煤化工废水资源化研究课件

煤化工废水煤化工废水资源化资源化技术简介技术简介沈阳化工研究院沈阳化工研究院 程迪程迪 2011.11.23煤化工废水资源化技术简介沈阳化工研究院煤化工废水资源化技术简介沈阳化工研究院 程迪程迪1报报 告告 内内 容容液膜分离技术在废水处理中的应用概述国内外煤化工废水治理技术现状液膜分离技术处理煤气化废水中试研究一一二二四四三三五五煤化工废水水质分析液膜分离技术处理兰炭废水试验研究六六结论七七报报 告告 内内 容液膜分离技术在废水处理中的应用概述国内外煤化工容液膜分离技术在废水处理中的应用概述国内外煤化工2v煤化工是我国化学工业的基础和支柱之一。我国煤化工产业区主要分煤化工是我国化学工业的基础和支柱之一。我国煤化工产业区主要分布在黄河中下游、内蒙古东部、黑东、苏鲁豫皖、中原、云贵和新疆。布在黄河中下游、内蒙古东部、黑东、苏鲁豫皖、中原、云贵和新疆。v煤化工生产废水含有大量酚类、烷烃类、芳香烃类、杂环类和氨氮等煤化工生产废水含有大量酚类、烷烃类、芳香烃类、杂环类和氨氮等有毒有害物质，治理难度大，已成为制约我国煤化工产业可持续发展有毒有害物质，治理难度大，已成为制约我国煤化工产业可持续发展的瓶颈。的瓶颈。v“十二五十二五”期间石油煤化工投资将超过期间石油煤化工投资将超过7000亿元，其中水处理投入在亿元，其中水处理投入在210-350亿元。亿元。v沈阳院研发出一种技术可行、经济合理的煤化工废水脱酚技术沈阳院研发出一种技术可行、经济合理的煤化工废水脱酚技术-液膜液膜萃取技术回收废水中的酚类物质。萃取技术回收废水中的酚类物质。一、概一、概 述述煤化工是我国化学工业的基础和支柱之一。我国煤化工产业区主要分煤化工是我国化学工业的基础和支柱之一。我国煤化工产业区主要分3煤化工行业工艺流程概要图煤化工行业工艺流程概要图煤化工行业工艺流程概要图煤化工行业工艺流程概要图4二、煤化工废水水质分析二、煤化工废水水质分析废水名称废水名称pHCOD（mg/L）总酚（总酚（mg/L）NH3-N（mg/L）陕西榆林某企陕西榆林某企业兰炭废水业兰炭废水9-102377758021960内蒙某企业兰内蒙某企业兰炭废水炭废水9-102856075646300东北某汽化厂东北某汽化厂煤制气废水煤制气废水9-10210005000-60007679二、煤化工废水水质分析废水名称二、煤化工废水水质分析废水名称pHCOD（mg/L）总酚（）总酚（m5图图1 内蒙某企业兰炭废水气质联用谱图内蒙某企业兰炭废水气质联用谱图图图2 陕西榆林某企业兰炭废水气质联用谱图陕西榆林某企业兰炭废水气质联用谱图图图3 东北某企业煤气化废水气质联用谱图东北某企业煤气化废水气质联用谱图各地煤化工废水有机物各地煤化工废水有机物GC-MS分析图分析图二、煤化工废水水质分析二、煤化工废水水质分析图图1 内蒙某企业兰炭废水气质联用谱图图内蒙某企业兰炭废水气质联用谱图图2 陕西榆林某企业兰陕西榆林某企业兰6熄焦过程熄焦过程熄焦过程7v美国的加里公司炼焦厂将生产的焦化废水收集后，再用等量的湖水稀美国的加里公司炼焦厂将生产的焦化废水收集后，再用等量的湖水稀释，经生化处理后用于湿法熄焦。该系统包括脱焦油、游离蒸氨、活释，经生化处理后用于湿法熄焦。该系统包括脱焦油、游离蒸氨、活性污泥处理系统等。性污泥处理系统等。v日本大阪瓦斯公司采用催化湿式氧化技术处理焦化废水，催化剂以日本大阪瓦斯公司采用催化湿式氧化技术处理焦化废水，催化剂以TiO2和和ZnO2为载体，试验规模为载体，试验规模60t/d，该催化剂可连续运行，该催化剂可连续运行5年再生一年再生一次，废水处理可直接排入天然水体或回用。处理成本非常高。次，废水处理可直接排入天然水体或回用。