热力学相图的构建和反应平衡--课件

相图的构建相图的构建存在（可能存在）的相各相自由能（相变过程中自由能的变化）采用合适的模型计算获得相图可靠性评估相图相图1 1pptppt课件课件 or or For NA atoms of pure A:For NB atoms of pure B:=(Z:coordination number;FCC:12;BCC:8)准准化化学学模模型型(quasi-chemical model)/统统计计模模型型(Statistical model)原子间的作用只考虑最近邻间原子的作用原子间的作用只考虑最近邻间原子的作用2 2pptppt课件课件 准化学模型准化学模型（统计模型）中混合过程体积变化为零（统计模型）中混合过程体积变化为零3 3pptppt课件课件As per mole of crystal contains pairs of lattice sites.To take,then As random mixing is assumed,the statistical model corresponds to the regular solution,i.e.,4 4pptppt课件课件Since,then So,5 5pptppt课件课件But if :在准化学在准化学模型模型/regular solution 模型模型中中:is a constant;The lattice parameters of the crystal will vary with the composition.The interatomic distance varies with composition,the bond energies will be composition-dependent.Subregular solutions6 6pptppt课件课件ABLSLS7 7pptppt课件课件cbad XA+XB=18 8pptppt课件课件9 9pptppt课件课件S-AL-BaCdhbgef1010pptppt课件课件An A-B binary eutectic system.A and B form ideal liquid solution,and are dilute regular solutions of which the solutes obey Henrys law.B in,1111pptppt课件课件If is known,then is known.1212pptppt课件课件For component A:in the dilute solution of,when ,The liquidus line of(L+)is obtained is known.()-T1313pptppt课件课件Asthe solidus line(L+)is obtained.The liquidus and solidus lines of(L+),i.e.,the equilibrium coexistence lines of liquid A-B solution and solid,can be obtained in the similar method.is obtained,-T-T,1414pptppt课件课件1515pptppt课件课件1616pptppt课件课件For a binary A-B system which forms regular and solid solutions:Constant s,increasing l,the liquid solutions become increasing less stable relative to the solid phase,the eutectic temperature is increased.(a)(e)1717pptppt课件课件Constant s of higher value,with increasing l,the temperature at which the three-phase equilibrium occurs is increased.1818pptppt课件课件Constant l,with increasing s,the solid phase becomes increasing less stable than the liquid phase.1919pptppt课件课件YbCl3-MCl(M=Na,K,Rb,Cs)相图的热力学计算相图的热力学计算2020pptppt课件课件模型：模型：modified quasi-chemical model The first-nearest-neighbor pairs were used.Coordinationequivalent fractions YA and YBZAnA=2nAA+nABZBnB=2nBB+nABXA=nA/(nA+nB)=1XBYA=ZAnA/(ZAnA+ZBnB)=ZAXA/(ZAXA+ZBXB)=1YBYA=XAA+XAB/2YB=XBB+XAB/22121pptppt课件课件Solution 的自由能：与与准准化化学学模模型型不不同同，不不为为理理想溶液的熵想溶液的熵AA，BB，AB 对的摩尔自由能：对的摩尔自由能：2222pptppt课件课件gAB=XABXnj(C1+C2T)Margules expressionn 为 AA 或 BB,C1 和 C2 为 混合焓变和过剩熵.2323pptppt课件课件碱金属的离子半径越大，相图中形成了越多的化合物。2424pptppt课件课件M=H/(XMClXYbCl3)混合焓变为负.与理想溶液呈负偏差.从 Na 到 Cs,混合焓变更负.易于形成更多化合物 2525pptppt课件课件ZnFeSb 三元相图的计算和实验研究三元相图的计算和实验研究2626pptppt课件课件1.