物理化学ppt课件-第一章-热力学

第一章第一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学 The first law of themodynamicsand thermochemistry 第一章第一章 热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学 The first l第一节 热力学概论第一节第一节 热力学概论热力学概论一一.热力学热力学热力学热力学(Thermodynamics)：研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规律的科学，律的科学，化学热力学：化学热力学：热力学应用于化学及其相关的过程热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理：主要原理：表述为热力学第一定律、热力学第二定律、热表述为热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律力学第三定律应用：应用：热化学、化学平衡、相平衡、电化学、表面和热化学、化学平衡、相平衡、电化学、表面和胶体化学胶体化学 一一.热力学热力学热力学热力学(Thermodynamics)：二二.化学热力学化学热力学热力热力学学(Thermodynamics)：研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规律的科学研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规律的科学化学热力学（化学热力学（chemical thermodynamics）：）：热力学应用于化学及其相关的过程热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理：主要原理：表述为热力学第一定律表述为热力学第一定律(相变和化学反应热效应相变和化学反应热效应)、热力、热力学第二定律学第二定律(方向、限度和平衡方向、限度和平衡)、热力学第三定律、热力学第三定律(熵熵)应用：应用：热化学、化学平衡、相平衡、电化学、表面和胶体化学热化学、化学平衡、相平衡、电化学、表面和胶体化学 二二.化学热力学热力学化学热力学热力学(Thermodynamics)：三、热力学方法和局限性三、热力学方法和局限性热力学方法：热力学方法：以大量质点组成的宏观系统为研究对象，以大量质点组成的宏观系统为研究对象，通过严格的推理演绎的方法指出变化结果。通过严格的推理演绎的方法指出变化结果。正确性：正确性：结论可靠，被大量实验事实所证实。结论可靠，被大量实验事实所证实。局限性：局限性：不能回答个别质点的行为，不能回答个别质点的行为，不能指出过程的机理和变化速率。不能指出过程的机理和变化速率。三、热力学方法和局限性热力学方法：以大量质点组成的宏观系统为三、热力学方法和局限性热力学方法：以大量质点组成的宏观系统为第二节 热力学基本概念第二节第二节 热力学基本概念热力学基本概念一、系统与环境一、系统与环境系统：系统：划定的研究对象划定的研究对象环境：环境：与系统相关联的其余部分与系统相关联的其余部分划定界面：划定界面：实际存在的想象的实际存在的想象的系统分类：系统分类：敞开系统：有物质交换敞开系统：有物质交换有能量交换有能量交换封闭系统：无物质交换封闭系统：无物质交换有能量交换有能量交换隔离系统：无物质交换隔离系统：无物质交换无能量交换无能量交换(孤立系统孤立系统)封闭系统封闭系统开放系统开放系统隔离系统隔离系统（系统（系统 +环境环境 =宇宙）宇宙）一、系统与环境系统：划定的研究对象系统分类：封闭系统开放系统一、系统与环境系统：划定的研究对象系统分类：封闭系统开放系统二、系统的性质二、系统的性质 各种广度性质的摩尔值强度性质各种广度性质的摩尔值强度性质性质性质描述系统的物理量描述系统的物理量广度性质广度性质（容量性质）：其值与物质量成正比，具加和性。（容量性质）：其值与物质量成正比，具加和性。如体积，质量。如体积，质量。强度性质强度性质：其值与物质量无关，不具加和性。如温度、压力、：其值与物质量无关，不具加和性。如温度、压力、密度、粘度。密度、粘度。如如广度性质（广度性质（eg.V）强度性质强度性质(eg.密度密度)广度性质广度性质二、系统的性质各种广度性质的摩尔值强度性质性质二、系统的性质各种广度性质的摩尔值强度性质性质描述系统描述系统三、热力学平衡态三、热力学平衡态必须必须同时满足：必须必须同时满足：力平衡力平衡压力相等压力相等热平衡热平衡温度相等温度相等相平衡相平衡各相组成和数量不变各相组成和数量不变化学平衡化学平衡组成不变组成不变系统的状态就是指系统处于系统的状态就是指系统处于热力学平衡态热力学平衡态变化前为始态，变化后为终态变化前为始态，变化后为终态系统的性质不随时间变化的状态系统的性质不随时间变化的状态三、热力学平衡态必须必须同时满足：三、热力学平衡态必须必须同时满足：系统的性质不随时间变化系统的性质不随时间变化应该指出，上述几个平衡是互为依赖的，若体系中应该指出，上述几个平衡是互为依赖的，若体系中各部分作用力不均衡，必将引起某种扰动，继而引各部分作用力不均衡，必将引起某种扰动，继而引起体系各部分温度的波动，最终导致原来已形成的起体系各部分温度的波动，最终导致原来已形成的物质平衡状态遭到破坏，使化学反应沿某方向进行物质平衡状态遭到破坏，使化学反应沿某方向进行或物质自一相向其他相转移。或物质自一相向其他相转移。