处理成本非常高。煤化工废水的污染及难以治理问题是发达国家向发展中国家产业转移煤化工废水的污染及难以治理问题是发达国家向发展中国家产业转移的因素之一。的因素之一。三、国内外煤化工废水治理技术现状三、国内外煤化工废水治理技术现状美国的加里公司炼焦厂将生产的焦化废水收集后，再用等量的湖水稀美国的加里公司炼焦厂将生产的焦化废水收集后，再用等量的湖水稀8 国内大多数煤化工企业废水处理系统都是采用二级处理工艺。先将高国内大多数煤化工企业废水处理系统都是采用二级处理工艺。先将高浓度废水中污染物的回收利用再进一步处理，其工艺包括氨水脱酚、浓度废水中污染物的回收利用再进一步处理，其工艺包括氨水脱酚、氨水蒸馏等。氨水脱酚又分为溶剂萃取法、蒸汽脱酚法、吸附法、离氨水蒸馏等。氨水脱酚又分为溶剂萃取法、蒸汽脱酚法、吸附法、离子交换法等。子交换法等。目前国内很少企业能切实做到废水达标排放。主要是因为该行业欠缺目前国内很少企业能切实做到废水达标排放。主要是因为该行业欠缺技术可行、经济合理的脱酚技术。技术可行、经济合理的脱酚技术。三、国内外煤化工废水治理技术现状三、国内外煤化工废水治理技术现状三、国内外煤化工废水治理技术现状三、国内外煤化工废水治理技术现状91.液膜分离技术介绍液膜分离技术介绍四、液膜分离技术在废水中处理中的应用四、液膜分离技术在废水中处理中的应用液液膜膜分分离离是是一一种种集集萃萃取取与与反反萃萃取取于于一一体体的的分分离离技技术术，通通过过两两液液相相间间形形成成的的界界面面液液相相膜膜，利利用用物物质质的的选选择择性性渗渗透透，使使物物质质达达到到分分离离或或提提纯纯。液液膜膜的的膜膜薄薄（110m）比比表表面面积积大大、分分离离系系数数高高、分分离离速速度度快快、成成本本低低、用用途途广广等等优优点点。近近年年来来液液膜膜分分离离技技术术在在精精细细化化工工行行业业从从废废水水中中回回收收可可利利用用资资源源的的应应用用获获得得了了快快速速发发展展。液液膜膜的的形形式式有有W/O（油油包包水水型型）和和O/W（水水包包油油型型），本本技技术术涉涉及及的的是是W/O型型乳状液膜。乳状液膜。1.液膜分离技术介绍四、液膜分离技术在废水中处理中的应液膜分离技术介绍四、液膜分离技术在废水中处理中的应102.液膜的传质机理液膜的传质机理 AB液膜液膜料液料液料液料液C C试剂试剂（R）C+R P 膜中试剂（膜中试剂（RiRi）D 料液料液 试剂试剂（R2）D+R1P1P1P1+R2P2E （f）料液料液悬浮物悬浮物(a)(b-1)(b-2)(c)(a)选择性渗透选择性渗透(b-1)滴内化学反应滴内化学反应(b-2)膜中化学反应膜中化学反应(c)(c)萃取和吸附萃取和吸附四、液膜分离技术在废水中处理中的应用四、液膜分离技术在废水中处理中的应用2.液膜的传质机理液膜的传质机理 AB液膜料液料液试剂（液膜料液料液试剂（R）膜中试剂）膜中试剂113.液膜分离技术发展情况液膜分离技术发展情况目目前前液液膜膜分分离离技技术术在在废废水水处处理理领领域域的的研研究究与与应应用用取取得得了了快快速速发发展展。应应用用范范围围逐逐年年增增加加，特特别别是是在在精精细细化化工工废废水水治治理理方方面面，已已成成为为高高浓浓度度、高高毒毒性性废废水水预预处处理理的的有有效效手手段段。应应用用范范围围较较广广，可可以以从从废废水水中中回回收收苯苯环环、萘萘环环及及杂杂环环上上带带-OH、-SO3H、-COOH、-NH2的的各各类类化化合合物物，以以及及吡吡啶啶、唑唑类类化化合合物物。理理论论上上能能与与酸酸、碱碱成成盐盐的的化化合合物物都都可可以以采采用用该该技技术术加加以以回回收收。