实验合金成分设计和合金的相组成实验合金成分设计和合金的相组成2727pptppt课件课件样品制备的要点：所研究温度下平衡相的获得样品制备的要点：所研究温度下平衡相的获得足够长的保温时间，足够快的冷却速度足够长的保温时间，足够快的冷却速度2828pptppt课件课件能谱仪XRD金相分析ZnSbZnFeFeSb二元相图2929pptppt课件课件2.相图的热力学计算相图的热力学计算建立热力学模型：准规则溶液模型建立热力学模型：准规则溶液模型（sub-regular solution model)Zn-Fe-Sb 三元合金中任一solution（liquid,fcc,bcc,hcp）相的Gibbs 自由能：可从 SGTE（Scientific Group Thermodate Europe）数据库查。：Redlich-Kister 多项式3030pptppt课件课件化学成分很窄的金属间化合物可以认为是等化学计量比。如，FeSb2，SbZn，等化学成分是一定均匀成分范围的金属间化合物，如（Fe,Zn)AZnB，采用two-sublattice model 计算其自由能。计算其自由能。3131pptppt课件课件三元相(Fe)1(Zn)1(Sb)1的自由能：three lattice modelPARROT 程序，程序，Thermo-Calc软件计算软件计算3232pptppt课件课件材料热力学数据库材料热力学数据库1.物理化学手册（包括英文电子版的，具有搜索功能，浙大图书馆）2.JANAF Thermodynamic Tables(3rd edn).American Chemical Society and American Institute of Physics for the National Bureau of Standards,New York,1985.3.MSI EUREKA 相图数据库(浙大图书馆，外文资源）4.SGTE（Scientific Group Thermodate Europe）数据库国际材料科学相图研究中心（Materials Science International,MSI），CEO Gunter Effenberg 博博士士曾任 APDIC（国际合金相图委员会）主席。该数据库提供了经评估过的相图和相关的构成数据，是全球最大的经评估的相图资源。包括的混合物超过45000种，评估过的材料系统约4000个 3333pptppt课件课件材料合成过程中反应平衡的材料合成过程中反应平衡的热力学预测和判断热力学预测和判断固气固固固液液液液气材料合成最本质的过程：混合材料合成最本质的过程：混合温度温度压力压力反应平衡的最基本的热力学判据：反应自由能变化为零。反应平衡的最基本的热力学判据：反应自由能变化为零。3434pptppt课件课件a)反应物和产物均不是以纯物质存在，而是在solution中存在，反应过程自由能的变化：1.反应平衡的基本理论和判据反应平衡的基本理论和判据 在一定温度和压力下的反应:aA+bB=cC+dDb)反应物和产物均以其纯物质存在，并以纯物质为标准态 The standard Gibbs free energy change of the reaction：组元 i的偏摩尔自由能：在一定温度和压力下是一个常数。3535pptppt课件课件-activity quotient（活度商）-相应于纯物质为标准态的活度()反应平衡：反应平衡：K：反应平衡常数，只是温度的函数。反应平衡常数，只是温度的函数。3636pptppt课件课件=11=例如：例如：（a）纯物质M 的氧化（b）M存在于solution中的氧化 K 只是温度的函数。只是温度的函数。在相同的温度下平衡时的氧分压：3737pptppt课件课件(c)氧化产物存在于 solution中K 只是温度的函数,(d)氧化物和氧化产物存在于 solution中3838pptppt课件课件2.Ellingham图介绍对任何化学反应,包含了T，lnT,T2 和 T-1复杂的温度项。Gibbs-HelmholtzequationKrichhoffs equation3939pptppt课件课件Ellingham line and Ellingham diagram但但，实验发现大量的氧化物和硫化物的标准态（纯物质态）的反应自由能在其同一状态下和温度呈简单的线性关系：4040pptppt课件课件4141pptppt课件课件Nomographic(列线图解法）ab:(i)af：M(solution)+O2(g,1atm)MO2(pure)(ii)fdhaTegcb0j(i)(ii)(iv)曲线ah：M(pure)+O2(gas,1atm)=MO2(solution)(iii)4242pptppt课件课件热力学反应平衡理论的在材料研究中运用实例热力学反应平衡理论的在材料研究中运用实例热力学预测分析的目的、意义热力学预测分析的目的、意义1.不浪费资源；2.从理论上得到正确的理解；3.在有困难进行实验研究条件下，从理论上先行研究。例：例：Low-Temperature Sintering of Silicon Carbide with Li2O-Al2O3-SiO2 Melts as Sintering AidsY.Pan&J.L.Baptjista，J.Eur.Ceram.Soc.16(1996)1221-12304343pptppt课件课件SiC在具有助烧结剂下的烧结反应，助烧结剂：在具有助烧结剂下的烧结反应，助烧结剂：Li2OAl2O3SiO2思考点：体系存在的反应；界面失稳的条件；理解和控制这些反思考点：体系存在的反应；界面失稳的条件；理解和控制这些反 应；获得致密的陶瓷材料。应；获得致密的陶瓷材料。在烧结温度下，在烧结温度下，Li2OAl2O3SiO2为玻璃态熔体，为玻璃态熔体，SiC与其反应通常会产生一些气相物质。与其反应通常会产生一些气相物质。一、SiC与SiO2的反应（反应1）在一定温度下建立平衡：受反应中其它因数的制约（式1）助烧结剂的添加可降低烧结温度，但反应使SiC部分分解，产生气体。