平衡态公理：平衡态公理：一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的平一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的平衡态，而且永远不能自动地离开它。衡态，而且永远不能自动地离开它。应该指出，上述几个平衡是互为依赖的，若体系中应该指出，上述几个平衡是互为依赖的，若体系中(一一)状态状态 系统所有性质的综合表现系统所有性质的综合表现系统处于确定的状态，系统所有性质具有确定值；系统处于确定的状态，系统所有性质具有确定值；系统所有性质具有确定值，系统状态就确定了；系统所有性质具有确定值，系统状态就确定了；系统的性质是相互关联的，通常采用容易系统的性质是相互关联的，通常采用容易直接测量直接测量的强度性质的强度性质和和必要的广度性质必要的广度性质来描述系统所处状态。来描述系统所处状态。1 mol H2 1 mol H2 0 oC，1atm 0 oC，0.5 atm 22.4 dm3 44.8 dm3 状态状态 1 状态状态 2确定系统的状态需要的状态性质数：见相率一章，对于含确定系统的状态需要的状态性质数：见相率一章，对于含n n个物个物质的封闭系统，需要指定质的封闭系统，需要指定n+2n+2种性质。种性质。四、状态和状态函数四、状态和状态函数(一一)状态状态 系统所有性质的综合表现四、状态和状态函数系统所有性质的综合表现四、状态和状态函数各种状态变量之间互有联系，确定系统的状态，只要指各种状态变量之间互有联系，确定系统的状态，只要指定其中的几个，称独立变量定其中的几个，称独立变量对对于于一一定定物物质质量量的的封封闭闭系系统统，在在无无化化学学变变化化和和相相变变时时，一般指定二个独立变量，系统的状态就确定了。一般指定二个独立变量，系统的状态就确定了。(二二)状态函数（状态函数（State function）系统的性质与其状态相互对应，系统的性质与其状态相互对应，系统的性质是状态的函数，或状态变量系统的性质是状态的函数，或状态变量 状态的独立变量状态的独立变量由系统状态确定的各种热力学性质，称为系统的由系统状态确定的各种热力学性质，称为系统的状态函数状态函数各种状态变量之间互有联系，确定系统的状态，只要指定其中的几个各种状态变量之间互有联系，确定系统的状态，只要指定其中的几个1状态函数的值只取决于当时的状态，是状态的单值函数；状态函数的值只取决于当时的状态，是状态的单值函数；状态函数的特征状态函数的特征2状态函数的变化只取决于始态和终态，与变化的途径无关；状态函数的变化只取决于始态和终态，与变化的途径无关；3状态恢复原状，状态函数的变化为零。状态恢复原状，状态函数的变化为零。全微分的环积分为零，全微分的环积分为零，即经过一个循环过程后，状态函数的变化为零。即经过一个循环过程后，状态函数的变化为零。以上特点，在数学上可以用全微分描述以上特点，在数学上可以用全微分描述如如V=f(T,p)1状态函数的值只取决于当时的状态，是状态的单值函数；状态函状态函数的值只取决于当时的状态，是状态的单值函数；状态函状态函数的微小变化在数学上是全微分状态函数的微小变化在数学上是全微分V=f(T,p)dV=(V/T)pdT +(V/p)pdp H2O(s,25oC,1 atm)H2O(g,25oC,1 atm)H2O(l,25oC,1 atm)4.4.不同状态函数的初等函数（不同状态函数的初等函数（+-x/）也是状态）也是状态函数函数 G=H TS;H U+pV 状态函数的微小变化在数学上是全微分状态函数的微小变化在数学上是全微分理想气体状态方程：理想气体状态方程：pV=nRTp:Pa V:m3 n:molR:8.314 J K-1 mol-1 T:K(三三)状态方程状态方程状态函数之间的定量关系式状态函数之间的定量关系式R=0.08206 atm L/(K mol)=8.314 J/(K mol)=1.987 cal/(K mol)理想气体状态方程：理想气体状态方程：pV=nRTp:Pa V:m3热力学第零定律热力学第零定律(只做了解只做了解)内容：内容：通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的任意两个物通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的任意两个物体彼此间也必然达热平衡。体彼此间也必然达热平衡。定律延伸：定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自存在一个称任一热力学均相体系，在平衡态各自存在一个称之为温度的状态函数，对所有达热平衡的均相体系，其温之为温度的状态函数，对所有达热平衡的均相体系，其温度相同。度相同。温标：温标：a）摄氏温标摄氏温标 以水为基准物，规定水的凝固为零点，以水为基准物，规定水的凝固为零点，水的沸点与冰点间距离的水的沸点与冰点间距离的1/100为为1。b）理想气体温标理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水的三相点以低压气体为基准物质，规定水的三相点为为273.16K，温度计中低压气体的压强为温度计中低压气体的压强为 pr 热力学第零定律热力学第零定律(只做了解只做了解)内容：通过导热壁分别与第三个物内容：通过导热壁分别与第三个物热力学第零定律热力学第零定律(只做了解只做了解)则恒容时，任意其它压力时的温度为则恒容时，任意其它压力时的温度为 T/K=273.16lim(p/pr),p0c)热力学温标热力学温标 定义定义1K为水三相点热力学温度的为水三相点热力学温度的1/273.16热力学温度与摄氏温度间的关系为热力学温度与摄氏温度间的关系为 T/K=t/+273.15根据以上规定根据以上规定,水的冰点温度为水的冰点温度为273.15K。