石油化工工艺课件

知识目标知识目标掌握芳烃系掌握芳烃系产品生产的产品生产的反应原理反应原理熟悉芳烃系产熟悉芳烃系产品生产的工艺品生产的工艺流程流程了解芳烃来了解芳烃来源、工业生源、工业生产方法产方法第四章第四章 芳烃的转化芳烃的转化知识目标掌握芳烃系产品生产的反应原理熟悉芳烃系产品生产的工艺1能力目标能力目标芳烃之间的相芳烃之间的相互转化的机理互转化的机理和催化剂和催化剂烷基化反应原理烷基化反应原理及工艺及工艺能力目标芳烃之间的相互转化的机理和催化剂烷基化反应原理及工艺2三苯三苯三苯三苯：苯、甲苯和二甲苯：苯、甲苯和二甲苯：苯、甲苯和二甲苯：苯、甲苯和二甲苯 简称简称简称简称BTXBTXBTXBTX混合二甲苯：混合二甲苯：混合二甲苯：混合二甲苯：乙苯和三个二甲苯异构体组成的混乙苯和三个二甲苯异构体组成的混乙苯和三个二甲苯异构体组成的混乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物合物合物合物 C8C8C8C8芳烃芳烃芳烃芳烃第一节第一节 芳烃产品的生产过程芳烃产品的生产过程芳烃芳烃苯、甲苯、二甲苯苯、甲苯、二甲苯异丙苯、十二烷基苯和萘等异丙苯、十二烷基苯和萘等应用：合成树脂、合成纤维和合成橡胶工业应用：合成树脂、合成纤维和合成橡胶工业重要的化重要的化重要的化重要的化工原料工原料工原料工原料三苯：苯、甲苯和二甲苯 简称BTX第一节 芳烃产品的3加乙烯烷基化加乙烯烷基化加乙烯烷基化加乙烯烷基化乙苯乙苯乙苯乙苯脱氢脱氢脱氢脱氢苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯聚苯乙烯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABSABS树脂树脂树脂树脂加丙烯烷基化加丙烯烷基化加丙烯烷基化加丙烯烷基化异丙苯异丙苯异丙苯异丙苯苯酚苯酚苯酚苯酚酚醛树脂、苯胺、壬基酚等酚醛树脂、苯胺、壬基酚等酚醛树脂、苯胺、壬基酚等酚醛树脂、苯胺、壬基酚等丙酮丙酮丙酮丙酮双酚双酚双酚双酚A A聚碳酸酯、环氧树脂聚碳酸酯、环氧树脂聚碳酸酯、环氧树脂聚碳酸酯、环氧树脂加十二烯加十二烯加十二烯加十二烯十二烷基苯十二烷基苯十二烷基苯十二烷基苯合成洗涤剂合成洗涤剂合成洗涤剂合成洗涤剂加氢加氢加氢加氢环己烷环己烷环己烷环己烷己内酰胺己内酰胺己内酰胺己内酰胺聚酰胺纤维聚酰胺纤维聚酰胺纤维聚酰胺纤维氯化氯化氯化氯化氯苯氯苯氯苯氯苯染料中间体、医药染料中间体、医药染料中间体、医药染料中间体、医药氧化氧化氧化氧化顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐四氢呋喃、四氢呋喃、四氢呋喃、四氢呋喃、1 1，4-4-丁二醇丁二醇丁二醇丁二醇医药、聚氨酯医药、聚氨酯医药、聚氨酯医药、聚氨酯硝化硝化硝化硝化硝基苯硝基苯硝基苯硝基苯苯胺苯胺苯胺苯胺聚氨酯纤维聚氨酯纤维聚氨酯纤维聚氨酯纤维二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助剂、染料、医药、农药染料、医药、农药染料、医药、农药染料、医药、农药苯苯加乙烯烷基化乙苯脱氢苯乙烯聚苯乙烯、丁苯橡胶、加丙烯烷基化异4 甲甲苯苯硝化硝化硝化硝化硝基甲硝基甲硝基甲硝基甲苯苯苯苯染料中间体、炸药染料中间体、炸药染料中间体、炸药染料中间体、炸药歧化歧化歧化歧化苯、二甲苯苯、二甲苯苯、二甲苯苯、二甲苯氧化氧化氧化氧化苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸染料中间体、医药、染料中间体、医药、染料中间体、医药、染料中间体、医药、增塑剂增塑剂增塑剂增塑剂临氢脱烷基临氢脱烷基临氢脱烷基临氢脱烷基苯苯苯苯硝化、还原、光气化硝化、还原、光气化硝化、还原、光气化硝化、还原、光气化甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶 甲苯硝化硝基甲苯染料中间体、炸药歧化苯、二甲苯氧化苯甲酸5一、一、芳烃的来源芳烃的来源与生产方法与生产方法煤焦化芳烃煤焦化芳烃 炼焦副产的粗苯、煤焦油炼焦副产的粗苯、煤焦油石油芳烃石油芳烃 （1 1）石脑油催化重整工艺中获取）石脑油催化重整工艺中获取 （2 2）烃裂解副产的裂解汽油回收）烃裂解副产的裂解汽油回收一、芳烃的来源与生产方法煤焦化芳烃6工艺过程工艺过程：反应反应 分离分离 转化转化原料原料：石脑油石脑油 裂解汽油裂解汽油石油芳烃生产方法石油芳烃生产方法工艺过程：反应 分离 转化石油芳烃生产方7石油芳烃的生产过程石油芳烃的生产过程对二甲苯对二甲苯邻二甲苯邻二甲苯原料原料石油芳烃的生产过程对二甲苯邻二甲苯原料81 1、从催化重整工艺中获取芳烃、从催化重整工艺中获取芳烃“催化重整催化重整”就是利用催化剂对烃类就是利用催化剂对烃类分子结构进行重新排列。使分馏出的分子结构进行重新排列。使分馏出的汽油、石脑油在铂、铼等催化剂作用汽油、石脑油在铂、铼等催化剂作用下发生异构化、脱氢、芳香化。下发生异构化、脱氢、芳香化。1、从催化重整工艺中获取芳烃“催化重整”就是利用催化剂对烃类9（1 1）六元环烷烃脱氢反应）六元环烷烃脱氢反应（2 2）五元环烷烃异构脱氢反应）五元环烷烃异构脱氢反应（3 3）烷烃的环化脱氢反应）烷烃的环化脱氢反应基本化学反应基本化学反应（1）六元环烷烃脱氢反应（2）五元环烷烃异构脱氢反应（3）烷10催催化化重重整整对对原原料料的的要要求求当生产高辛烷值汽油时，一般采用当生产高辛烷值汽油时，一般采用8080180180馏分；生产苯甲苯二甲馏分；生产苯甲苯二甲苯时，宜采用苯时，宜采用6060145145的馏分的馏分馏馏 程程族组成族组成杂质含量杂质含量含环烷烃较多的环烷基原料是良好的重含环烷烃较多的环烷基原料是良好的重整原料，重整生成油的芳香烃含量高，整原料，重整生成油的芳香烃含量高，辛烷值也高。含烷烃较多的混合基原料辛烷值也高。含烷烃较多的混合基原料也是比较好的重整原料，但是其生成油也是比较好的重整原料，但是其生成油的质量要比环烷基原料的低。的质量要比环烷基原料的低。重整催化剂对一些杂质特别敏感，砷、重整催化剂对一些杂质特别敏感，砷、铅、铜、硫、氮等都会使催化剂中毒铅、铜、硫、氮等都会使催化剂中毒催化重整的原料催化重整的原料催化重整对原料的要求当生产高辛烷值汽油时，一般采用8018111）反应温度反应器温度：480520采用多个串连反应器前面反应器的温度较低，主要进行环烷脱氢反应后面温度较高，主要进行烷烃环化脱氢反应温度随催化剂活性降低而逐步提高2）反应压力铂铼等双金属及多金属催化剂有较高的稳定性和容焦能力，可以采用较低的反应压力。0.29-0.49 MPa工艺条件工艺条件1）反应温度反应器温度：4805202）反应压力铂铼等双123）空 速:规定的条件下，单位时间单位体积催化剂处理的气体量对一定的反应器，空速主要取决于催化剂的活性水平 选择空速时还应考虑到原料的性质，对环烷基原料可以采用较高的空速，而对烷基原料则用较低的空速铂重整装置的空速：3 h-1左右铂铼重整装置的空速：1.52 h-14)氢油比在催化重整中，使用循环氢的目的抑制生焦反应、保护催化剂对于稳定性较高的催化剂和生焦倾向性小的原料，可以采用较小的氢油比，反之则采用较大的氢油比铂重整装置采用的氢油比一般为583）空 速:规定的条件下，单位时间单位体积催化剂处理的气体13重重整整原原料料的的预预处处理理重重整整反反应应芳芳烃烃抽抽提提精精馏馏芳芳烃烃芳烃芳烃重整氢重整氢非芳烃非芳烃苯苯甲苯甲苯重整原料重整原料CC5 