4444pptppt课件课件当当SiC中存在游离态中存在游离态Si和和C，即其活度均为，即其活度均为1，（反应 2）（式 2）0（反应 3）（式 3）4545pptppt课件课件（式1）（式 2）取不同温度，获得不同温度下的 和 。（，）图中图中A点，对应点，对应C的活度为的活度为1同理，联合式（1）和式（3），取不同温度，获得Si活度为的CO和SiO的分压。图中图中A点，对应点，对应Si的活度为的活度为1从反应从反应1：AA的斜率为-3，分压以大气压表示1727 oC827 oCAA4646pptppt课件课件A和和A间：间：Si和和C的活度小于的活度小于1，并相互制约。，并相互制约。（反应 4）SiO和CO的分压是温度和Si/C的活度的函数.827 oCAA4747pptppt课件课件二、SiC与Li2O的反应（反应 5）（式 5）同样，CO和SiO的分压还受其它反应中气氛和环境的限制当当SiC中中C活度为活度为1：（反应 6）（式 6）4848pptppt课件课件（反应 7）（式 7）取取不不同同温温度度，得得到到C活活度度为为1条条件件下下CO和和SiO的分压，的分压，B点点。联联合合式式（5）和和（7），取取不不同同温温度度，得得到到Si活活度度为为1条条件件下下CO和和SiO的分压，的分压，B点点。BB的斜率为3827 oCAAB1727 oC4949pptppt课件课件827 oCAAB1727 oC在1100K和1200K，BB在AA的左边，SiC和SiO2反应发生，AA的分压高，高于SiC和Li2O反应的平衡分压，SiC和Li2O的反应被抑止。高于一定温度，BB在AA的右边，SiC和Li2O的反应发生，BB的分压高，高于SiC和SiO2反应的平衡分压，SiC和SiO2的反应被抑止。在某个温度之间，AA和BB有交点，交点对应于平衡分压，该反应：（反应 8）反应（1）和反应（5）的联合5050pptppt课件课件二、SiC与Al2O3的反应（反应 9）（式 9）SiO和CO的分压是温度、Si/C活度的函数，Al2O的分压也是温度、Si/C活度的函数。5151pptppt课件课件C的活度的活度827oC1727oCC的活度的活度1727oC827oCTT2,采用式（5）、（6）、（7）计算；T1TT2,两者结合计算5252pptppt课件课件1727oCC的活度827oC5353pptppt课件课件C的活度1727oC827oC结结论论：总总压压随随C或或Si的的活活度度和和温温度的变化而变化。度的变化而变化。分压超过1atm的温度在C活度为1时要低于Si活度为1时。同一温度下，随Si或C活度变化，总压有最小和最大值。为使烧结的材料致密，蒸气压要尽可能低为使烧结的材料致密，蒸气压要尽可能低同一温度下，随Si或C活度变化，总压有最小和最大值。5454pptppt课件课件5555pptppt课件课件实实 验验已知采用的SiC粉体是贫碳的；助溶剂实验室熔炼；SiC和助溶剂机械混合，重量比60：40；室温压片成型；在高于助溶剂熔点100 oC的温度烧结。采用三种不同的烧结粉体垫床（采用三种不同的烧结粉体垫床（powder bed）5656pptppt课件课件PD1：与样品成分一样的粉体；PD2：等摩尔的碳黑与样品粉体的混合物（C活度为1）；PD3：等摩尔的Si粉和样品粉体的混合物（Si活度为1）。粉体垫和样品一起放在密封的Al2O3坩锅内。5757pptppt课件课件PD1相相对对密密度度失失重重PD2相相对对密密度度失失重重PD3相相对对密密度度失失重重C的活度1727oC827oCBBBBXRD：Li2C2XRD：Li2C2致密度和致密度和SEM相附相附XRD：Li2C25858pptppt课件课件Example 2:Using Al to deoxygenate in iron alloy at 1600.2 Al+3 O=Al2O3(s)(The pertinent equilibrium)(a)To estimate the possibility of deoxygenization in iron alloy by Al.(b)If the concentration of Al is 0.5 wt.%,calculate the equilibrium oxygen in the iron alloy.The answers:(a)(i)2Al(l,pure)=2 Al1wt%(ii)(iii)(i)-(ii)-(iii)2Al+3O=Al2O3(s)So,at T=1873K,5959pptppt课件课件(a)Since ,it is possible to deoxygenate in iron alloy by Al at 1873K.In this case,the concentrations of both Al and O in the alloy are 1wt%.(b)The equilibrium oxygen in the iron alloy is 0.0000367 in weight percent.6060pptppt课件课件材料热力学数据库材料热力学数据库1.物理化学手册（包括英文电子版的，具有搜索功能，浙大图书馆）2.JANAF Thermodynamic Tables(3rd edn).American Chemical Society and American Institute of Physics for the National Bureau of Standards,New York,1985.3.MSI EUREKA 相图数据库(浙大图书馆，外文资源）4.SGTE（Scientific Group Thermodate Europe）数据库国际材料科学相图研究中心（Materials Science International,MSI），CEO Gunter Effenberg 博博士士曾任 APDIC（国际合金相图委员会）主席。该数据库提供了经评估过的相图和相关的构成数据，是全球最大的经评估的相图资源。包括的混合物超过45000种，评估过的材料系统约4000个 6161pptppt课件课件