热力学第一二定律习题课课件

物理化学热力学第一、二、三定律习题课基本概念：体系、环境、功、热、过程等；热力学第一定律和内能；可逆过程和不可逆过程；计算理想气体在各种过程中的U、H、Q和W；应用生成焓、燃烧热计算反应热。应用盖斯定律及基尔霍夫定律；状态函数及其性质；基本要求热力学第二定律的意义，自发变化的共同性质；热力学函数S、A、G的定义和物理意义；dS、dA、dG判别变化的方向及其使用条件；熟练的运用吉布斯亥姆霍兹公式；熟练的计算一些简单过程中的S、A、G；热力学第三定律的意义。宏观热力学第二定律热力学第一定律膨胀功、焓、热容热化学等压过程等温过程等容过程绝热过程典型热力学过程赫斯定律基尔霍夫定律赫氏、吉氏自由能基本过程熵变的计算等压过程等温可逆过程等容过程麦克斯韦关系式吉亥方程式焓 H:体系所作的膨胀功:或热容 C:理想气体不管化学反应是一步或几步完成的，这个过程的热效应总是相同的。亥姆霍兹自由能 A：吉布斯自由能 G：热力学第三定律规定熵基基 本本 公公 式式什么叫体系？什么叫环境?选择体系的原则是什么?功和热都是能量的传递形式,两者区别何在？什么是内能？什么是状态函数？Q和W不是体系的性质,而与过程有关,所以热力学过程中Q+W 也由具体过程所决定？焓的物理意义是什么？是否只有等压过程才有H？熵变的定义和熵的热力学性质是什么？热温商 就是过程的熵变吗？用熵变来判断过程的性质，条件是什么？熵既然是状态函数，它的变化与过程无关，为什么熵变值又能够作为过程性质的判别？吉布斯自由能意义、性质和吉布斯自由能变化的物理意义？用吉布斯自由能来判断过程的性质，条件是什么？过 程WHUQ自由膨胀 p外=0 等容过程 dV=0 等压过程 dp=0 等温过程 可逆 恒外压 绝热过程 可逆 不可逆 相变 dp=0,dT=0 化学过程 只作膨胀功(dp=0)有电功nRTlnV1/V2=nRTlnp2/p1 p外(V1V2)W=-p外dV=0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0CVdT=CVT CVT=QV CpT-pV p外=p CpT CVT CpT Q=-WQ=-WCV(T2-T1)=(p2V2-p1V1)/(-1)CVT CVT CpT CpT-p(Vg-Vl)=-nRT Q=nLnLnRT nL -ngasRT-pV+W电 Qp=H U-W总 U=Q+WU=Q+W H=Qp Q-W电 例1.填下列表格(体系为理想气体)例2.计算下列四个过程中，1 mol理想气体所做的膨胀功，已知气体的始态体积为25 dm3，终态体积为100 dm3，始态和终态温度均为100。(1)恒温可逆膨胀；(2)向真空膨胀；(3)在外压恒定为终态气体压力下膨胀；(4)开始膨胀时，在外压恒定为体积等于50 dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3后，再在外压减到体积等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀。试比较这四种过程的功，它们说明什么问题。1)2)3)4)例3.如图是一个绝热壁的气缸，其活塞水平方向移动时，可视为无摩擦效应，活塞的两边装有理想气体，其两边的空间体积为20 dm3，温度为25，压强为1个大气压，将气缸的左侧加热直至它对活塞右边的气体加压到2个大气压。假设CV=5卡/度摩，=1.4。计算：1)对右侧气体所做的压缩功；2)压缩后气体的终态温度；3)活塞左边气体的终态温度；4)过程中对体系供热多少？1)2)3)4)例4.绝热恒容箱中有一绝热隔板，用销钉固定位置。隔板两边均有1摩尔N2。去掉销钉并达平衡后，求平衡压力，以及过程的W，Q，U和H?N2 1mol 298K10atmN2 1mol 298K1atm ABN2 1mol 298-T1pN2 1mol 298+T2p ABN2可视为理想气体。去掉销钉左边气体膨胀，右边气体被压缩，A向B做功，A室温度降低；B室温度升高。