思考：如何得到理想气体温标？为什么水的冰点与水思考：如何得到理想气体温标？为什么水的冰点与水的三相点的温度不一样？的三相点的温度不一样？热力学第零定律热力学第零定律(只做了解只做了解)则恒容时，任意其它压力时的温度则恒容时，任意其它压力时的温度五、过程与途径五、过程与途径过程：过程：系统从系统从始态到终态始态到终态发生的变化发生的变化途径：途径：系统完成一个过程的具体方式和步骤系统完成一个过程的具体方式和步骤过程过程 系统从始态到终态状态随发生的一系列变化系统从始态到终态状态随发生的一系列变化 化学变化过程化学变化过程按变化的性质分按变化的性质分 物理过程物理过程 p、V、T变化过程变化过程 相变化过程相变化过程 五、过程与途径过程：系统从始态到终态发生的变化五、过程与途径过程：系统从始态到终态发生的变化过程按变化的条件分：过程按变化的条件分：等温（等温（T=0)等容（等容（V=0)等压（等压（p=0)循环循环.绝热过程（绝热过程（Q=0)途径体系变化过程中具体经历的步骤途径体系变化过程中具体经历的步骤 p1T1V1 p2T2V2 恒温恒温 恒压恒压 p2T1V 过程按变化的条件分：过程按变化的条件分：H2O (l,25C,1atm)H2O(g,25C,1atm)H2O(l,100C,1atm)H2O(g,100C,1atm)六、内能六、内能系统中各种形式能量的总和系统中各种形式能量的总和 如：化学键、如：化学键、van der Waals van der Waals 力、力、分子的平动能、分子的平动能、转动能、振动能转动能、振动能物理化学物理化学ppt课件课件-第一章第一章-热力学热力学七、功和热七、功和热1热热(Q)：由温度差异引起的能量传递，由温度差异引起的能量传递，规定：规定：系统吸热，系统吸热，Q为正值为正值系统放热，系统放热，Q为负值为负值显热：显热：热量传递时，系统的温度改变。如水热量传递时，系统的温度改变。如水50 C100 C潜热：潜热：热量传递时，系统的温度不变。如水热量传递时，系统的温度不变。如水100 C蒸发蒸发热是一种由质点无序运热是一种由质点无序运动平均强度不同传递的能量动平均强度不同传递的能量热不是状态函数，热不是状态函数，Q的大小与途径有关的大小与途径有关体系和环境间能量传递交换的两种形式体系和环境间能量传递交换的两种形式七、功和热七、功和热1热热(Q)：由温度差异引起的能量传递，由温度差异引起的能量传递，体系和体系和摩尔热容摩尔热容(C)1 mol 物质每升高一度所需的热量。物质每升高一度所需的热量。CV 恒容热容恒容热容 Cp恒压热容恒压热容潜热潜热 体系仅仅发生相的变化或化学变化，而无温体系仅仅发生相的变化或化学变化，而无温度的变化。度的变化。1 mol沸点温度的液体沸点温度的液体 1 mol沸点温度的气体沸点温度的气体 1 mol熔点温度的液体熔点温度的液体 1 mol熔点温度的固体熔点温度的固体 T K 的反应物的反应物 T K 的生成物的生成物摩尔热容摩尔热容(C)1 mol 物质每升高一度所需的热量。物质每升高一度所需的热量。2功功W：除热以外的，体系与环境之间传递的其它形式的能除热以外的，体系与环境之间传递的其它形式的能量。如：机械功、电功、表面功、膨胀功、压缩功量。如：机械功、电功、表面功、膨胀功、压缩功 规定：规定：系统做功，系统做功，W为负为负 环境做功，环境做功，W为正为正 功有多种形式功有多种形式：功广义力（强度）：功广义力（强度）x 广义位移（容量）广义位移（容量）机械功机械功 F d l体积功体积功-p dV电电 功功 E dQ表面功表面功 dA可见功是质点有序运动时交换的能量可见功是质点有序运动时交换的能量功也不是状态函数，功也不是状态函数，W的大小与途径有关的大小与途径有关功分为两类：功分为两类：体积功（膨胀功）体积功（膨胀功）,非体积功非体积功 W（非膨胀功，有用功）（非膨胀功，有用功）功和热都不是系统性质，所以功和热都不是系统性质，所以也不是状态函数！不符合全也不是状态函数！不符合全微分性质，其微小变化表示为微分性质，其微小变化表示为 Q和和 P2功功W：除热以外的，体系与环境之间传递的其它形式的能量。如：除热以外的，体系与环境之间传递的其它形式的能量。如第三节 热力学第一定律第三节第三节 热力学第一定律热力学第一定律一、热力学能一、热力学能（内能（内能U-internal energy）系统总能量系统总能量整体动能整体动能整体势能整体势能内能内能 U分子动能（平动、转动、振动）分子动能（平动、转动、振动）温度温度T T分子位能分子位能体积体积 V V分子内能量（更小一级质点能量）分子内能量（更小一级质点能量）内能的绝对值不可测，其变化值可以测定内能的绝对值不可测，其变化值可以测定;一般情况下，系统整体的动能和位能不变，可只考虑一般情况下，系统整体的动能和位能不变，可只考虑U U;如果分子内部结构未变，如果分子内部结构未变，U U=U U(T T,V V),),U U=U U(T T,p p););如果分子内部结改变（化学反应），如果分子内部结改变（化学反应），U U 与分子重排有关。与分子重排有关。