热力学第二定律2课件

不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化第三章 热力学第二定律2024/7/52024/7/5第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律3.1 热力学第二定律3.2 卡诺循环与卡诺定理3.3 熵与克劳休斯不等式3.4 熵变的计算3.5 热力学第三定律和化学变化过程熵变计算2024/7/52024/7/5第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式3.9 克拉佩龙方程2024/7/52024/7/53.1 热力学第二定律1.1.自发过程自发过程A.自发过程自发过程B.自发过程的逆向进行必须消耗功自发过程的逆向进行必须消耗功C.自发过程的共同特征自发过程的共同特征2.2.热功转换热功转换3.3.热力学第二定律热力学第二定律2024/7/52024/7/5自发过程在自然条件(不需要人为加入功的不需要人为加入功的)下，能够发生的过程，称为自发过程。过 程方 向限 度高温 低温温度处处相等气体的流动高压 低压 压力处处相等浓差扩散高浓度区域 低浓度区域 浓度处处相等 化学变化Zn+CuSO4 Cu+ZnSO4 体系的组成不变 共同特征非平衡态 平衡态平衡态热传导2024/7/52024/7/5自发过程过程高温 低温气体的流动高压 低压 浓差扩散高浓度 低浓度化学变化Zn+Cu2+Cu+Zn2+热传导逆过程Cu+Zn2+=Cu2+Zn冷冻机压缩机自发方向低温 高温低压 高压 低浓度高浓度反渗透装置电解热机膨胀做功浓差电池电池自发过程可以借助设备对外做功自发过程的逆过程为非自发过程非自发过程进行必须消耗功2024/7/52024/7/5自发过程的共同特征A.自发变化的共同特征不可逆性。B.任何自发变化的逆过程是不能自动进行的，环境必须做功C.自发过程可以借助某种设备对外做功，自发过程进行后造成作功能力的损失。说明：说明：说明：说明：1不可逆过程不等于逆过程不可进行不可逆过程不等于逆过程不可进行2方向和限度是相互关联的方向和限度是相互关联的2024/7/52024/7/5热、功转换 功可以全部转化为热，而热转化为功则存在一定的限制，正是这种热功转化的限制使得物质状态的转化存在着一定的方向和限度。热力学第二定律是通过热功转换的限制来研究过程进行的方向和限度的 2024/7/52024/7/5低温低压水蒸气热机高温高压水蒸气水高温T1吸热Q1放热低温T2Q2膨胀-W高温T1低温T2Q1吸热放热Q2-W热机能量流向示意图2024/7/52024/7/5热机效率(efficiency of the engine)热机效率是热机对外做功与从高温热源吸收热量之比高温T2低温T2Q1吸热放热Q2-W2024/7/52024/7/5开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其它变化。”克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。开尔文说法表明：“第二类永动机”是不可能的。它说明了功转变为热的过程的不可逆性。热功转换是有方向性的：功 热（可全部）；热 功（只部分）2024/7/52024/7/51.自发过程定义在自然条件(不需要人为加入功的)下，能够发生的过程自发变化的共同特征不可逆性。任何自发变化的逆过程是不能自动进行的，环境必须做功自发过程可以借助某种设备对外做功，自发过程进行后造成作功能力的损失。3.1 热力学第二定律本节重点2024/7/52024/7/53.1 热力学第二定律本节重点2.热功转变热功转变功可以全部转化为热，热转化为功则存在一定的限制功可以全部转化为热，热转化为功则存在一定的限制热机效率是热机对外做功与从高温热源吸收热量之比热机效率是热机对外做功与从高温热源吸收热量之比3.热力学第二定律热力学第二定律克劳修斯（克劳修斯（Clausius）的说法：的说法：“不可能把热从低不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（开尔文（Kelvin）的说法：的说法：“不可能从单一热源取出不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其它变化。热使之完全变为功，而不引起其它变化。”第二类永动机第二类永动机2024/7/52024/7/53.2卡诺循环（Carnot cycle）1824 年，法国工程师年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温循环，以理想气体为工作物质，从高温T1热源吸收热源吸收Q1 的热的热量，一部分通过理想热机用来对外做功量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分另一部分Q2的的热量放给低温热量放给低温T2热源。这种循环称为卡诺循环。热源。这种循环称为卡诺循环。pV0Q=0T1Q112Q=03Q2T241 2，恒温可逆膨胀；2 3，绝热可逆膨胀；3 4，恒温可逆压缩；4 1，绝热可逆压缩。