回回收收相相基基本本都都成成为为原原料料得得到到了了利利用用，既既有有经经济济效效益益，又有环境效益，同时解决了水污染问题。又有环境效益，同时解决了水污染问题。四、液膜分离技术在废水中处理中的应用四、液膜分离技术在废水中处理中的应用3.液膜分离技术发展情况目前液膜分离技术在废水处理领域的液膜分离技术发展情况目前液膜分离技术在废水处理领域的124.液膜分离技术在高浓度含酚废水中的应用液膜分离技术在高浓度含酚废水中的应用工艺原理工艺原理用用含含有有表表面面活活性性剂剂、添添加加剂剂与与一一定定浓浓度度的的氢氢氧氧化化钠钠溶溶液液制制成成油油包包水水型型乳乳化化液液,前前者者为为油油相相，后后者者为为水水相相，将将该该乳乳化化液液在在搅搅拌拌下下分分散散于于废废水水中中，废废水水中中的的酚酚能能溶溶于于油油相相,经经膜膜迁迁移移进进入入内内水水相相形形成成酚酚钠钠，钠钠盐盐不不溶溶于于油油相相，故故不不能能返返回回外外水水相相，从从而而达达到到酚酚在在内内相相富富集集的的目目的的。萃萃取取后后的的乳乳化化液液经经破破乳乳分分层层，油油相相重重新新制制乳乳回回用用，水水相相即即是是回回收收相相（酚钠盐）。（酚钠盐）。四、液膜分离技术在废水中处理中的应用四、液膜分离技术在废水中处理中的应用4.液膜分离技术在高浓度含酚废水中的应用工艺原理用含有表液膜分离技术在高浓度含酚废水中的应用工艺原理用含有表13工艺流程概述工艺流程概述 制制 乳乳 油相与水相在高剪切乳化机作用下，制成乳化液。油相与水相在高剪切乳化机作用下，制成乳化液。萃萃 取取 乳化液与废水按比例混合乳化液与废水按比例混合,进入萃取装置；萃取后静止分进入萃取装置；萃取后静止分层层,上层为油相上层为油相,进入破乳系统进入破乳系统,下层为处理后的废水。下层为处理后的废水。破破 乳乳 萃取后的乳化液进入破乳系统，在静电场作用下乳化液油水萃取后的乳化液进入破乳系统，在静电场作用下乳化液油水分离，分为油水两相，油相可返回到制乳系统重新制乳分离，分为油水两相，油相可返回到制乳系统重新制乳,水水相即为酚钠水溶液。可由工厂自行回收利用。相即为酚钠水溶液。可由工厂自行回收利用。四、液膜分离技术在废水中处理中的应用四、液膜分离技术在废水中处理中的应用工艺流程概述工艺流程概述 制制 乳乳 油相与水相在高剪切乳化机作用下，制成乳油相与水相在高剪切乳化机作用下，制成乳14工艺流程示意图工艺流程示意图四、液膜分离技术在废水中处理中的应用四、液膜分离技术在废水中处理中的应用工艺流程示意图四、液膜分离技术在废水中处理中的应用工艺流程示意图四、液膜分离技术在废水中处理中的应用15工程实例图工程实例图四、液膜分离技术在废水中处理中的应用四、液膜分离技术在废水中处理中的应用工程实例图四、液膜分离技术在废水中处理中的应用工程实例图四、液膜分离技术在废水中处理中的应用16五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究 煤气化废水的水量和水质因煤种和气化工艺不同而不同。废水包括煤气冷却、净化过程煤气化废水的水量和水质因煤种和气化工艺不同而不同。废水包括煤气冷却、净化过程中的冷凝液和副产品加工的分离水。这些水主要来源于煤的含水和蒸汽以及少量的反应生中的冷凝液和副产品加工的分离水。这些水主要来源于煤的含水和蒸汽以及少量的反应生成水。其中鲁奇加压气化工艺产生废水成分最为复杂，治理难度大。成水。其中鲁奇加压气化工艺产生废水成分最为复杂，治理难度大。1.鲁奇加压气化工艺示意图鲁奇加压气化工艺示意图五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究 煤气化废水的水量和水煤气化废水的水量和水172.