系统中各种形式能量的总和系统中各种形式能量的总和系统重要的热力学能的改变值可以由实验测定系统重要的热力学能的改变值可以由实验测定一、热力学能（内能一、热力学能（内能U-internal energy）系统）系统二、热力学第一定律的文字表述二、热力学第一定律的文字表述（2 2）孤立系统的内能保持不变）孤立系统的内能保持不变,能量转化中总量保持不变；能量转化中总量保持不变；第一类永动机不需要外界能量，也不消耗自身能量做功的机器第一类永动机不需要外界能量，也不消耗自身能量做功的机器（1 1）第一类永动机是不可能制成的。）第一类永动机是不可能制成的。文字表述：文字表述：热力学第一定律本质上是热力学第一定律本质上是能量守恒定律能量守恒定律：能量既不能无中生有，也不会自行消失，只能从一种形式转能量既不能无中生有，也不会自行消失，只能从一种形式转变为另一种形式。变为另一种形式。（3 3）内能是状态函数）内能是状态函数-其变化值只与始终态有关，与途径无关。其变化值只与始终态有关，与途径无关。二、热力学第一定律的文字表述（二、热力学第一定律的文字表述（2）孤立系统的内能保持不变）孤立系统的内能保持不变,能能热力学能是系统的广度性质热力学能是系统的广度性质对于组成恒定的均相封闭系统对于组成恒定的均相封闭系统可以把可以把U 看做为看做为T和和V的函数的函数U=f(T,V)其全微分为其全微分为dU=(U/T)V+(U/V)T也可把也可把U 看做为看做为T和和p的函数的函数U=f(T,p)其全微分为其全微分为dU=(U/T)p+(U/p)T热力学能是系统的广度性质热力学能是系统的广度性质三、热力学第一定律数学表达式三、热力学第一定律数学表达式 U=Q+W对于一个微小变化过程对于一个微小变化过程dU=Q+W例如：例如：一个体系从环境吸热一个体系从环境吸热 3000 kJ，体系对环境作功，体系对环境作功 2500 kJ，体系内能变化值，体系内能变化值 U 为多少？为多少？解：解：U 3000 kJ 2500 kJ 500 kJ U 体系内能增加体系内能增加 U 体系内能减少体系内能减少能量守恒定律能量守恒定律 Q为正：体系从环境吸热；为正：体系从环境吸热；W为负为负:体系对环境作功体系对环境作功 Q为负：体系向环境放热；为负：体系向环境放热；W为正为正:环境对体系作功环境对体系作功对于宏观静止无外力场存在的封闭体系，从状态对于宏观静止无外力场存在的封闭体系，从状态1到状态到状态2，U=Q+W=U2 U1对于封闭体系的对于封闭体系的 循环过程，循环过程，U=0U=0；对于孤立系统呢？；对于孤立系统呢？三、热力学第一定律数学表达式三、热力学第一定律数学表达式 U=Q+W对于一个微小对于一个微小第四节 体积功和可逆过程第四节第四节 体积功和可逆过程体积功和可逆过程体积功的计算体积功的计算热源热源气体膨胀做功气体膨胀做功 W=-F外外 l =-p外外 A l =-p外外 V微小体积变化的膨胀功微小体积变化的膨胀功 W=-F外外 dl=-p外外 A dl =-p外外 dV若压力是分段变化的若压力是分段变化的 W=-p i Vi若压力是连续变化的若压力是连续变化的W=-p外外dV lF外外一、体积功一、体积功体积功的计算热源气体膨胀做功体积功的计算热源气体膨胀做功 W=-F外外 l 等容过程等容过程dV=0,W=0真空膨胀过程真空膨胀过程p外外=0,W=0(自由膨胀自由膨胀)等压过程等压过程W=-p外外(V2-V1)=-p外外 V可逆过程可逆过程W=-p内内dV理想气体等温可逆过程理想气体等温可逆过程因为因为T 不变，不变，p1V1=p2V2 W=-p外外dV等容过程等容过程dV=0,W=0因为因为T 不变，不变，p1V例题例题1 mol 理想气体理想气体27 C10 p 1 mol 理想气体理想气体27 C1 p(1)等温可逆等温可逆(2)恒外压恒外压 p(3)真空真空(1)=-5741(J)(2)W2=-p外外(V2-V1)=-2246(J)(3)W3=0(J)例题例题1 mol 理想气体理想气体1 mol 理想气体理想气体(1)等温可逆等温可逆 例题：例题：圆桶内圆桶内 n mol 气体的压强为气体的压强为 p体体=1.0 atm,V=22.4 dm3,T=273.15 K。计算相同温度下，气体计算相同温度下，气体反抗反抗 0.5 atm 恒定外压的膨胀过程中，体系对环境做的恒定外压的膨胀过程中，体系对环境做的体积功？体积功？解：解：W=-p外外 V p外外=0.5 atm V=22.4 dm3 W=-0.5 atm 22.4 dm3=-11.2 atm dm3 =-11.2 atm dm3 101.3 =-1132.9 J (1 kPa dm3=1 J ,1 atm dm3=101.3 J )例题：例题：圆桶内圆桶内 n mol 气体的压强为气体的压强为 p体体=1.0例题：例题：1 mol 液体水在液体水在 1 atm、100 C时蒸发成时蒸发成 1 mol 水蒸汽。计算此过程中体系对环境作的膨胀功？水蒸汽。计算此过程中体系对环境作的膨胀功？解：解：W=-p外外 V p外外=1 atm V=V气气 -V液液 V V气气 V气气 =RT/p=0.082*373.15/1 =30.6 dm3 W=-p外外V气气 =-1 atm 30.6 dm3 101.3 =-3100 JP9-例例1-1例题：例题：1 mol 液体水在液体水在 1 atm、100 C时蒸发时蒸发物理化学物理化学ppt课件课件-第一章第一章-热力学热力学二、理想气体等温过程膨胀功和压缩功二、理想气体等温过程膨胀功和压缩功(一一)膨胀过程膨胀过程（1）一次恒压膨胀过程）一次恒压膨胀过程恒温恒温大大热源热源W1=-p1 V-p1(V2-V1)pVW1W2=-pi VipV（2）多次膨胀过程）多次膨胀过程W2热源热源V2V1V1Vi二、理想气体等温过程膨胀功和压缩功二、理想气体等温过程膨胀功和压缩功(一一)膨胀过程（膨胀过程（1）一次）一次（3）无限次膨胀（准静态膨胀过程）无限次膨胀（准静态膨胀过程）W3=-p外外dV=-(p内内-dp)dV=-p内内dVW3pV热源热源pVW1pVW2W3pV|W1|W2|W2W3=Wmin如果在无限次膨胀过程中系统做的功储存起来用于无限次压缩如果在无限次膨胀过程中系统做的功储存起来用于无限次压缩环境做功，则当系统复原时，环境也恢复原状，不留痕迹。