物理化学第一章ppt课件

1.3气体系统典型过程分析Carnot循环循环4理想气体理想气体1理想气体的等温过程理想气体的等温过程2理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程3实际气体实际气体51.3气体系统典型过程分析气体系统典型过程分析Carno1一 理想气体 理想气体的微观模型-将气体分子视作除发生弹性碰撞外，彼此无相互作用的质点。气体的热力学能气体的热力学能(U)、焓、焓(H)只是温度的函数而与压只是温度的函数而与压力、体积无关力、体积无关一 理想气体 理想气体的微观模型-2Gay-Lussac-Joule实验 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。Gay-Lussac-Joule实验 将两个容量相等的3 一 理想气体气体的热力学能气体的热力学能(U)、焓、焓(H)只是温度的函数而与压力、只是温度的函数而与压力、体积无关：体积无关：即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。一 理想气体气体的热力学能(U)、焓(H)只是温4理想气体的 Cp与 Cv之差气体的Cp恒大于CV。对于理想气体：因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv。理想气体的 Cp与 Cv之差气体的Cp恒大于CV。对于理想5一般封闭系统Cp与Cv之差根据复合函数的偏微商公式(证明见后)代入上式，得：一般封闭系统Cp与Cv之差根据复合函数的偏微商公式(证明见后6一般封闭体系Cp与Cv之差对理想气体：所以：一般封闭体系Cp与Cv之差对理想气体：所以：7一般封闭体系Cp与Cv之差证明：代入dV表达式得：设：一般封闭体系Cp与Cv之差证明：代入dV表达式得：设：8一般封闭体系Cp与Cv之差重排，将dp，dT 项分开，得：对照dU的两种表达式，得：因为U也是 p，T的函数，UU(p，T)一般封闭体系Cp与Cv之差重排，将dp，dT 项分开，得：9一 理想气体 理想气体的微观模型-将气体分子视作除发生弹性碰撞外，彼此无相互作用的质点。气体的热力学能气体的热力学能(U)、焓、焓(H)只是温度的函数而与压只是温度的函数而与压力、体积无关：力、体积无关：一 理想气体 理想气体的微观模型-10一 理想气体 一定量气体的等压热容一定量气体的等压热容Cp与等容热容与等容热容CV都只是温度的都只是温度的函数且差值恒定，函数且差值恒定，即即 Cp CV =nR 或 Cp,m CV,m=R一 理想气体 一定量气体的等压热容Cp与等容热容CV11二 理想气体的等温过程U=0 ，H=0，Q=-W二 理想气体的等温过程U=0 ，H=12三 理想气体的绝热过程 1 绝热过程绝热过程（addiabatic process）一般特点一般特点=0三 理想气体的绝热过程 1 绝热过程（addiab13理想气体绝热可逆过程方程式只做体积功的可逆过程：只做体积功的可逆过程：理想气体绝热可逆过程方程式只做体积功的可逆过程：若为理想气体14理想气体绝热过程的功（1 1）理想气体绝热可逆过程的功）理想气体绝热可逆过程的功因为因为所以所以理想气体绝热过程的功（1）理想气体绝热可逆过程的功因为所以15理想气体绝热过程的功（2 2）绝热状态变化过程的功）绝热状态变化过程的功 因为计算过程中未引入其它限制条件，所以因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式该公式适用于定组成理想气体封闭体系的一般绝适用于定组成理想气体封闭体系的一般绝热过程热过程，不一定是可逆过程。，不一定是可逆过程。理想气体绝热过程的功（2）绝热状态变化过程的功 因为计16绝热和等温可逆过程三维示意图 理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在P-V-T三维图上看得更清楚。在P-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面。体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。绝热和等温可逆过程三维示意图 理想气体等温可逆膨17绝热和等温可逆过程三维示意图 如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点，AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。绝热和等温可逆过程三维示意图 如果同样从A点出发，作绝18两种功的投影图从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：AB线斜率：AC线斜率：同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。两种功的投影图从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：AB19两种功的投影图 在绝热膨胀过程中一方面气体的体积变大，另一方面气体的温度下降这两个因素都使气体压力降低。而在等温膨胀过程中却只有一个因素，即体积的变大使压力降低。两种功的投影图 在绝热膨胀过程中一方面气体的体积变大，20【例】设在273.15 K和1013.25 kPa的压力下，10.00 dm3 理想气体。经历下列几种不同过程膨胀到最后压力为101.325 kPa。计算各过程气体最后的体积、所做的功以及U和H值。假定CV,m=1.5 R，且与温度无关：(1)等温可逆膨胀；(2)绝热可逆膨胀；(3)在恒外压101.325 kPa下绝热膨胀。始态始态 273.15 K 1013.25 kPa 10.0 dm3终态终态 K 101.325 kPa？dm3【例例1-7】P19【例】设在273.15 K和1013.25 kPa的压力下21 (1)等温可逆膨胀：W1=-nRTln理想气体等温过程，U1=0 ，H1=0。终态的体积 V2=100.0 dm3 =-4.4618.31410-3273.152.303 lg 10.00 =-23.33（kJ）Q1=-W1=23.33 kJ【例例1-7】P19 (1)等温可逆膨胀：W1=-nRTln理想气体22 (2)绝热可逆膨胀：因为 =Cp,m/CV,m=5/3，Q20从p2V2=nRT2 可得终态温度：T2=108.7 K所以 V2=(p1/p2)1/V1=103/510.00=39.81(dm3)W2=U2=nCV,m(T2-T1)=-9.152 kJ H2=nCp,m(T2-T1)=U2+(p2V2-p1V1)=-15.25 kJ【例例1-7】P19 (2)绝热可逆膨胀：因为 =Cp,m/CV,m=23(3)不可逆绝热膨胀：首先求出系统终态的温度。