吨煤气化废水量吨煤气化废水量3.煤气化废水组成煤气化废水组成%五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究2.吨煤气化废水量吨煤气化废水量3.煤气化废水组成煤气化废水组成%五、液五、液18检测项目检测项目数据数据pH9.0温度（温度（）35总酚（总酚（mg/L）5000-6000单元酚（单元酚（mg/L）3000多元酚（多元酚（mg/L）2000-3000COD（mg/L）21000NH3-N（mg/L）7679总氮（总氮（mg/L）87654.某汽化厂煤气化废水水质分析某汽化厂煤气化废水水质分析原水有机物原水有机物GC-MSGC-MS分析图分析图五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究检测项目数据检测项目数据pH9.0温度（温度（）35总酚（总酚（mg/L）5000195.5.中试处理规模及设计指标中试处理规模及设计指标 工工 序序 运行方式运行方式 设计规模设计规模有效停留时间有效停留时间制乳工序制乳工序间歇间歇1.8t/d30 min萃取工序萃取工序连续连续0.5t/hr12.0t/d73 min破乳工序破乳工序连续连续30kg/hr720kg/d50 min技术设计指标：废水总酚浓度技术设计指标：废水总酚浓度5000-6000 mg/l；处理后总酚去除率；处理后总酚去除率90%。分析检测项目：总酚、多元酚、单元酚、分析检测项目：总酚、多元酚、单元酚、COD。五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究5.中试处理规模及设计指标中试处理规模及设计指标 工工 序序 运行方式运行方式 设计规模设计规模206.6.工艺条件工艺条件 制乳工艺参数制乳工艺参数油相油相 回用油回用油 内水相内水相 15%NaOH油内比油内比 2：1乳化机转速乳化机转速 3000r/mim制乳时间制乳时间 30 mim操作方式操作方式 间歇式间歇式萃取工艺条件萃取工艺条件废水流量废水流量 0.5吨吨/小时小时乳液进量乳液进量 75L/小时小时乳水比乳水比 1：6.7萃取塔入口温度萃取塔入口温度 40萃取塔转速萃取塔转速 变频调速变频调速0-60rpn有效停留时间有效停留时间 60分钟分钟操作方式操作方式 连续式连续式破乳工艺条件破乳工艺条件萃取相流量萃取相流量 100L/h有效停留时间有效停留时间 30分钟分钟萃取相温度萃取相温度 常温（常温（20）（未通过换热器）（未通过换热器）破乳器功耗：破乳器功耗：0.50kwh操作方式操作方式 连续式连续式五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究6.工艺条件工艺条件 制乳工艺参数萃取工艺条件破乳工艺条件五、液膜分制乳工艺参数萃取工艺条件破乳工艺条件五、液膜分217.7.处理效果处理效果 取样时间取样时间总酚（总酚（mg/l）单元酚（单元酚（mg/l）多元酚（多元酚（mg/l）COD（mg/l）2007.6.418：0032084236-20：30280107273469323：0025076174-2007.6.51：303009920143018：00304-12：00284-16：00252-20：00281-22：00220-2007.6.60：00320-2：00252-8：00284-五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究7.处理效果处理效果 取样时间总酚（取样时间总酚（mg/l）单元酚（）单元酚（mg/l）多元）多元228.8.