环境做功，则当系统复原时，环境也恢复原状，不留痕迹。过程过程(3)(3)环境对系统作的功最环境对系统作的功最大大 ，等温可逆压缩过程，等温可逆压缩过程(二二)压缩过程压缩过程(1)一次压缩一次压缩(2)多次压缩多次压缩(3)三、可逆过程三、可逆过程 （reversable process）系统经历一个过程，如果使系统复原时，环境也能复原，系统经历一个过程，如果使系统复原时，环境也能复原，这样的过程为可逆过程，否则为不可逆过程。这样的过程为可逆过程，否则为不可逆过程。上例中，上例中，(1)、(2)为不可逆过程，为不可逆过程，(3)为可逆过程。为可逆过程。可逆过程特点可逆过程特点-与平衡密切相关与平衡密切相关（1 1）是准静态过程，无限小的变化，无限长的时间，系）是准静态过程，无限小的变化，无限长的时间，系统始终处于近似平衡态。统始终处于近似平衡态。（2 2）可逆过程反向进行时，系统和环境都能复原。）可逆过程反向进行时，系统和环境都能复原。（3 3）可逆过程中，若系统做功，则做最大功，若环境做）可逆过程中，若系统做功，则做最大功，若环境做功，则做最小功，可逆过程效率最高。功，则做最小功，可逆过程效率最高。三、可逆过程三、可逆过程（reversable process）系统经）系统经可逆过程是理想过程，但在处理热力学问题时，可逆过可逆过程是理想过程，但在处理热力学问题时，可逆过程是一个不可缺少的概念，实际过程一般偏离可逆过程，当程是一个不可缺少的概念，实际过程一般偏离可逆过程，当偏差很小时，可按可逆过程处理。如偏差很小时，可按可逆过程处理。如沸点温度时液体的蒸发或气体冷凝，沸点温度时液体的蒸发或气体冷凝，熔点温度时液体的凝固或固体的熔化等。熔点温度时液体的凝固或固体的熔化等。例题：例题：p.13-例例1-2可逆过程是理想过程，但在处理热力学问题时，可逆过程是一个不可可逆过程是理想过程，但在处理热力学问题时，可逆过程是一个不可物理化学物理化学ppt课件课件-第一章第一章-热力学热力学理想气体过程理想气体过程W、Q、U间间的关系的关系a、等容过程等容过程 V=0，W=0，QV=nCV T=Ub、等压过程等压过程 p=0，W=p V=nR T，Qp=nCp T，U=nR T+nCp T=nCV T c、等温可逆过程等温可逆过程 T=0，W=nRT ln(V2/V1)Q=W=nRT ln(V2/V1)，U=0d、绝热过程绝热过程 Q=0，环境对体系所作的功，环境对体系所作的功W=U,W=U=n CV T 理想气体过程理想气体过程W、Q、U间的关系间的关系第五节 焓第五节第五节 焓焓一、恒容热一、恒容热封闭系统，恒容（封闭系统，恒容（W体体=0）、不作非体积功）、不作非体积功(W=0)时的热效应时的热效应 恒容热等于系统内能的改变恒容热等于系统内能的改变 U=QV+W体体QVdU=QV一、恒容热封闭系统，恒容（一、恒容热封闭系统，恒容（W体体=0）、不作非体积功）、不作非体积功(W=二、恒压热和焓二、恒压热和焓封闭系统，封闭系统，恒压热：恒压热：恒压（恒压（p 系系=p外外=常数）、常数）、不作非体积功（不作非体积功（W=0）时的热效应）时的热效应 U=Qp p外外dV(W=0)U2U1=Qp p外外(V2 V1)=Qp(p2V2 p1V1)（U2+p2V2）（U1+p1V1）=Qpp1=p2=p外外二、恒压热和焓封闭系统，恒压热：恒压（二、恒压热和焓封闭系统，恒压热：恒压（p 系系=p外外=常数）、常数）、（U2 p2V2）（）（U1p1V1）=Qp焓：焓：定义定义HU+pV 为焓为焓(enthalpy)H2H1=Qp H=Qp（1）H是状态函数（因是状态函数（因U、p、V为状态函数）、有能量量纲、为状态函数）、有能量量纲、为容量性质为容量性质;（2）H无物理意义，绝对值不知道，但无物理意义，绝对值不知道，但 H等于恒压热。等于恒压热。由于恒压情况更为常见，由于恒压情况更为常见，H比比 U用得更多。用得更多。dH=Qp恒压热等于系统恒压热等于系统焓焓的改变的改变 p.14-例题例题1-3和和1-4（U2 p2V2）（）（U1p1V1）=Qp焓：定义焓：定义HU例例1-3.已知在已知在1173K和和100kPa下，下，1 mol CaCO3(s)分解为分解为CaO(s)和和CO2(g)时吸收热时吸收热178 J，试计算，试计算Q、W、U和和 H。例例1-3.已知在已知在1173K和和100kPa下，下，1 mol C物理化学物理化学ppt课件课件-第一章第一章-热力学热力学理想气体过程的焓变理想气体过程的焓变理想气体的理想气体的(PV)=(nRT)对于一个恒压、只作体积功的体系，焓变为：对于一个恒压、只作体积功的体系，焓变为：p=0，H =U +p V=-w+U=nR T+UnCp T=qp H=nCp T理想其他Cp-Cv=R H =nCp T=U +p V=-w+U=nR T+U U=nCv T 对于一个恒容、只作体积功的体系：对于一个恒容、只作体积功的体系：V=0，H =U+V p=nCV T+V P,V p=V(p2 p1)=Vp2 Vp1=nRT2-nRT1=nR T；H=nCV T+nR T=n(CV+R)T=nCP T。