Q30因为绝热，所以 W3=U=n CV,m(T2-T1)恒外压过程 W3=-p2(V2-V1)得 nCV,m(T2-T1)=-p2()解得：T2=174.8 K所以 W3=nCV,m(T2-T1)=-5.474 kJ；U3=W3=-5.474 kJ ；H3=nCp,m(T2-T1)=-9.124 kJ【例例1-7】P19(3)不可逆绝热膨胀：首先求出系统终态的温度。Q324【例例】SummaryV2/dm3Q/kJW/kJU/kJ H/kJ等温可逆膨胀等温可逆膨胀10023.33-23.3300绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀39.810-9.152-9.152-15.25绝热不可逆膨胀绝热不可逆膨胀63.980-5.474-5.474-9.124始态始态 273.15 K 1013.25 kPa 10.0 dm3终态终态 K 101.325 kPa？dm3【例】SummaryV2/dm3Q/kJW/kJU/kJ 25举例(示意图)举例(示意图)26 在在 P1 处，绝热线斜率绝对值大于恒温可逆线处，绝热线斜率绝对值大于恒温可逆线，任何相同压力下，绝热线的斜率绝对值大于恒温可逆线斜率绝对值；任何相同压力下，绝热线的斜率绝对值大于恒温可逆线斜率绝对值；在在V1处，绝热线斜率绝对值大于恒温可逆线，处，绝热线斜率绝对值大于恒温可逆线，任何相同体积下，绝热线的斜率绝对值大于恒温可逆线；任何相同体积下，绝热线的斜率绝对值大于恒温可逆线；从从同同一一始始态态（V,P）出出发发，绝绝热热可可逆逆膨膨胀胀线线总总是是在在恒恒温温可可逆逆膨膨胀胀线线之之下下（如图（如图a）；）；绝热可逆压缩线总是在恒温压缩线之上（如图绝热可逆压缩线总是在恒温压缩线之上（如图b）。）。在 P1 处，绝热线斜率绝对值大于恒温可逆线，27对对于于不不可可逆逆过过程程，不不能能用用实实线线在在状状态态图图上上表表示示过过程程。因因为为状状态态图图上实线上的每一点都表示体系的某一热力学平衡状态；上实线上的每一点都表示体系的某一热力学平衡状态；而而不不可可逆逆过过程程进进行行中中（除除起起始始和和终终了了平平衡衡状状态态外外）体体系系处处于于热热力力学非平衡态，故在此只能用虚线表示。学非平衡态，故在此只能用虚线表示。对于不可逆过程，不能用实线在状态图上表示过程。因为状态图上实28图图中中用用“”表表其其终终态态，显显然然不不可可逆逆绝绝热热膨膨胀胀之之（平平衡衡）终终态态温温度度介介于于绝绝热可逆膨胀和恒温可逆膨胀之间（离原点越远，体系温度越高）。热可逆膨胀和恒温可逆膨胀之间（离原点越远，体系温度越高）。经经过过一一个个抗抗恒恒外外压压的的不不可可逆逆绝绝热热膨膨胀胀，若若达达到到与与可可逆逆绝绝热热膨膨胀胀相相同同体体积积（图图b）的的终终态态，则则体体系系做做功功较较绝绝热热可可逆逆少少，热热力力学学能能损损失失少少，终终态态温温度度也较高些；但比（相同终态体积）的恒温可逆过程的终态温度低也较高些；但比（相同终态体积）的恒温可逆过程的终态温度低。图中用“”表其终态，显然不可逆绝热膨胀之（平衡）终29 若若抗抗恒恒外外压压(P外外=P2)不不可可逆逆绝绝热热压压缩缩到到相相同同体体积积(图图b)，由由于于环环境境作作功功较较绝绝热热可可逆逆大大，即即热热力力学学能能增增加加较较大大，终终态态温温度度较较绝绝热热可逆终态高。可逆终态高。(P-V 图中图中)绝热不可逆过程曲线绝热不可逆过程曲线(虚线虚线)总是在绝热可逆线的右总是在绝热可逆线的右上侧。上侧。若抗恒外压(P外=P2)不可逆绝热压缩到相同体积 30四 卡诺循环（Carnot cycle）1824 年，法国工程师年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了设计了一个循环，以理想气体为工作物一个循环，以理想气体为工作物质，从高温质，从高温T2 热源吸收热源吸收Q2 的热的热量，一部分通过理想热机用来对量，一部分通过理想热机用来对外做功外做功W，另一部分，另一部分Q1的热量放的热量放给低温给低温T1热源。这种循环称为卡热源。这种循环称为卡诺循环。诺循环。四 卡诺循环（Carnot cycle）1824 31 卡 诺 循 环 卡 诺 循 环第一步：气体经等温可逆膨胀AB(32 卡 诺 循 环 卡 诺 循 环第二步：气体经绝热可逆膨胀BC(33 卡 诺 循 环 卡 诺 循 环第三步：气体等温可逆压缩由CD(34 卡 诺 循 环 卡 诺 循 环第四步：气体绝热可逆压缩由DA(35Carnot循环 整个循环过程中，系统作的总功W 与系统从环境净吸热Q 之间有如下关系：Carnot循环 整个循环过程中，系统作36Carnot可逆热机的效率 实验经验告诉人们，由于循环过程中的热机从高温(T2)吸的热(Q2)总有一部分以热的形式(Q1)传给低温热源(T1)，所以不能全部转化为功。Carnot可逆热机的效率 实验经验告诉人们37五 实际气体 实际气体分子的大小，分子间存在相互作用，只有在高温、低压下其行为接近理想气体。1 气体状态方程van der Waals(van der Waals(范德华范德华)气体状态方程气体状态方程五 实际气体 实际气体分子的大小，分子38压缩因子方程与对比状态原理2 2 压缩因子方程压缩因子方程压缩因子方程与对比状态原理2 压缩因子方程定义压缩因子 394 Joule-Thomson实验:节流过程Joule-Thomson效应 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。4 Joule-Thomson实验:节流过程Joule-40节流过程（throttling process)在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 pf，Vf，Tf。实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为pi，Vi，Ti的气体。节流过程（throttling process)在一个圆形41节流过程的U和H 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：气体通过小孔膨胀，对环境作功为：节流过程的U和H 开始，环境将一定量气体压缩时42节流过程的U和H 在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。