成本分析成本分析 （1）废水量：）废水量：1.0吨吨/小时，小时，24吨吨/日；日；（2）萃取效果）萃取效果 进水总酚浓度：进水总酚浓度：5000mg/L 处理后总酚浓度：处理后总酚浓度：220-350mg/L 去除率：去除率：90%（3）动力及原材料消耗动力及原材料消耗 电：电：0.50kwh/吨废水吨废水(单价：单价：0.5元元/kwh)氢氧化钠：氢氧化钠：3.75kg/吨废水吨废水(单价：单价：2100元元/吨吨)硫酸硫酸98%：9.25kg/吨废水吨废水(单价：单价：1000元元/吨吨)（4）回收酚（杂酚）：）回收酚（杂酚）：4.17kg/吨废水吨废水(单价：单价：7000元元/吨吨)（5）运行费用）运行费用(未含人工费、设备折旧费未含人工费、设备折旧费)合计：处理吨废水收益：合计：处理吨废水收益：11.85。五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究五、液膜分离技术处理煤气化废水中试研究8.成本分析成本分析（1）废水量：）废水量：1.0吨吨/小时，小时，24吨吨/日；五、日；五、23六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究废水名称废水名称pHCOD挥发酚挥发酚NH3-N陕西榆林某企业陕西榆林某企业兰炭废水兰炭废水9-102377758021960内蒙某企业内蒙某企业兰炭废水兰炭废水9-1028560756463001.兰炭废水水质分析兰炭废水水质分析与煤气化废水、焦化废水相比，兰炭废水处理难度更大，废水中含有大量未被高与煤气化废水、焦化废水相比，兰炭废水处理难度更大，废水中含有大量未被高温氧化的污染物，目前国内还没有较为成熟的兰炭废水处理工艺。温氧化的污染物，目前国内还没有较为成熟的兰炭废水处理工艺。六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究废水名称六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究废水名称pHCOD挥发酚挥发酚242.兰炭废水有机物组成分析兰炭废水有机物组成分析内蒙某企业兰炭废水气质联用谱图内蒙某企业兰炭废水气质联用谱图陕西榆林某企业兰炭废水气质联用谱图陕西榆林某企业兰炭废水气质联用谱图六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究2.兰炭废水有机物组成分析内蒙某企业兰炭废水气质联用谱图陕兰炭废水有机物组成分析内蒙某企业兰炭废水气质联用谱图陕25焦油3.兰炭等相关产品生产工艺及排污节点兰炭等相关产品生产工艺及排污节点六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究焦油焦油3.兰炭等相关产品生产工艺及排污节点六、液膜分离技术处兰炭等相关产品生产工艺及排污节点六、液膜分离技术处264.工艺条件工艺条件乳水比乳水比 1：7 内水相内水相 12%NaOH溶液溶液pH 不调不调工作温度工作温度 38萃取有效停留时间萃取有效停留时间 20min破乳时间破乳时间 1.0小时小时 油相周期损耗油相周期损耗 0.2%破乳方式破乳方式 静电破乳静电破乳 六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究4.