T=0的等温过程的等温过程(pV)=0,H=U+(pV)=0。和由。和由 H=nCp T给出的结果一致。给出的结果一致。理想气体过程的焓变理想气体的理想气体过程的焓变理想气体的(PV)=(nRT)第六节第六节 热容热容第六节第六节 热容热容一、热容定义一、热容定义热容：热容：在无化学变化、无相变化、在无化学变化、无相变化、W=0时，若系统温度变时，若系统温度变化为化为 dT，热为，热为 Q 比热容：比热容：1 kg物质的热容。物质的热容。J K-1 kg-1强度性质强度性质J K-1 mol-1强度性质强度性质（通常说热容是指摩尔热容）（通常说热容是指摩尔热容）热容是状态函数，容量性质热容是状态函数，容量性质摩尔热容：摩尔热容：1 mol 物质的热容物质的热容。单位：单位：J K-1恒容摩尔热容：恒容摩尔热容：恒压摩尔热容：恒压摩尔热容：一、热容定义热容：在无化学变化、无相变化、一、热容定义热容：在无化学变化、无相变化、W=0时，若系统时，若系统封闭系统等容过程，非体积功为零时，体积功也为零，无化封闭系统等容过程，非体积功为零时，体积功也为零，无化学变化和相变化，那么学变化和相变化，那么 U=Qv 对于微小变化对于微小变化 dU=Qv Cv=Qv/dT=(U/dT)vdU=Qv=Cv dT U=Qv=T2T1 Cv dT同理，封闭系统等压过程，非体积功为零时，无化学变化和同理，封闭系统等压过程，非体积功为零时，无化学变化和相变化，那么相变化，那么 H=Qp 对于微小变化对于微小变化 dH=Qp Cp=Qp/dT=(H/dT)pdH=Qp=Cp dT H=Qp=T2T1 Cp dT p.16-例题例题1-5封闭系统等容过程，非体积功为零时，体积功也为零，无化学变化和封闭系统等容过程，非体积功为零时，体积功也为零，无化学变化和例例1-5.在在101.325 kPa下，下，2 mol 323 K的水变成的水变成423 K的水蒸气，试计算此过的水蒸气，试计算此过程所吸收的热。已知水和水蒸气的摩尔等压热容分别为程所吸收的热。已知水和水蒸气的摩尔等压热容分别为75.31和和33.47 kJ/(K mol)，水在，水在373 K和和101.325 kPa下，汽化热为下，汽化热为40.67 kJ/mol。例例1-5.在在101.325 kPa下，下，2 mol 323 二、热容与温度的关系二、热容与温度的关系不同的温度时，物质的热容也不同，一般，不同的温度时，物质的热容也不同，一般，T T，C C。Cp，mTT沸沸T熔熔T转晶转晶晶晶晶晶液体液体气体气体不同温度下的热容可由实验测定，然后拟合成经验方程：如不同温度下的热容可由实验测定，然后拟合成经验方程：如Cp，m=a+bT+cT2 a，b，c，c有表值可查有表值可查二、热容与温度的关系不同的温度时，物质的热容也不同，一般，二、热容与温度的关系不同的温度时，物质的热容也不同，一般，T三、由热容计算过程热三、由热容计算过程热恒容过程恒容过程当当CV，m为常数时为常数时恒压过程恒压过程当当Cp，m为常数时为常数时相变和化学反应过程热不能用热容计算相变和化学反应过程热不能用热容计算相变：相变：Qp=n Hm，相变，相变化学反应：化学反应：Qp=n Hm，化学反应，化学反应三、由热容计算过程热恒容过程当三、由热容计算过程热恒容过程当CV，m为常数时恒压过程当为常数时恒压过程当Cp例例 计算计算 20g H2 恒压下从恒压下从 27 C 127 C的过程热。的过程热。解解查表得查表得a=29.07b=0.836 10-3c=-0.3265 10-6将将 n=10 mol，T2=400 K，T1=300 K,及及a、b、c代入得：代入得：H=29342 J=29.342 kJ 若按平均热容若按平均热容Cp,m=28.84 J K1 mol1计算：计算：H=nCp,m(T2-T1)=10 28.84 100=28.84 kJ例例 计算计算 20g H2 恒压下从恒压下从 27C 127第七节 热力学第一定律应用第七节第七节 热力学第一定律应用热力学第一定律应用一、理想气体的内能和焓一、理想气体的内能和焓 U=Q+W=0+0=0结果：结果：温度不变温度不变 U=U(T,V)同理同理=0=0 0焦耳实验：焦耳实验：理想气体向真空膨胀理想气体向真空膨胀 结论：结论：理想气体的内能理想气体的内能 U=f(T)，只随只随T而变。而变。解释：解释：理想气体分子之间无作用力，无分子间位能，体积理想气体分子之间无作用力，无分子间位能，体积改变不影响内能。改变不影响内能。T 不变不变真空真空 焦耳实验示意图焦耳实验示意图一、理想气体的内能和焓一、理想气体的内能和焓 U=Q+W=0+0=0结结推论：推论：理想气体的焓只是温度的函数理想气体的焓只是温度的函数 H=U+pV=f(T)+nRT=f(T)H=U+(pV)H=0H=H(T,p)=0=0(等温等温)=0=0 0即：理想气体的焓即：理想气体的焓 H 只随只随 T而变。而变。