2024/7/52024/7/53.2卡诺循环（Carnot cycle）pV0T1Q112Q=031 2，恒温可逆膨胀2 3，绝热可逆膨胀2024/7/52024/7/53.2卡诺循环（Carnot cycle）pV0Q=0T1Q112Q=03Q2T243 4，恒温可逆压缩4 1，绝热可逆压缩2024/7/52024/7/52024/7/52024/7/5卡诺循环（Carnot cycle）根据绝热可逆过程方程式Q=0T1Q112Q=03Q2T242024/7/52024/7/5从卡诺循环得到的结论卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的温度，与工作物质无关。两者温度比愈大，效率越高。可逆热机2024/7/52024/7/5卡诺定理1.卡诺定理：卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。2.卡诺定理推论：卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。无关。2024/7/52024/7/5卡诺定理根据卡诺定理则 即结合前面的结论2024/7/52024/7/5卡诺定理对于无限小的循环对于任意循环2024/7/52024/7/5冷热源温度分别为500 K、300 K，问从高温热源吸热1 kJ，最多能做多少功？向冷源放多少热？解：2024/7/52024/7/5冬季利用热泵从室外0吸热室内18放热，每分钟用100 kJ的功开动热泵，求最多向室内放多少热？解：2024/7/52024/7/53.2 卡诺循环与卡诺定理1.卡诺循环本节重点pV0Q=0T1Q112Q=03Q2T24卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的温度，与工作物质无关。两者温度比愈大，效率越高。卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。可逆热机2024/7/52024/7/51.卡诺定理 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，可逆机的效率最大。即2024/7/52024/7/53.3 熵与克劳修斯不等式1.任意可逆循环的热温商2.熵的导出3.克劳修斯不等式4.熵判据熵增原理2024/7/52024/7/5任意可逆循环的热温商任何一个可逆循环，均可用无限多个无限小的卡诺循环之和代替。2024/7/52024/7/5任意可逆循环的热温商任意可逆循环的热温商之和等于零任意可逆循环的热温商之和等于零.极限情况2024/7/52024/7/5熵2ab1 的积分值只取绝于过程的始末态而与途径无关，表明它是某一状态函数的全微分以S代表此状态函数，称之为熵2024/7/52024/7/5熵定义熵：状态1到状态2之间的熵变熵是状态函数，其单位为 ，是广度量。物质的熵与物质的量之比 ，称为摩尔熵，单位为2024/7/52024/7/5克劳修斯不等式2不可逆可逆12024/7/52024/7/5克劳修斯不等式因此求算不可逆过程的熵变时，绝对不能用该过程的实际热温商计算，而应设计一条可逆途径，求算可逆过程的热温商才是该过程的熵变。不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热温商可逆过程的熵变等于可逆过程的热温商2024/7/52024/7/5熵判据熵判据 熵增原理熵增原理绝热情况下绝热情况下绝热条件下，熵值减小的过程是不可能发生的，即熵增原理。绝热条件下，熵值减小的过程是不可能发生的，即熵增原理。因此因此2024/7/52024/7/5熵增原理是判断隔离系统内发生的过程的可逆与否的依据。熵增原理是判断隔离系统内发生的过程的可逆与否的依据。所以又称为熵判据。所以又称为熵判据。把系统和环境作为一个整体研究，这个整体也成为了隔离把系统和环境作为一个整体研究，这个整体也成为了隔离系统，系统，该隔离系统自然与外界绝热。该隔离系统自然与外界绝热。2024/7/52024/7/5 环境，通常由大量不发生相变化与化学变化的物质环境，通常由大量不发生相变化与化学变化的物质组成。它本身处于热力学平衡态。组成。它本身处于热力学平衡态。可知，若整个隔离物系进行的过程为不可逆，也就是说，可知，若整个隔离物系进行的过程为不可逆，也就是说，系统内进行的过程为不可逆。反之亦然。系统内进行的过程为不可逆。反之亦然。当系统与环境间交换了一定量的热和功之后，其温当系统与环境间交换了一定量的热和功之后，其温度、压力的变化极微，实际上不能觉察。度、压力的变化极微，实际上不能觉察。所以可以认为，环境内部不存在不可逆变化。所以可以认为，环境内部不存在不可逆变化。环境，通常由大量不发生相变化与化学变化的物质环境，通常由大量不发生相变化与化学变化的物质组成。它本身处于热力学平衡态。组成。它本身处于热力学平衡态。当系统与环境间交换了一定量的热和功之后，其温当系统与环境间交换了一定量的热和功之后，其温度、压力的变化极微，实际上不能觉察。度、压力的变化极微，实际上不能觉察。所以可以认为，环境内部不存在不可逆变化。所以可以认为，环境内部不存在不可逆变化。环境，通常由大量不发生相变化与化学变化的物质环境，通常由大量不发生相变化与化学变化的物质组成。它本身处于热力学平衡态。组成。它本身处于热力学平衡态。当系统与环境间交换了一定量的热和功之后，其温当系统与环境间交换了一定量的热和功之后，其温度、压力的变化极微，实际上不能觉察。度、压力的变化极微，实际上不能觉察。2024/7/52024/7/5熵的物理意义体系的状态函数熵是量度体系混乱度的函数.