器 常 压 塔 第 二 反 应 器 固定床反应器 催化剂 制备 煤浆 制备 溶剂 萃取 备煤 氢气 废气 产品油 残渣 中国神华煤直接液化工艺技术特点中国神华煤直接液化工艺技术特点采用预加氢的供氢性溶剂，改善煤浆质量采用预加氢的供氢性溶剂，改善煤浆质量固液分离采用减压蒸馏技术，提高可靠性固液分离采用减压蒸馏技术，提高可靠性采用全返混悬浮床反应器采用全返混悬浮床反应器采用自主开发的采用自主开发的863863煤直接液化高效催化剂，明煤直接液化高效催化剂，明显改善了催化剂性价比，产品结构也进一步得到显改善了催化剂性价比，产品结构也进一步得到优化优化溶剂加氢采用溶剂加氢采用T TStarStar工艺工艺神华煤直接液化工艺的研究与开发神华煤直接液化工艺的研究与开发神华煤直接液化工艺的研究与开发神华煤直接液化工艺的研究与开发中国神华煤直接液化工艺的提出中国神华煤直接液化工艺的提出中国神华煤直接液化工艺的提出中国神华煤直接液化工艺的提出对煤科院对煤科院BSUBSU装置进行改造装置进行改造20022002年年1111月开始进行了月开始进行了9 9次共次共207207天、近天、近50005000小时的试验，考察了不同停留时间、小时的试验，考察了不同停留时间、不同催化剂、不同温度、不同煤质不同催化剂、不同温度、不同煤质试验工艺条件基本模拟神华工业化生产厂试验工艺条件基本模拟神华工业化生产厂的设计参数的设计参数神华煤直接液化工艺的研究与开发神华煤直接液化工艺的研究与开发神华煤直接液化工艺的研究与开发神华煤直接液化工艺的研究与开发BSUBSU试验试验试验试验神华煤液化产率神华煤液化产率神华煤直接液化工艺的研究与开发神华煤直接液化工艺的研究与开发BSU试验试验液化产品结构（不含液化产品结构（不含C4C4）神华煤直接液化工艺的研究与开发神华煤直接液化工艺的研究与开发BSU试验试验建设建设PDUPDU的目的的目的对中国神华煤直接液化工艺进行放大验证对中国神华煤直接液化工艺进行放大验证解决解决PDUPDU开停工及运转中可能出现的问题，获开停工及运转中可能出现的问题，获取工程经验，为生产装置操作奠定基础取工程经验，为生产装置操作奠定基础锻炼和培训操作队伍锻炼和培训操作队伍作为进一步研究开发的平台作为进一步研究开发的平台神华煤直接液化工艺的研究与开发神华煤直接液化工艺的研究与开发PDU建设和试验建设和试验PDUPDU规模：规模：6 6吨干煤吨干煤/天天建设内容：备煤、液化、加氢稳定建设内容：备煤、液化、加氢稳定工艺流程：模拟生产厂工艺流程：模拟生产厂建设地点：上海吴泾化工区建设地点：上海吴泾化工区神华煤直接液化工艺的研究与开发神华煤直接液化工艺的研究与开发PDU建设和试验建设和试验第一次投煤试验条件工艺参数：模拟生产厂工艺参数：模拟生产厂试验用煤：神华上湾煤试验用煤：神华上湾煤催化剂：催化剂：863863催化剂催化剂起始溶剂油：炼油厂芳烃组分起始溶剂油：炼油厂芳烃组分神华煤直接液化工艺的研究与开发神华煤直接液化工艺的研究与开发PDU建设和试验建设和试验l第一次运行2004-12-16至17仅一天，因减压阀磨损而停车；l第二次2005-10-29至11-15，连续运行18天，取得完整工艺数据；l第三次2006年连续运行一个月；l第四次连续运行100天按计划停车；此后，主要做条件试验。第二次投煤试验l10月29日13时煤浆进入液化反应系统l11月15日17时停止进煤浆，顺利停车l第二次试验连续投煤18天，共消耗原煤105.9吨，制备863催化剂油浆44.3吨。得到过渡油品16.1吨，石脑油6.1吨，柴油29吨，成型残渣29.7吨 神华煤直接液化工艺的研究与开发神华煤直接液化工艺的研究与开发PDU建设和试验建设和试验第二次投煤试验数据l蒸馏油收率：5456l转化率：9091l气体产率：13.5l水产率：10.5l试验结果与BSU的试验数据基本吻合神华煤直接液化工艺的研究与开发神华煤直接液化工艺的研究与开发PDU建设和试验建设和试验工业示范装置l日处理原料煤 6000吨/天；l产品-柴油71.5万吨/年，石脑油25万吨/年，液化石油气10.2万吨/年，苯酚0.4万吨/年；l合计107万吨/年。l主要设计单位 美国Axens和中石化北京工程公司。主反应器l全返混外循环反应器；l两台串联；l内径4.3m,壁厚30cm,高分别为40和43m,第一台自重2200吨。主要装置规模l煤液化装置 200万吨/年；l加氢稳定装置 330万吨/年；l加氢改质装置 100万吨/年；l煤气化装置 2台2000吨/天；l空分装置 5万Nm3/h（氧）2套；l残渣成型装置 61万吨/年，14套。l总投资 126亿。工业示范装置建设和试运行过程l2005年4月现场开始强夯和打桩；l2008年5月全部单元建成中交；l2008年12月底第一次试车，连续运行303小时；l2009年累计运行1466小时，生产成品油10万吨；l2010年累计运行5172小时，生产成品油45万吨l2011年1至6月一直以高负荷运行，最高负荷达到设计值的105%，累计运行3700小时，生产成品油45万吨,实现盈利3.26亿元。l2011年7月通过了中国煤炭工业协会和中国石油与化工协会联合组织的鉴定。神华煤直接液化示范工程神华煤直接液化示范工程发现的问题l沥青质和残余煤在高温无氢的条件下易缩聚结焦，重质油也可能返回成为沥青质；l由于沥青质和重质油之间有相当强的分子作用力，导致减压塔中油的蒸出率不够高。结束语二战前煤液化在德国实现工业化主要是军事目的的推动，二战后间接液化在南非的成功则是基于政治原因，二者都不是经济因素起决定作用。对我国来说现在实施煤液化，则是出于经济、政治、安全多种因素的考虑。主要还是技术储备。由于煤本身先天不足（碳多、氢少、杂原子含量高；矿物质含量高；固体），作能源和化工原料都比不上石油和天然气，唯一的优势是资源相对丰富，价格相对便宜。谢 谢!