同理同理理想气体的理想气体的Cp=(H/dT)p Cv=(U/dT)v 也仅是温度也仅是温度的函数的函数,Cp 总是略大于总是略大于Cv（封闭系统等压过程，非体（封闭系统等压过程，非体积功为零时，无化学变化和相变化）积功为零时，无化学变化和相变化）推论：理想气体的焓只是温度的函数推论：理想气体的焓只是温度的函数 H=U+pV H 二、理想气体二、理想气体 Cp 和和 CV 的关系的关系CpCVH=U+pVU=U(T,V)CpCV=0二、理想气体二、理想气体 Cp 和和 CV 的关系的关系CpCVH=U+二、理想气体二、理想气体 Cp 和和 CV 的关系的关系=nR Cp,mCV,m=RCpCV(1)一般查表可得一般查表可得 Cp，m,如作理想气体处理，如作理想气体处理，CV，m可由可由Cp，m计算计算(2)理想气体的理想气体的CV，m可由统计热力学知识确定：可由统计热力学知识确定：单原子分子单原子分子如如He双原子分子双原子分子如如H2，O2，N2 非线性多原子分子非线性多原子分子CV，m=3R(3)实际气体实际气体(g)Cp,m-CV,m R(4)凝聚系统（凝聚系统（s,l）Cp,m CV,m pV=nRT(理想气体理想气体)如如H2O(g)p.18-例题例题1-6二、理想气体二、理想气体 Cp 和和 CV 的关系的关系=nR Cp,m物理化学物理化学ppt课件课件-第一章第一章-热力学热力学物理化学物理化学ppt课件课件-第一章第一章-热力学热力学三、理想气体非绝热过程三、理想气体非绝热过程Q,W,U,H计算计算1 1 恒温过程恒温过程 U=0 H=0 Q=-W按不同过程计算按不同过程计算W 2 2 非恒温过程非恒温过程先求出终态温度先求出终态温度 T2 H=nCp，m(T2T1)U=nCV，m(T2T1)Q=U-W按不同过程计算按不同过程计算W及及Q 三、理想气体非绝热过程三、理想气体非绝热过程Q,W,U,H计算计算1 恒温过程恒温过程 例例 计算计算1mol单原子理想气体以下过程的单原子理想气体以下过程的Q、W、U、H 解解273 K200 kPa100 kPa(1)恒温可逆恒温可逆(3)恒温恒外压恒温恒外压(2)向真空向真空(4)恒容降温恒容降温(1)恒温可逆恒温可逆 U=H=0 Q=-W=1573 J(2)向真空向真空 U=H=0Q=-W=0例例 计算计算1mol单原子理想气体以下过程的单原子理想气体以下过程的Q、W、U、H解解例例 计算计算1mol单原子理想气体以下过程的单原子理想气体以下过程的Q、W、U、H 273 K200 kPa100 kPa(1)恒温可逆恒温可逆(3)恒温恒外压恒温恒外压(2)向真空向真空(4)恒容降温恒容降温(3)恒温恒外压恒温恒外压 U=H=0 Q=-W=p外外(V2V1)=1135 J 解例解例 计算计算1mol单原子理想气体以下过程的单原子理想气体以下过程的Q、W、U、解解例例 计算计算1mol单原子理想气体以下过程的单原子理想气体以下过程的Q、W、U、H 273 K200 kPa100 kPa(1)恒温可逆恒温可逆(3)恒温恒外压恒温恒外压(2)向真空向真空(4)恒容降温恒容降温(4)恒容降温恒容降温 终态温度终态温度 T2=136.5 K U=nCV，m(T2T1)=1702 J H=nCp，m(T2T1)=2837 JW=0QV=U=1702 J解例解例 计算计算1mol单原子理想气体以下过程的单原子理想气体以下过程的Q、W、U、四、理想气体绝热过程四、理想气体绝热过程Q,W,U,H计算计算绝热可逆膨胀：绝热可逆膨胀：系统作最大功，系统作最大功，T 最多，最多，绝热恒外压膨胀：绝热恒外压膨胀：系统做功最少，系统做功最少，T 最少。（最不可逆）最少。（最不可逆）绝热可逆压缩：绝热可逆压缩：环境作最小功，环境作最小功，T 最少，最少，绝热恒外压绝热恒外压压缩压缩：环境做功最多，环境做功最多，T 最多。（最不可逆）最多。（最不可逆）1 1绝热过程绝热过程 系统与环境的热交换系统与环境的热交换 Q=0绝热过程必然有温度变化，如系统做功，必消耗内能，使绝热过程必然有温度变化，如系统做功，必消耗内能，使T 如环境做功，则使如环境做功，则使T U=W=n CV,m(T2 T1)dU=CV,m dT H=n Cp,m(T2 T1)dH=Cp,m dT计算的关键是求终态温度计算的关键是求终态温度T2，其值与过程的不可逆程度有关，其值与过程的不可逆程度有关四、理想气体绝热过程四、理想气体绝热过程Q,W,U,H计算绝热可逆膨胀：计算绝热可逆膨胀：系系2绝热可逆过程绝热可逆过程Q=0dU=WnCV，mdT=-p内内dV可逆，可逆，W =0定义定义 积分积分ln T=(1 )ln V+ln C（积分常数）（积分常数）ln TV -1=ln CTV -1=常数常数2绝热可逆过程绝热可逆过程Q=0dU=WnCV，mdT=ln TV 1 =ln CTV -1=常数常数若若代入：代入：若若代入：代入：绝热可逆过程方程绝热可逆过程方程可求终态温度可求终态温度状态方程状态方程适用于一切过程适用于一切过程过程方程过程方程只适用该过程，如等温过程方程只适用该过程，如等温过程方程 pV=常数常数ln TV 1=ln CTV -1=常数常数3 3绝热恒外压过程（最不可逆）绝热恒外压过程（最不可逆）若系统恒外压一次膨胀若系统恒外压一次膨胀 U=Wp外外=p2W =0nCV，m(T2-T1)=-p外外（V2-V1）求解求解T23绝热恒外压过程（最不可逆）绝热恒外压过程（最不可逆）p外外=p2W =0n4 4多方过程多方过程等温线等温线绝热线绝热线多方过程多方过程pVpV=常数常数等温可逆等温可逆pV n=常数常数多方可逆多方可逆pV =常数常数绝热可逆绝热可逆1 n 比较：比较：(1)斜率斜率：等温等温 多方多方 多方多方 绝热绝热(3)终态温度：等温终态温度：等温 多方多方 绝热绝热4多方过程等温线绝热线多方过程多方过程等温线绝热线多方过程pVpV=常数常数等温可逆等温可逆例题例题 单原子理想气体单原子理想气体273 K1000 kPa10 L100 kPa(1)绝热可逆绝热可逆(2)绝热恒外压绝热恒外压求过程的求过程的Q、W、U、H解解=4.403 