孤立体系内的一切可能发生的变化均朝熵增大的方向进行,也就是朝体系混乱度增大的方向进行.子弹撞击钢板的瞬间,子弹的有序运动能量转变为热量,使温度升高,即微观的无序热运动增强.此过程不可能逆向发生.高锰酸钾溶于水,体系混乱度增加.结构高度有序的晶体溶于水,体系的混乱程度大大增加了.2024/7/52024/7/5熵的物理意义功转变为热的过程功转变为热的过程,从微观上看是分从微观上看是分子作有序定向运动的能量向作无序热子作有序定向运动的能量向作无序热运动的能量转化运动的能量转化,这种熵增的过程是这种熵增的过程是没有限制的没有限制的.反之反之,单纯热转化为功的单纯热转化为功的过程是熵减过程过程是熵减过程,不可能简单发生不可能简单发生.热机工作时热机工作时,高温热源放热并推动功高温热源放热并推动功源作有序运动源作有序运动,混乱度减小混乱度减小;同时必同时必须有一低温热源吸收热量须有一低温热源吸收热量,其混乱度其混乱度增大增大,并且必须超过前者的减小并且必须超过前者的减小.2024/7/52024/7/5熵的统计意义 在统计力学中在统计力学中,体系混乱度用一定宏观状态对应的微观体系混乱度用一定宏观状态对应的微观状态总数状态总数 (亦称热力学概率亦称热力学概率)来表征来表征,并用下式来定义熵并用下式来定义熵:玻耳兹曼关系式玻耳兹曼关系式 S=k ln 熵的本质熵的本质:体系的微观状态数越多体系的微观状态数越多,热力学概率越大热力学概率越大,体系越体系越混乱混乱,熵就越大熵就越大.2024/7/52024/7/5熵的杂谈T.Clausius 于于1854年提出熵年提出熵(entropie)的概念的概念,我国物理学我国物理学家胡刚复教授于家胡刚复教授于1923年根据热温商之意首次把年根据热温商之意首次把entropie译译为为“熵熵”.A.Einstein曾把熵理论在科学中的地位概述为曾把熵理论在科学中的地位概述为“熵理论对熵理论对于整个科学来说是第一法则于整个科学来说是第一法则”.C.P.Snow（Charles Percy Snow）在其在其“两种文化和科学两种文化和科学革命革命”（Two Cultures and the Scientific Revolution）演演讲中讲中:“一位对热力学一无所知的人文学者和一位对莎士一位对热力学一无所知的人文学者和一位对莎士比亚一无所知的科学家同样糟糕比亚一无所知的科学家同样糟糕”.2024/7/52024/7/5熵的杂谈熵熵定定律律确确立立不不久久,J.C.Maxwell就就对对此此提提出出一一个个有有名名的的悖悖论论,试试图图证证明明一一个个孤孤立立体体系系会会自自动动由由热热平平衡衡状状态态变变为为不不平平衡衡.T1=T2实际上该体系通过实际上该体系通过麦克斯韦尔麦克斯韦尔的工作将能量和信息输入到所的工作将能量和信息输入到所谓的谓的“孤立体系孤立体系”中去了中去了.这种体系实际是一种这种体系实际是一种“自组织体系自组织体系”.T1 0，该过程为自发过程。此推理正确吗？2024/7/52024/7/5 证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。证明：1mol H2O(l)298.2K，p等T,p H2O(g)298.2K，p Siso=118-146.7=-28.7 J.K-1 0 vapHm 0，vapVm 0，升华过程：sg，dp/dT 0 subHm 0，subVm 0，熔化过程：sl，dp/dT 0 fusHm 0，subVm 0，dp/dT 0 subVm 0，大部分物质少部分，如水Tpgls水的相图0注意：相变化方向一致注意：相变化方向一致2024/7/52024/7/52.克劳修斯-克拉佩龙方程（有气体参加的相平衡，如气液平衡、气固平衡）以气液平衡为例，克拉佩龙方程可写为：不定积分：定积分：2024/7/52024/7/5表明lnp 对1/T 作图可得一条直线若试验测得若干个温度下的饱和蒸气压，并将 lnp 对1/T 作图，由图求出直线斜率 m求出式中的 和C，即可以计算实验范围内的任何温度 T 下的 p不定积分：2024/7/52024/7/5定积分T1 p1T2 p2若已知可计算若已知T1 p1可计算T2 p2和当缺乏蒸气压数据时，可以根据经验规则进行估算。对非极性液体来说，其正常沸点时的摩尔蒸发焓与正常沸点之比为一常数，常数值为882024/7/52024/7/5在工程上，广泛使用与实验数据符合较好的经验方程安托万(Antoine)方程,其形式如下：其中A、B、C是与物性有关的特性常数，可从手册中查到。但使用安托万常数应注意适用的温度范围。例，对于苯：2024/7/52024/7/5如果液体放在惰性气体(空气)中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变，通常是外压增大，液体的蒸气压也升高。式中 是总压，是有惰气存在、外压为 时的蒸气压，是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。当 时，。假设气相为理想气体，则有如下的近似关系：3.外压与蒸气压的关系2024/7/52024/7/53.8 克拉佩龙方程本节重点1.克拉佩龙方程使用时注意相变方向一致2.克劳修斯-克拉佩龙方程（有气体参加的两相平衡）不定积分：lnp 对1/T 作图可得一条直线，由直线斜率 m求蒸发焓定积分：T1 p1T2 p2若已知可计算若已知T1 p1可计算T2 p2和2024/7/52024/7/5