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第十二章含氮化合物硝基化合物胺腈一、分类 二、命名12-1 硝基化合物硝酸硝酸酯硝基化合物亚硝酸亚硝酸酯亚硝基化合物硝酸甲酯亚硝酸乙酯硝基甲烷邻硝基甲苯间亚硝基甲苯三、物理性质（芳香族硝基化合物）：单硝基:高沸点的液体多硝基:结晶固体，多为淡黄色。不溶于水，易溶于有机溶剂。硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸收。硝基苯有剧毒。多硝基化合物有爆炸性。2,4,6-三硝基甲苯（TNT）四、化学性质1、还原反应、互变异构和酸性 硝基式 假酸式 酸性：3、硝基对芳环上邻、对位基团的影响 （1）对邻、对位上卤原子的影响（2）对酚的酸性的影响(比较下列化合物的酸性)答案：12-2 胺 一、胺可看成是氨的烃基衍生物。一、胺的分类、命名和结构1.分类伯胺(1胺)：RNH2 CH3NH2 甲胺仲胺(2胺)：R2NH (CH3)2NH 二甲胺叔胺(3胺)：R3N (CH3)3N 三甲胺季铵盐:R4N+X-(CH3)4N+Cl-氯化四甲铵季铵碱:R4N+OH-(CH3)4N+OH-氢氧化四甲铵NH3 氨 NH2-R 胺 NH2 氨基 -NH-亚氨基一元胺：CH3CH2NH2 乙胺二元胺：H2NCH2CH2NH2 乙二 胺多元胺：1,2,3-三氨基丙烷脂肪胺：芳香胺：苯胺 CH3CH2NH2 乙胺 2.命名 简单的胺：烃基的名称后面加胺字。CH3CH2CH2NH2 丙胺(CH3CH2)2NH二乙胺(CH3CH2)3N三乙胺A、氮原子上连有两个或三个相同的烃基时，需表示出烃基的数目。二甲乙胺 甲乙丙胺 B、氮原子上所连烃基不同时，按次序规则将较优基团后列出。环己胺 H2NCH2CH2NH2乙二胺H2N(CH2)6NH21,6-己二胺苯胺 二苯胺 三苯胺 N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺邻甲苯胺对苯二胺C、对于芳香仲胺或叔胺，则在基前冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。复杂的胺，把氨基当作取代基，采用系统命名法命名。2-氨基丁烷2-甲氨基丁烷 2-甲乙氨基丁烷 NH2 NHCH3 N(CH3)2 氨基 甲氨基 二甲氨基 甲乙氨基 3.结构N：sp3杂化 氨：棱锥形H-N-H键角：107.3NHHH：二、胺的物理性质脂肪胺：甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺：气体；丙胺以上：液体；高级胺：固体。低级胺的气味与氨相似，有的有鱼醒味。低级胺易溶于水，高级胺不溶于水。沸点：醇伯(仲)胺叔胺烷烃（分子量相近）（形成分子间氢键）芳香胺：高沸点的液体或固体，有特殊臭味，有毒。能随水蒸汽蒸发，可用水蒸汽蒸馏法分离和提纯。胺能与CaCl2形成络合物，不能用CaCl2干燥。可用固体NaOH、KOH作干燥剂。三、胺的化学性质1、碱性RNH2+H2O RNH3+OH-pKb越小，该物质的碱性越强。二甲胺 甲胺三甲胺氨 苯胺 二苯胺 三苯胺pKb：3.27 3.35 4.22 4.75 9.37 13 接近中性原因：诱导效应、共轭效应和空间效应。pKb：9.3 12.9 13.82 .用于胺与不溶于酸的有机物的分离和鉴定。胺为弱碱。RNH2 RNH3+Cl-RNH2HClNaOH2、氧化胺比较容易氧化。脂肪伯胺及仲胺氧化产物多为混合物，无价值。叔胺氧化得氧化胺。芳胺更易被氧化，产物复杂。氧化三甲胺3、胺的烷基化 卤代烃与氨作用得到往往是伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物，故一般不采用此法制备胺！R2NH+RX R3NH+X-R3NNaOHor NH3 季铵盐 R4N+X-+Na+OH-R4N+OH-+Na+X-R3N+RX R4N+X-RNH2+RX R2NH2+X-R2NHNaOHor NH3NH3+RX RNH3+X-RNH2NaOHor NH3(CH3)3NCH2CH3OH (CH3)3N+CH2=CH2+H2O+-C上含有最多氢的烃基变成烯。