工艺条件六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究工艺条件六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究27废水名称废水名称处理前（处理前（mg/L）处理后（处理后（mg/L）去除率（去除率（%）COD挥发酚挥发酚COD挥发酚挥发酚COD挥发酚挥发酚内蒙某企业内蒙某企业兰炭废水兰炭废水285607564508015882.297.9陕西榆林某陕西榆林某企企业兰炭废水业兰炭废水23777 5802 53048677.898.55.处理结果处理结果六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究废水名称处理前（废水名称处理前（mg/L）处理后（）处理后（mg/L）去除率（）去除率（%）CO286.回收相分析回收相分析苯酚，占苯酚，占58%对甲基苯酚，占对甲基苯酚，占29%邻甲基苯酚，占邻甲基苯酚，占8%苯酚，占苯酚，占59%对甲基苯酚，占对甲基苯酚，占28%邻甲基苯酚，占邻甲基苯酚，占9%内蒙某企业兰炭回收相气质联用谱图内蒙某企业兰炭回收相气质联用谱图陕西榆林某企业兰炭回收相气质联用谱图陕西榆林某企业兰炭回收相气质联用谱图六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究六、液膜分离技术处理兰炭废水试验研究6.回收相分析苯酚，占回收相分析苯酚，占58%对甲基苯酚，占对甲基苯酚，占29%邻甲基苯酚邻甲基苯酚29脱氨及生化试验研究脱氨及生化试验研究采用精馏脱氨工艺对脱酚后煤化工废水进行脱采用精馏脱氨工艺对脱酚后煤化工废水进行脱采用精馏脱氨工艺对脱酚后煤化工废水进行脱采用精馏脱氨工艺对脱酚后煤化工废水进行脱氨，氨氮由氨，氨氮由氨，氨氮由氨，氨氮由7700mg/L7700mg/L7700mg/L7700mg/L降到降到降到降到165mg/L165mg/L165mg/L165mg/L，氨氮去除率可达氨氮去除率可达氨氮去除率可达氨氮去除率可达97.8%97.8%97.8%97.8%。煤化工废水经乳化液膜脱酚煤化工废水经乳化液膜脱酚煤化工废水经乳化液膜脱酚煤化工废水经乳化液膜脱酚-精馏脱氨组合工艺精馏脱氨组合工艺精馏脱氨组合工艺精馏脱氨组合工艺可生化性显著提高可生化性显著提高可生化性显著提高可生化性显著提高脱氨及生化试验研究采用精馏脱氨工艺对脱酚后煤化工废水进行脱氨脱氨及生化试验研究采用精馏脱氨工艺对脱酚后煤化工废水进行脱氨30v由于液膜分离技术具有独特的高效、快速、高选择性、应用面广等由于液膜分离技术具有独特的高效、快速、高选择性、应用面广等优点，使它多年来一直受到科研人员的关注，其有关理论和应用技优点，使它多年来一直受到科研人员的关注，其有关理论和应用技术正在得到进一步完善和发展。沈阳化工研究院多年来一直致力于术正在得到进一步完善和发展。沈阳化工研究院多年来一直致力于液膜分离技术的推广，多年来已在工程应用方面积累了丰富经验。液膜分离技术的推广，多年来已在工程应用方面积累了丰富经验。v沈阳院开发的液膜萃取脱酚技术可以做到酚的最大回收，经济效益沈阳院开发的液膜萃取脱酚技术可以做到酚的最大回收，经济效益显著。以内蒙某煤化工企业为例，采用萃取技术回收废水中的酚类显著。以内蒙某煤化工企业为例，采用萃取技术回收废水中的酚类物质，物质，800800吨废水可回收吨废水可回收2.22.2吨苯酚、吨苯酚、0.320.32吨邻甲基苯酚和吨邻甲基苯酚和1.01.0吨对吨对甲基苯酚。初步合计吨废水产生效益甲基苯酚。初步合计吨废水产生效益110110元。因此，该技术具有广元。因此，该技术具有广阔的推广和应用前景。阔的推广和应用前景。七、结七、结 论论由于液膜分离技术具有独特的高效、快速、高选择性、应用面广等优由于液膜分离技术具有独特的高效、快速、高选择性、应用面广等优31Thank You!32