5烃烃重整生成油重整生成油二甲苯二甲苯重芳烃重芳烃预处理预处理一一催化重整催化重整一一溶剂抽提溶剂抽提一一芳烃精馏芳烃精馏的联合过程，的联合过程，装置的示意流程图如下：装置的示意流程图如下：预分馏预分馏脱砷脱砷加氢加氢催化重整工艺组成催化重整工艺组成重整原料的预处理重整反应芳烃抽提精馏芳烃芳烃重整氢非芳烃苯甲14催化重整工艺流程催化重整工艺流程预预分分馏馏塔塔预预脱脱S、N、O预预加加氢氢分离分离器器脱脱水水塔塔一一二二反反应应器器三三四四反反应应器器稳稳定定塔塔在在在在一一一一定定定定温温温温度度度度、压压压压力力力力、氢氢氢氢气气气气条条条条件件件件下下下下通通通通过过过过催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的作作作作用用用用，将将将将正正正正构构构构烷烷烷烷烃烃烃烃和和和和环环环环烷烷烷烷烃烃烃烃分分分分子子子子中中中中的的的的原原原原子子子子重重重重新新新新调调调调整整整整排排排排列列列列转转转转化化化化生生生生成成成成分分分分子子子子量量量量相相相相近近近近或或或或相相相相等等等等的的的的芳芳芳芳香香香香烃烃烃烃和和和和异异异异构构构构烷烷烷烷烃烃烃烃，从从从从而而而而获获获获得得得得高高高高辛辛辛辛烷烷烷烷值值值值汽汽汽汽油油油油和各种轻质芳香烃。和各种轻质芳香烃。和各种轻质芳香烃。和各种轻质芳香烃。芳烃抽提芳烃抽提初顶汽油初顶汽油催化重整工艺流程预预预分离器脱一三稳在一定温度、压力、氢气条 氧、氮、硫及氧、氮、硫及砷的化合物砷的化合物裂裂解解汽汽油油组组成成4060%C6-C9芳烃芳烃二烯烃、单烯二烯烃、单烯烃烃 、烷烃、烷烃受热和光的作用下受热和光的作用下很易氧化并聚合很易氧化并聚合对后序生产芳烃工对后序生产芳烃工序的催化剂、吸附序的催化剂、吸附剂均构成毒物剂均构成毒物裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为后加工过程提供合格的原料。目前普遍采用后加工过程提供合格的原料。目前普遍采用催化加氢精制法催化加氢精制法。需需需需脱脱脱脱除除除除2 2、从裂解汽油中获取芳烃、从裂解汽油中获取芳烃 氧、氮、硫及砷的化合物裂4060%C6-C9芳161 1反反应原理原理裂解汽油与氢气在一定条件下，通过加氢反应器催化剂层时，主要发生两类反应：首先是二烯烃、烯烃不饱和烃加氢生成饱和烃，苯乙烯加氢生成乙苯。其次是含硫、氮、氧有机化合物的加氢分解（又称氢解反应），CS、CN、CO键分别发生断裂，生成气态的H2S、NH3、H2O以及饱和烃。1反应原理裂解汽油与氢气在一定条件下，通过加氢反应器催化剂17（1 1）反应温度）反应温度 由于一段加氢采用了高活性催化剂，二烯烃的脱除在中等温度下即可顺利进行，所以反应温度一般为60110。二段加氢主要是脱除单烯烃以及氧、硫、氮等杂质，一般反应在320下进行最快。当采用钴一钼催化剂时，反应温度一般为320360。（2 2）反应压力）反应压力一段氢分压约为4.7MPA,二段氢分压约为3.5MPA（3 3）氢油比）氢油比氢油比，指循环氢中氢气的量与原料油量体积之比。第二段氢油比比第一段大。