即节流过程是个等焓过程。移项节流过程的U和H 在压缩和膨胀时体系净功的变化43焦汤系数定义：0 经节流膨胀后，气体温度降低。称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：0 经节流膨胀后，气体温度44等焓线（isenthalpic curve)如此重复，得到若干个点，如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。将点连结就是等焓线。等焓线（isenthalpic curve)如此重复45显然，在点3左侧，等焓线（isenthalpic curve)在点3右侧，在点3处，在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。显然，在点3左侧，等焓线（isenthalpic curve46转化曲线（inversion curve)在虚线以左在虚线以左 ，是是致冷区致冷区，在这个区内，可以，在这个区内，可以把气体液化；把气体液化；虚线以右，虚线以右，是，是致热区致热区，气体通过节流过程，气体通过节流过程温度反而升高。温度反而升高。将各条等焓线的极大值相连，将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将就得到一条虚线，将T-pT-p图分成两图分成两个区域。个区域。转化曲线（inversion curve)在虚线以左47The inversion temperaturea gas typically has two inversion temperatures,one at high temperature and the other at low.inversion temperatureat which the JT coefficient changes sign.The inversion temperaturea gas48转化曲线（inversion curve)显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T，p区间也不同。例如，N2的转化曲线温度高，能液化的范围大；而H2和He则很难液化。转化曲线（inversion curve)显然，工作49JOSEPH LOUIS GAY-LUSSACJOSEPH LOUIS GAY-LUSSAC(1778-1850)French chemist,was a pioneer in balloon ascensions.In 1804,Gay-Lussac made several balloon ascensions to altitudes as high as 7000 m,where he made observations on magnetism,temperature,humidity,and the composition of air.He could not find any variation of compositions with height.In 1809,he pointed out that gases combine in simple proportions by volume;and this is still called Gay-Lussacs work on chlorine brought the scientist into controversy with Sir Humphry Davy.JOSEPH LOUIS GAY-LUSSACJOSEPH 50NICOLAS LEONHARD SADI CARNOTSadi CARNOT(1796-1832)a French military engineer.His only published work was Reflexions Sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres a Developer catte Puissance(1824),in which he discussed the conversion of heat into work and laid the foundation for the second law of thermodynamics.He was the scion of a distinguished French family that was very active in political and military affairs.His nephew,Marie Francois Sadi Carnot(1837-1894),was the fourth president of the Third French Republic.NICOLAS LEONHARD SADI CARNOTSa51WILLIAM THOMSON Lord Kelvin WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin(1824-1907)Irish-born British physicist,proposed his absolute scale of temperature,which is independent of the thermometric substance in 1848.In one of his earliest papers dealing with heat conduction of the earth,Thomson showed that about 100 million years ago,the physical condition of the earth must have been quite different from that of today.He did fundamental work in telegraphy,and navigation.For his services in trans-Atlantic telegraphy,Thomson was raised to the peerage,with the title Baron Kelvin of Larg.There was no heir to the title,and it is now extinct.WILLIAM THOMSON Lord Kelvin W52535353