汽油脱硫醇组合工艺2-Microsoft-PowerPoint资料课件

一种汽油脱硫醇的组合工艺专利公告号：CN101100616A前提汽油质量全面升级要求控制汽油总硫含量，国要求控制在150ppm以下，国要求控制在50ppm以下。催化汽油选择性加氢由于技术比较成熟，被广泛采用。但是，与之配套的脱硫醇工艺却不尽相同，哪一种工艺更具合理性（节能降耗、效益高、易操作），是我们各厂家普遍关心的问题。各阶段汽油质量指标汽油标准国一国二欧III国三国四硫800500150.00 150.00 50.00 烯烃35 3518.00 30.00 25.00 芳烃40 4042.00 40.00 35.00 苯2.5 2.51.00 1.00 1.00 氧2.72.72.70 2.70 2.70 第一部分：目前国内推广的三种工艺一、普通工艺：催化汽油先经预分馏为轻重两部分，重汽油 去加氢降烯脱硫，然后与轻汽油混合后去脱硫醇。贫胺液 富胺液 重汽油 图图1 OCT-M装置原则工艺流程示意图装置原则工艺流程示意图 反应器 预分馏 循环氢 新氢新氢 加氢重汽油 轻汽油 加氢单元 原料原料 汽油汽油 分离器 汽提分馏 无碱脱臭 汽汽油油出出厂厂 产品调和 胺洗塔 普通工艺存在的缺点1、轻汽油中能够被抽提脱除的硫化物没有脱除，直接与重汽油调和，要求重汽油的加氢深度增加，使重汽油中的辛烷值损失较大。2、混合氧化脱硫醇注氧化风量较大，尾气中夹带油气损失较大。沧炼40万吨/年催汽，注风3540 Nm3/h,尾气量约为900 Nm3/d，尾气经过-50深冷，每天回收1吨汽油。汽油损失约为千分之一。3、尾气须作深度处理，解决带油和发臭问题。石家庄汽油加氢数据统计（标定报告）馏程：HK 10 50 90 KK 33 53 79 165 186 轻馏分 重馏分 全馏分密度：656.6 787.5 724.3收率：v 50 50 100 w 45 55 100总硫：170 988 620SRSH 100 63 80加氢后总硫：86 150加氢后SRSH 26.6 60RON损失：2.74其中脱硫率由90.1%升至93.7%，RON损失由2.7升至3.2京博石化分析数据馏程：HK 10 50 90 KK 44 53 95 174 203 轻馏分 重馏分 全馏分密度：673.0 785.0 731.10收率：v 50 50 100 w 45 55 100总硫：200 1650 1000SRSH 105 60 100加氢后总硫：80 150加氢后SRSH 30 5RON损失：4.0二、OCT-MD工艺：催化汽油先经过无碱脱臭，将低沸点的硫醇性硫转化成高沸点的二硫化物，然后在预分馏将二硫化物切至重汽油中，实现轻汽油降总硫的目的。贫胺液 富胺液 重汽油 图图2 OCT-MD装置原则工艺流程示意图装置原则工艺流程示意图 反应器 预分馏 循环氢 新氢新氢 加氢重汽油 轻汽油 汽汽油油出出厂厂 加氢单元 原料原料 汽油汽油 分离器 汽提分馏 产品调和 无碱脱臭 胺洗塔 OCT-MD工艺脱硫醇缺点1、前脱硫醇需将汽油降温到40以下，热能损耗较大。60万吨/年催化汽油为例能耗损失至少在600万元/年以上；（没考虑循环水能耗和再次加热时的热损）60104103【0.63（165-100）0.20.58（100-40）】=2579000104kcal (按2500元/吨折645万元)2、尾气油气损失较大。尾气须做深度处理。3、重汽油中有可能夹带碱金属离子和强碱性无机碱活化剂成分，影响加氢催化剂的使用寿命。4、分馏过程的加热，可能使轻汽油中产生铜片腐蚀的因素，轻汽油需做进一步的处理，产生部分碱渣。三、组合脱硫醇工艺 催化汽油先经预分馏，根据轻重汽油当中硫化物的性质与含量的不同，轻汽油采用抽提脱硫醇降总硫工艺，为重汽油减轻加氢深度创造条件；重汽油加氢后形成的极难脱硫醇采用强化氧化法脱除。