(CH3)2NCH2CH2CH3 OH (CH3)2NCH2CH2CH3 +CH2=CH2 +H2O+CH2CH3霍夫曼消除反应:季铵碱为白色易潮解的晶体，碱性与NaOH、KOH相当。2R4N+X-+Ag2O R4N+OH-+2AgXH2O 季铵盐 季铵碱 R4N+X-+AgOH R4N+OH-+AgX?思考题：4.胺的酰基化(酰氯、酸酐、酯的氨解）RNH2+CH3COCl CH3CONHR+HCl N-烷基乙酰胺R2NH+CH3COCl CH3CONR2+HCl N,N-二烷基乙酰胺叔胺不发生类似反应。可用于叔胺的分离。叔胺溶于酸，而取代酰胺不溶。绝大部分酰胺是具有一定熔点的固体，可用来鉴定胺类。NH3+CH3COCl CH3CONH2+HCl 乙酰胺l酰胺在酸或碱催化下，可水解为原来的胺，用于保护氨基。例由苯胺合成对硝基苯胺5、磺酰化伯胺和仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基取代苯磺酰氯苯磺酰胺 对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰胺（固体）苯磺酰胺钠盐酸化后，又可水解为原来胺 欣斯堡（Hinsberg反应）利用此反应可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺6.与亚硝酸反应 (NaNO2+HCl)RNH2+HNO2 ROH+N2 +H2O (烯烃等）反应定量进行，可用于伯胺的定性和定量分析。(CH3)2NH+NaNO2+HCl (CH3)2NNO+NaCl+H2O N-亚硝基二甲胺 （黄色油状，一种致癌物质）N-亚硝基胺与稀酸共热则分解为原来的胺，因此可利用此反应分离或提纯仲胺！叔胺+亚硝酸亚硝酸盐（R3NHNO2）(不稳定，加碱水解重新得到叔胺。)重氮化反应所用的酸通常为盐酸或硫酸。干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动易发生爆炸，而在水溶 液或低温时则比较稳定。重氮盐ArNH2 ArN2+Cl-+2H2O+NaClNaNO2,HCl05重氮化反应放氮反应偶合反应+-H2O,C2H5OH或H3PO2CuX/HXCuCN/KCNKI,(X=Cl,Br)+N2 芳香重氮盐很活泼N-亚硝基-N-甲基苯胺对亚硝基-N,N-二甲基苯胺亲电取代7.芳香胺芳环上的取代反应 氨基(NH2)是邻、对位定位基，活化苯环。卤代NH2NH2BrBrBr+3Br2 +3HBr(白色)反应定量进行，可用于苯胺的定性和定量分析。H2O思考题：硝化 直接硝化时，芳胺易氧化。HNO3乙酸,-20HNO3乙酸酐H2O水解H2O水解(CH3CO)2O 苯胺用浓硝酸和浓硫酸的混酸硝化，得到间硝基苯胺。NH2NH3HSOH2SO4HNO3+NH3HSO4NO2NH2NO2H2OOH4 对氨基苯磺酸为白色晶体，溶于热水，溶于NaOH、Na2CO3溶液，是合成磺胺药物和染料的中间体。磺 化加热重排NH2NH3HSO4NH2SO3H+浓H2SO4180190H2O12-3 腈一、腈 通式：RCN ArCN 官能团：CN 氰基 CH3CN乙腈 低级腈无色液体，高级腈无色固体，无臭味。极性分子，沸点比相近分子量的烃、醚、醛、酮、胺等高。低级腈易溶于水，并能溶解许多盐类，腈是良好的有机溶剂。命名：方法一：根据腈分子中的碳原子数命名为某腈。方法二：以烃为母体，氰基为取代基。CH3CH2CN丙腈氰基乙烷CH2=CHCN丙烯腈氰基乙烯苄腈苯乙腈1.水解H+或OHH+或OHR-CN 腈的部分水解CH2=CHCN+H2O浓H2SO4CH2CH CNH2O2.醇解RCN+H2O+R1OH RCOOR1+NH3浓H2SO4甲基丙烯酸甲酯有机玻璃偶氮二异丁腈901003.加氢催化剂：H2/Ni，LiAlH4RCN RCH2NH2H第十二章作 业：12.212.912.1112.1212.16
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