隔板绝热，此过程可视为绝热过程，故有：U1=Q+W1=W1 U2=Q+W2=W2 W1=W2 U1=U2 U1=CV,1 T1 U2=CV,2 T2 n1=n2=1.0mol；CV,1=CV,2|T1|=|T2|体系达平衡后：p1=p2=p p1V1=nRT1p2V2=nRT2 p(V1+V2)=R(T T1)+(T+T2)=2RT T1=T2 T=298K整个体系为一孤立体系，故有：此体系最终的压力为一定值，但是体系的最终温度为一不定值,其具体数值取决于膨胀过程的可逆程度。始态终态C2H2和C6H6的生成反应分别为:2C(石墨石墨)H2(g)C2H2(g)(1)6C(石墨石墨)3H2(g)C6H6(l)(2)利用方程(1)和(2)进行组合,如何才能使C2H2和C6H6进行分别位于方程的左右两边呢?(3)=3(1)+1(2)Hess定律:一个化学反应无论是一步完成还是多步完成,总的热效应是一样的.例5.25、p下:3C2H2(g)=C6H6(l)(3)分别由标准生成焓和标准燃烧焓求rHm rHm=3 226.73+49.04 =628.96 kJmol1 燃烧反应分别为：C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)(4)C6H6(g)+15/2O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l)(5)利用方程(4)和(5)进行组合,使C2H2和C6H6分别位于方程的左右两边.(3)=3(4)+(1)(5)所以,由标准生成焓计算反应焓是产物减反应物.rHm=3 (1300)(3268)=632 kJmol1 所以,由标准燃烧焓计算反应焓是反应物减产物.利用Hess定律来求解反应焓,关键点:组合方程的过程中,始终保持反应物与产物分别位于方程的左右两边.反应焓就是几个组合方程焓变的直接加和!例6.因为，所以故可以写成。因为，上式可以写成：根据热力学第一定律表达式：比较，可以得到。此结论正确与否，为什么？写成这一步不对。若假定过程恒容，则按照第一定律例7.气体的状态方程为：pVm=RT+bp，体系的始态为p1、T1，经绝热真空膨胀后到达末态，压力为p2。试求此过程的Q，W和体系的U、H、S、A、G和末态温度T2，并判断此过程的方向性。绝热 Q0 真空 W0 U=Q+W=0 Vm=RT/p+bp=RT/(Vmb)T2=T1 H =U+(pV)=p2V2p1V1 =RT+bp2RTbp1=b(p2p1)因为此过程是一等温过程，有：此过程为一不可逆自发过程例8.理想气体经可逆卡诺循环，回复到原态，列出表示每一步的U、H和S。过 程UHS恒温T2可逆膨胀绝热可逆膨胀T1恒温T1可逆压缩绝热可逆压缩到T2=0=0=0=0=0=0=QR/T=Rln(V2/V1)=CV(T2-T1)=CV(T1-T2)=CV(T1-T2)+R(T1-T2)=CV(T2-T1)+R(T2-T1)=Rln(V1/V2)例 9.某 气 体 的 状 态 方 程 为 pV=n(RT+Bp)，其 中B=0.030dm3mol-1,Cp,m/Jmol-1K-1=27.20+4.8110-3T/K。试计算当3 mol 该气体由600 K、10p变至300 K、5p的S、H和U。始态温度:600 K压力:10 p终态温度:300 K压力:5 p始态温度:300 K压力:10 pS、H和US1、H1和U1S2、H2和U21.(1)(2)由dG=SdT+Vdp得到麦克斯韦关系式(教材p91):根据状态方程 (3)将式(3)代入式(2)得将式(4)代入式(1)得 (4)2.3.例10.将1 mol H2O(g)在373 K下小心等温压缩，在没有灰尘情况下获得了压力为2101.325 kPa的过热蒸气，但不久全凝聚成液态水，请计算此凝聚过程的H、G和S。已知：此条件下，水的气化热为46.024 kJmol1，设气体为理想气体，水的密度为1000 kgm3，液体体积不受压力影响。H2O(g,373 K,2 p)H2O(g,373 K,p)G1G3H2O(l,373 K,2 p)H2O(l,373 K,p)G2设计如下的可逆过程G将 以dV除之可得：将 代入上式，得 (S/V)T=(p/T)V应用欧拉定理于热力学基本公式 dA=SdT pdV A=A(T,V)(M/y)x=(N/x)y M=S;N=p x=T;y=V du=Mdx+Ndy u=u(x,y)