组合工艺的优点1、减轻重汽油的加氢深度，加氢后重汽油的总硫可以从80提高到200。相关数据推测重汽油的RON辛烷值损失将减少1.6个单位。2、轻汽油抽提脱硫醇，尾气没有油气损失问题；重汽油由于硫醇含量很低、组分沸点较高，脱硫醇时注风量很少，油品损失微小。3、汽油低温热能利用合理，加工能耗低。4、不危害加氢催化剂。5、尾气含烃量低，后处理工艺可以简化。尾气预分馏组和工艺流程图 尾气循环剂再生反抽提油氧化风反抽提油水洗水洗罐预碱洗氧化风脱硫醇固定床砂滤活化剂汽油出装置 重汽油抽提轻汽油催化汽油三相分离预碱洗加氢重汽油最低碱量法脱硫醇重汽油加氢轻汽油抽提脱硫醇组合工艺的效益（以石家庄为例）1、轻汽油的总硫从170降低到80；2、重汽油加氢后的总硫可以从86提高到200；（150800.45）0.55 207.33、重汽油的脱硫率可以从91.3%降低到80%；（98886）9880.913 （988200）9880.7984、重汽油加氢后的辛烷值将少损失1.6个单位；外插法：脱硫率 80 90.1 91.3 93.7 RON损失 1.3 2.7 2.9 3.25、不向汽油中通空气，安全环保且每万吨汽油减少损失 2179kg。油品损失计算 2RSNa+1/2 O2+H2O RSSR+2NaOH 232 0.532理论耗空气 1Kg 0.25Kg 0.175Nm3氧气0.83Nm3空气设计耗空气 2 Nm3空气实际耗空气 3 Nm3空气汽油蒸汽压65KPa，硫醇硫60ppm,1万吨汽油，尾气排放压0.3MPa注空气量：100001000Kg6010-63 1800 Nm3空气尾气分压：总压300KPa，油气分压65KPa，空气分压235KPa汽油损耗：180023565498 Nm3油气498 Nm3油气22.4982179Kg汽油，即损失万分之二即损失万分之二。注风带油：2179 1800 1.21Kg/Nm3空气沧炼40万吨/年催汽，注风3540 Nm3/h,尾气量约为900 Nm3/d，尾气经过-50深冷，每天回收1吨汽油。汽油损失约为千分之一。与先脱硫醇的比较1、汽油加工损失相差2.9t/104t(汽油)，60万吨效益100万元；(80ppm)2、60万吨能耗损失至少在600万元/年以上；60104103【0.63（165-100）0.20.58（100-40）】=2579000104kcal (按2500元/吨折645万元)没考虑循环水能耗和再次加热时的热损3、25万吨轻汽油抽提需投资200万元，而60万吨无碱脱臭的投资至少需600万元。4、轻汽油抽提的操作物耗大约在2元/吨油左右，而无碱脱臭的操作物耗大约需4元/吨油以上，年操作费用相差200万元。第二部分采用组合工艺的决定因素催化汽油中硫化物的性质轻汽油中硫醇硫的性质和含量重汽油加氢后硫醇硫的性质和含量催化汽油硫醇硫的脱除难度的分级和测定催化汽油中硫化物形态与分布规律催化汽油中硫化物形态与分布规律 催化汽油中的硫化物主要有H2S、硫醇、硫醚、苯硫酚和噻吩及其衍生物。其中H2S的高低取决于吸收稳定的操作，一般在35ppm，高不过10ppm；硫醇、苯硫酚通称为硫醇性硫，合计含量占总硫的15%左右，硫醇主要存在于80之前的馏分中，占硫醇性硫含量的70 80%，苯硫酚主要存在于150之后的馏分中，难脱硫醇主要为苯硫酚；硫醚的含量低于总硫的10%；其余75%的含硫化合物为噻吩及其衍生物，主要存在于100以后的馏分中。硫醇的形态及分布硫醇的形态及分布硫醇存在于液化气、汽油和煤油馏分中。硫醇气味恶臭，对金属有腐蚀性，而且还是油品变色生胶的促进剂。所以脱硫醇是液化气、汽油和煤油馏分不可或缺的精制过程。硫醇主要分烷基硫醇和芳基硫醇两类。