（1）反应温度 （2）反应压力一段氢分压约为4.7M18裂解汽油加氢精制过程裂解汽油加氢精制过程工业上用粗裂解汽油生产芳烃一般采用两段法：工业上用粗裂解汽油生产芳烃一般采用两段法：u二烯烃二烯烃 单烯烃单烯烃 烯基芳烃烯基芳烃 芳烃芳烃u工艺条件：催化剂工艺条件：催化剂 (低温低温80-130液相反应液相反应)u指标：二烯烃含量指标：二烯烃含量 2%一段加氢一段加氢（低温液相加氢低温液相加氢）裂解汽油加氢精制过程工业上用粗裂解汽油生产芳烃一般采用两段法19二段加氢（二段加氢（高温气相加氢高温气相加氢）u单烯烃单烯烃 饱和烃饱和烃 脱除脱除S、O、N 等有机化合物等有机化合物u工艺条件：催化剂工艺条件：催化剂 (较高温度较高温度280-300 气相反应气相反应)u指标：指标：含硫含硫210-6(Wt%)二段加氢（高温气相加氢）单烯烃 20裂解汽油加氢工艺流程裂解汽油加氢工艺流程1-1-初馏塔初馏塔 2-2-一段加氢反应器一段加氢反应器 3-3-第二段进料加热炉第二段进料加热炉 4-4-第二段加氢反应器第二段加氢反应器 5-5-热量回收系统热量回收系统 6-6-稳定塔稳定塔80-130C6-C9C6-C9280-300裂解汽油二段加氢制芳烃流程示意图裂解汽油二段加氢制芳烃流程示意图裂解汽油加氢工艺流程1-初馏塔 2-一段加氢反应器 21由由催催化化重重整整和和加加氢氢精精制制裂裂解解汽汽油油得得到到的的含含芳芳烃烃馏馏分分都都是是由由芳烃与非芳烃组成的混合物芳烃与非芳烃组成的混合物。由由于于碳碳数数相相同同的的芳芳烃烃与与非非芳芳烃烃的的沸沸点点非非常常接接近近，有有时时还还会会形成共沸物形成共沸物，用一般的蒸馏方法是难以将它们分离的。，用一般的蒸馏方法是难以将它们分离的。为为了了满满足足对对芳芳烃烃纯纯度度的的要要求求，目目前前工工业业上上实实际际应应用用的的主主要要是是溶剂抽提法。溶剂抽提法。22溶剂萃取法溶剂萃取法适用于从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯等。适用于从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯等。由催化重整和加氢精制裂解汽油得到的含芳烃馏分都是由芳烃与非原原理理：它它是是利利用用环环丁丁砜砜溶溶剂剂对对欲欲分分离离的的加加氢氢汽汽油油组组分分具具有较大的溶解能力和较强的选择性来分离的。有较大的溶解能力和较强的选择性来分离的。过过程程：加加氢氢汽汽油油和和环环丁丁砜砜在在塔塔内内逆逆流流接接触触，溶溶剂剂能能对对芳芳烃烃与与非非芳芳烃烃进进行行选选择择性性溶溶解解，芳芳烃烃组组分分溶溶解解到到环环丁丁砜砜中中，而而非非芳芳烃烃则则溶溶解解较较少少，形形成成组组成成不不同同和和密密度度不不同同的的两两相相，在在塔塔内内进进行行逆逆流流接接触触并并逐逐步步分分离离。塔塔底底富富含含芳芳烃烃的的环环丁丁砜砜富富溶溶剂剂再再经经过过 萃萃取取蒸蒸馏馏和和减减压压汽汽提提从从而而将将混混合合芳芳烃烃和环丁砜溶剂进行分离，得到纯净的混合芳烃。和环丁砜溶剂进行分离，得到纯净的混合芳烃。8.1 芳烃抽提芳烃抽提 23二、二、芳烃的芳烃的分离分离溶剂抽提法溶剂抽提法 原理：它是利用环丁砜溶剂对欲分离的加氢汽油组分具有较大的溶 抽提物抽提物溶解于溶剂中的物质（溶解于溶剂中的物质（芳烃芳烃）。）。抽提液抽提液溶有抽提物的溶液（溶有抽提物的溶液（芳烃芳烃和和溶剂溶剂）。）。抽余液抽余液抽提出芳烃后的残液（抽提出芳烃后的残液（非芳烃非芳烃和和少量溶剂少量溶剂）。）。24 抽提物溶解于溶剂中的物质（芳烃）。24环丁砜萃取分离芳烃流程环丁砜萃取分离芳烃流程轻非芳烃循环的目的轻非芳烃循环的目的轻非芳烃循环的目的轻非芳烃循环的目的溶剂中溶解度大，使溶溶剂中溶解度大，使溶溶剂中溶解度大，使溶溶剂中溶解度大，使溶解度小的重质非芳烃从解度小的重质非芳烃从解度小的重质非芳烃从解度小的重质非芳烃从萃取塔顶分离萃取塔顶分离萃取塔顶分离萃取塔顶分离环丁砜萃取分离芳烃流程轻非芳烃循环的目的溶剂中溶解度大，使25蒸馏系统流程图白 土 塔二 甲 苯 塔甲 苯 塔苯 塔回流罐回流罐回流罐精馏进料苯采出甲苯采出重芳烃采出脱水二甲苯采出蒸馏系统流程图白 土 塔二 甲 苯 塔甲 苯 26