mol单原子单原子(1)绝热可逆绝热可逆=108.7 KTV -1=常数常数例题例题 单原子理想气体单原子理想气体273 K(1)绝热可逆绝热可逆(2)绝绝=-15045 JQ=0 U=n CV，m(T2-T1)=-9027 JW=-9027 J H=n Cp，m(T2-T1)(1)(1)绝热可逆绝热可逆=108.7 K n=4.403 molC V,m=1.5 RT1=273 K=-15045 JQ=0=-90(2)绝热恒外压绝热恒外压CV，m(T2-T1)=T2=174.8 KQ=0 U=n CV，m(T2-T1)=-5403 JW=-5403 J H=n Cp，m(T2-T1)=-9005 J(2)绝热恒外压绝热恒外压CV，m(T2-T1)=T2=例例1-8.3 mol单原子理单原子理想气体从想气体从300 K 400kPa膨胀到最终压膨胀到最终压力为力为200 kPa。若分别。若分别经经(1)绝热可逆膨胀过绝热可逆膨胀过程；程；(2)绝热恒外压绝热恒外压200kPa膨胀至终点，膨胀至终点，试分别计算两过程的试分别计算两过程的Q、W、U和和 H。五、热力学第一定律对实际气体应用五、热力学第一定律对实际气体应用p2p1p2p1T1T21.1.焦耳汤姆逊实验焦耳汤姆逊实验结果：结果：T1 T2，大多气体，大多气体，T 少数气体，少数气体，T V1V2多孔塞多孔塞p1 p2节流膨胀实验节流膨胀实验理想气体理想气体U、H只是只是T的函数，与的函数，与p、V无关，无关，因为分子间无作用力，无位能。因为分子间无作用力，无位能。实际气体分子间有作用力，实际气体分子间有作用力，p、V的变化影响的变化影响U、H 恒定压力的气体，恒定压力的气体，经多孔塞膨胀，经多孔塞膨胀，使其为压力恒定的低压气体使其为压力恒定的低压气体 五、热力学第一定律对实际气体应用五、热力学第一定律对实际气体应用p2p1p2p1T1T21.p2V1V2p1p1p2T1T22 2.节流膨胀是等焓过程节流膨胀是等焓过程设左室有设左室有V1的气体，的气体，节流膨胀后在右变为节流膨胀后在右变为V2 Q=0，U=WU2-U1=-p2V2+p1V1系统做功系统做功环境做功环境做功U2+p2V2U1+p1V1即即 H2=H1 H=0节流膨胀是等焓过程节流膨胀是等焓过程这说明：这说明：T改变，改变，H不变，那么若不变，那么若T不变，不变，H会改变。会改变。因此因此 H 不只是不只是 T 的函数，且与的函数，且与 p、V 有关。有关。U也是。也是。p2V1V2p1p1p2T1T22.节流膨胀是等焓过程系节流膨胀是等焓过程系3.焦耳焦耳汤姆逊系数汤姆逊系数定义定义为焦耳为焦耳汤姆逊系数汤姆逊系数dp 0 时时若若 dT 0，为负值。为负值。p，T 。（少数气体，如（少数气体，如H2，He）(1)有实际意义的是有实际意义的是 0的情况，可用于制冷、液化等。的情况，可用于制冷、液化等。(2)的正负取决于物质的本性，也与其所处的的正负取决于物质的本性，也与其所处的T、p有关。有关。如如H2 在常温下，在常温下，0。有一个使有一个使 =0的温度，称转换温度。的温度，称转换温度。3.焦耳焦耳汤姆逊系数定义为焦耳汤姆逊系数定义为焦耳汤姆逊系数汤姆逊系数dp 0T rHm Cp=0T rHm不变不变 Cp 0T rHm rHm(T2)=rHm(T1)+Cp dT因因 rHm(T2)=rHm(T1)+Cp dT Cp=iCp,m 例例 求求373K时，下面反应的时，下面反应的 rHm。rHm,298=285.8 kJ28.8329.1675.31(J K1 mol1)rHm(T2)=rHm(T1)+Cp(T2 T1)=285.8+(28.83 0.5 29.16+75.31)(373298)10 3 =283.0 kJ mol1已知已知Cp,m解解 rHm(T2)=rHm(T1)+Cp dT例例 求求 H2(g)+Cl2(g)=2 HCl(g)在在150 C时的反应热。时的反应热。查表查表 fH m0092.31(kJ mol1)查表查表 Cp,mab 10 3c 10 6H2(g)29.090.836-0.3265Cl2(g)31.7010.144.038HCl(g)28.171.811.547 Cp4.457.3567.458 rH m,298=2(92.31)=184.62 kJ mol1=184620 765=185385 J mol1例例 求求 H2(g)+Cl2(g)物理化学物理化学ppt课件课件-第一章第一章-热力学热力学第十节第十节 能量代谢和微量热技术能量代谢和微量热技术 第十节第十节 能量代谢和微量热技术能量代谢和微量热技术 一机体的能量代谢一机体的能量代谢 生物体是开放系统，通过能量交换和物质交换保持总体平衡生物体是开放系统，通过能量交换和物质交换保持总体平衡 U=Q+W+Um 能量交换能量交换Q+W 0 Q：向环境散热：向环境散热 W：对环境作功（劳作，锻炼等）：对环境作功（劳作，锻炼等）摄入：高能物质（营养物质摄入：高能物质（营养物质 排出：低能物质排出：低能物质 一机体的能量代谢一机体的能量代谢 生物体是开放系统，通过能量交换和物质交换生物体是开放系统，通过能量交换和物质交换二微量热技术二微量热技术 精密微量量热计（热电偶，电热补偿原理），精密微量量热计（热电偶，电热补偿原理），测定生物代谢的微小热量。测定生物代谢的微小热量。可从热谱图积分求热量，从热谱图形状确定代谢特征。可从热谱图积分求热量，从热谱图形状确定代谢特征。二微量热技术二微量热技术 精密微量量热计（热电偶，电热补偿原理），可从精密微量量热计（热电偶，电热补偿原理），可从