液化气中的硫醇全部为烷基硫醇，以甲硫醇为主；轻汽油馏分中主要为烷基硫醇，重汽油馏分中主要为芳基硫醇；煤油中以带支链的芳基硫醇为主。催化产品一般随着馏分变重，其硫醇含量降低。根据原料油硫的高低，液化气的硫醇含量可在200500mg/Nm3间变化，汽油的硫醇含量可在30300ppm间变化，而煤油的硫醇含量一般在30ppm以下。脱硫醇的基本原理脱硫醇的基本原理脱除硫醇的方法有抽提氧化法和混合氧化法（航煤有采用加氢的除外），但两者所依据的原理基本相同。都是利用硫醇的弱酸性和硫醇负离子易被氧化生成二硫化合物这两个特性。主要反应式如下：RSH+NaOH RSNa+H2O 2RSNa+1/2 O2+H2O RSSR+2NaOH首先由强碱（NaOH）与硫醇反应生成硫醇钠，硫醇钠溶于碱液中形成硫醇负离子，硫醇负离子在催化剂的作用下被空气氧化为二硫化物，二硫化物为油性,从碱相中脱出，并使NaOH得到再生。脱硫醇的基本原理脱硫醇的基本原理RSH+NaOH RSNa+H2O 2RSNa+1/2 O2+H2O RSSR+2NaOH反应是可逆反应，反应深度由硫醇钠的溶解性决定。硫醇分子小，硫醇钠的溶解度就较大；如液化气中的硫醇，通过加大剂油比就可以使硫醇脱至5ppm以下，故采用抽提法脱硫醇就可以了。大分子硫醇或芳基硫醇，由于其酸性很弱、烃基的油溶性大，将这些硫醇从油中抽提出来困难很大，这时需采用直接氧化法脱硫醇。抽提法脱硫醇的两个反应是在两个容器中分别进行的，氧化法脱硫醇的两个反应是在一个容器中同时进行的。由于反应是近乎不可逆的，从而大大促进了反应向右进行，这就是氧化比抽提效果好的原因。催化汽油硫醇脱除难度的分级和测定催化汽油硫醇脱除难度的分级和测定定量地描述一个油品硫醇的脱除难度是非常必要和重要的，因为它是确定选择什么样的脱硫醇设备或工艺的依据。但是，之前国内这方面的工作做得很少。我们根据十年来积累的经验和数据，制定了一种催化汽油硫醇脱除难度的测定和分级方法，这是国内唯一的判断硫醇脱除难度的方法。即：用标准除臭剂，在实验室标准实验条件下对待测油品进行脱硫醇处理，测定使其合格的处理时间t（min），t的大小即代表该油品的脱除难度。用这个方法，我们对国内典型炼厂的汽油进行了测定，发现其脱除难度的差别很大，有的1min即可通过，有的长达50 min才能通过，按照t的大小我们将脱除难度划分为下列五个等级。催化汽油硫醇脱除难度的分级和测定催化汽油硫醇脱除难度的分级和测定通过时间t（min）5 510 1015 1525 25脱除难度：易 较易 较难 难 极难一般石蜡基蜡油催化汽油的脱除难度为“易脱”，石蜡基掺炼渣油的催化汽油脱除难度为“较易脱”，中间基少量掺炼渣油的催化汽油脱除难度为“较难脱”，中间基大量掺炼渣油的催化汽油脱除难度为“难脱”；而“极难脱”较少见，仅见于加工重质原油或进口燃料油的企业。催化汽油80 前的轻馏分的硫醇脱除难度一般为易或较易催化重汽油加氢后硫醇是加氢过程中苯并噻吩类转化或烯烃与硫化氢作用形成的，虽含量很少，一般只有2030ppm，但脱除却非常困难，为极难脱。加加氢生成油性生成油性质和和产品性品性质项 目FCC汽油加氢生成油产 品颜色黄色透明无色透明无色密度20，g/ml0.72300.72100.7212RON929090MON79.47979总硫，PPM1329232230硫醇硫，PPM146278博士试验不通过不通过通过铜片腐蚀，50/3h-1级诱导期，min20010001000溴价，gBr/100g725756总氮，PPM4230蒸汽压，KPa6558荧光法组成（FIA）烯烃V%46.43535芳烃V%16.917.217.0第三部分轻、重汽油分别施治，实现最佳精制效果改进抽提剂的性能增加二硫化物的反抽提改善床层脱碱现象增加对床层的清洗净化功能补充床层催化活性GL助溶法脱硫醇技术的作用原理助溶法脱硫醇技术的作用原理脱硫醇两步反应的进行，由三个主要因素控制。第一是硫醇与碱反应并被抽提到碱液中的能力，即通常说的碱液的抽提能力；第二是氧化催化剂的活性高低及催化剂的寿命长短；第三是碱液中溶解氧的浓度及其氧化活性的高低。针对上述三个主要控制因素，GL助溶脱硫醇技术分别采取了相应的促进措施：GL助溶法脱硫醇技术的作用原理助溶法脱硫醇技术的作用原理作用一、提高抽提硫醇的能力。根据相似相溶的原理，利用分子结构与硫醇相近、而水溶性远大于硫醇的物质，来提高硫醇在碱液中的溶解度。纯碱液的抽提能力，一般是随着碱浓度的增加而增加的，而GL助溶工艺碱剂的抽提能力随碱浓度的变化几乎可忽略。操作可以在5%甚至更低的碱浓度条件下进行。这也是为什么轻汽油可以通过抽提脱硫醇的理论依据。GL助溶法脱硫醇技术的作用原理助溶法脱硫醇技术的作用原理作用二、提高催化活性，防止催化中毒。脱硫醇催化剂的溶解性很差，并且随着碱浓度的增高溶解度迅速下降，在20%的碱液中几乎不溶。而GL助溶剂解决了这个问题，并依据该原理我们研究生产出了液体催化剂，大大提高了催化活性。另外，脱硫醇过程中，油中的酚、羧酸与碱反应形成类似表面活性剂的物质，它们使溶液中的催化剂产生向油碱界面富集的倾向，使溶液的催化活性迅速下降，造成碱液使用寿命缩短，这就是催化剂的中毒。GL助溶剂不但增加了酞菁催化剂的溶解度，而且也增加了酚类和羧酸类的溶解性，从而推迟了它们在界面上形成饱和浓度的时间，防止了催化剂中毒，延长了碱液的使用寿命。工业数据显示，寿命一般可延长近一倍。GL助溶法脱硫醇技术的作用原理助溶法脱硫醇技术的作用原理作用三、提高溶解氧浓度。空气中的氧气在碱液中的溶解度很小，所以，碱液的氧化再生活性较低。而GL助溶工艺碱剂中有一类物质，在碱液中极易被空气氧化，而其氧化态的氧化性又高于分子氧，起到了载氧剂的作用。载氧剂存在大大提高了碱液中的氧浓度和氧化活性。碱液的氧化活性的提高，不但增强了氧化硫醇的能力，还使脱硫醇碱液具有了防止脱后铜片腐蚀的能力。大量的研究证明，造成脱后铜片腐蚀的主要原因是元素硫的存在。元素硫是微量硫化氢在弱的氧化环境下形成的。助溶剂的存在，抑制了生成元素硫的反应，使反应向生成硫代硫酸钠进行。凡是采用GL助溶法脱硫醇技术的工业装置，从未出现过脱后铜片腐蚀不合格问题。形成和避免铜片腐蚀的反应 H2S+OH HS+H2O HS+H2O+O2 S+OH H2S+NaOH NaHS+H2O NaHS+O2 Na2S2O3 这是无硫磺回收以前处理含硫污水的反应轻汽油抽提脱硫醇的经验数据1、沧州炼油厂催化汽油分段精制效果对照表 项 目 日期 精制前 预碱洗后 抽提后 硫抽除总硫ppm 11.13 1020 1000 960 60SRSH ppm 11.13 141 99 44 93总硫ppm 12.1 1080 1060 970 110SRSH ppm 12.1 264 187 41 223中捷、恒源在全馏分抽提后观察总硫降低5070ppm恒源醚化轻汽油抽提脱硫醇后硫醇硫合格。综合以上数据推断，轻汽油抽提可以降低总硫100ppm。最低碱量法脱硫醇“最低碱量”法脱硫醇是利用助溶脱硫醇技术原理并发挥“无碱脱臭”氧化塔活性炭床层优势的新技术。与“无碱脱臭”相同之处是：汽油的流程相同，装置主要操作条件相同，汽油都要求合格的预碱洗，连续注入活化剂，连续注入氧化风。与“无碱脱臭”相比不同之处是：进入氧化塔床层前注入助溶碱剂。在正常运行中，循环助溶碱剂对活性炭床层起不断冲洗净化的作用，解决了固定床活性炭床层吸附有害杂质并富集导致活性衰减的关键问题，硫醇在床层中进行反应被脱除。脱硫醇的助溶碱剂中NaOH的浓度最低可为2.55%，排废时游离碱更低。该技术对大分子硫醇具有较强的脱除能力。