烃的衍生物是指烃分子中的氢原子被其他原子跟基团取代资料课件

第七章第七章 卤代烃卤代烃 烃的衍生物烃的衍生物烃的衍生物烃的衍生物是指烃分子中的氢原子被其他原子或基是指烃分子中的氢原子被其他原子或基是指烃分子中的氢原子被其他原子或基是指烃分子中的氢原子被其他原子或基团取代的化合物，主要有烃的团取代的化合物，主要有烃的团取代的化合物，主要有烃的团取代的化合物，主要有烃的卤素衍生物卤素衍生物卤素衍生物卤素衍生物、含氧和含硫、含氧和含硫、含氧和含硫、含氧和含硫衍生物、含氮和含磷衍生物等。衍生物、含氮和含磷衍生物等。衍生物、含氮和含磷衍生物等。衍生物、含氮和含磷衍生物等。烃烃烃烃分分分分子子子子中中中中的的的的一一一一个个个个或或或或多多多多个个个个氢氢氢氢原原原原子子子子被被被被卤卤卤卤素素素素原原原原子子子子取取取取代代代代后后后后生生生生成成成成的的的的一一一一类类类类化化化化合合合合物物物物称称称称为为为为卤卤卤卤代代代代烃烃烃烃，常常常常用用用用RXRX 或或或或ArXArX表表表表示示示示。其其其其中，卤素原子为官能团。中，卤素原子为官能团。中，卤素原子为官能团。中，卤素原子为官能团。本本本本章章章章着着着着重重重重讨讨讨讨论论论论卤卤卤卤代代代代烃烃烃烃的的的的分分分分类类类类、命命命命名名名名、结结结结构构构构、性性性性质质质质及及及及应用。应用。应用。应用。第一节第一节第一节第一节 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名 第二节第二节第二节第二节 卤代烃的制法卤代烃的制法卤代烃的制法卤代烃的制法 第三节第三节第三节第三节 卤代烷烃的物理性质卤代烷烃的物理性质卤代烷烃的物理性质卤代烷烃的物理性质 第四节第四节第四节第四节 卤代烷烃的化学性质卤代烷烃的化学性质卤代烷烃的化学性质卤代烷烃的化学性质 第五节第五节第五节第五节 亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理 第六节第六节第六节第六节 卤代烯烃与卤代芳烃卤代烯烃与卤代芳烃卤代烯烃与卤代芳烃卤代烯烃与卤代芳烃 第七节第七节第七节第七节 重要的卤代烃重要的卤代烃重要的卤代烃重要的卤代烃 第七章第七章 卤代烃卤代烃 一、卤代烃的分类卤代烃的分类 1.按卤原子的种类卤原子的种类，卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；2.按卤原子的数目卤原子的数目，卤代烃可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃；一卤代烃一卤代烃 二卤代烃二卤代烃 多卤代烃多卤代烃第一节第一节第一节第一节 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名 3.3.3.3.按按按按烃基的类型烃基的类型烃基的类型烃基的类型，卤代烃可分为卤代烷烃、卤代，卤代烃可分为卤代烷烃、卤代，卤代烃可分为卤代烷烃、卤代，卤代烃可分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃。烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃。烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃。烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃。卤代烷烃卤代烯烃卤代炔烃卤代芳烃 4 4 4 4根据卤代烃分子中与卤原子直接相连的碳原根据卤代烃分子中与卤原子直接相连的碳原根据卤代烃分子中与卤原子直接相连的碳原根据卤代烃分子中与卤原子直接相连的碳原子类型可分为：子类型可分为：子类型可分为：子类型可分为：伯伯(一级一级)卤代烃卤代烃仲仲(二级二级)卤代烃卤代烃叔叔(三级三级)卤代烃卤代烃乙烯乙烯(卤苯卤苯)型卤代烃型卤代烃烯丙烯丙(卤化苄卤化苄)型卤代烃型卤代烃 对于卤代烃同分异构体的推导方法对于卤代烃同分异构体的推导方法对于卤代烃同分异构体的推导方法对于卤代烃同分异构体的推导方法,可以在烃的同分异构体可以在烃的同分异构体可以在烃的同分异构体可以在烃的同分异构体推导方法的基础上，把卤原子的位置异构考虑进去即可得到相应推导方法的基础上，把卤原子的位置异构考虑进去即可得到相应推导方法的基础上，把卤原子的位置异构考虑进去即可得到相应推导方法的基础上，把卤原子的位置异构考虑进去即可得到相应卤代烃的异构体。例如卤代烃的异构体。例如卤代烃的异构体。例如卤代烃的异构体。例如C C C C4 4 4 4H H H H7 7 7 7X X X X 有有有有 (11(11(11(11种种种种)二、卤代烃的同分异构现象二、卤代烃的同分异构现象二、卤代烃的同分异构现象二、卤代烃的同分异构现象 2.2.2.2.系统命名法系统命名法系统命名法系统命名法 系统命名法是把卤代烃看作烃的卤素衍生物，即以烃为母体，系统命名法是把卤代烃看作烃的卤素衍生物，即以烃为母体，系统命名法是把卤代烃看作烃的卤素衍生物，即以烃为母体，系统命名法是把卤代烃看作烃的卤素衍生物，即以烃为母体，卤原子只作为取代基。因此，其命名原则与相应烃的原则相同。卤原子只作为取代基。因此，其命名原则与相应烃的原则相同。卤原子只作为取代基。因此，其命名原则与相应烃的原则相同。卤原子只作为取代基。因此，其命名原则与相应烃的原则相同。1.1.1.1.习惯命名法习惯命名法习惯命名法习惯命名法习惯命名法是根据卤原子所连的烃基的名称将其命名为习惯命名法是根据卤原子所连的烃基的名称将其命名为习惯命名法是根据卤原子所连的烃基的名称将其命名为习惯命名法是根据卤原子所连的烃基的名称将其命名为“某某某某烃基卤烃基卤烃基卤烃基卤”或或或或“卤（代）某烷卤（代）某烷卤（代）某烷卤（代）某烷”。例如：例如：例如：例如：甲基氯 乙基溴 叔丁基氯 环己基溴（氯甲烷）（溴乙烷）（氯代叔丁烷）（溴代环己烷）三、卤代烃的命名三、卤代烃的命名三、卤代烃的命名三、卤代烃的命名（Z Z）-3,5-3,5-二甲基二甲基-4-4-乙基乙基-1-1-氯氯-3-3-己烯己烯 2 2甲基甲基4 4氯戊烷氯戊烷CH3CHCH2CHCH3CH3 Cl 例如：卤代脂烃环己基一溴甲烷 苯二氯甲烷 2-环己基-4-碘戊烷例如:卤代环烃卤原子直接连在环上时：环为母体，卤原子为取代基。1-甲基-2-氯苯（或邻氯甲苯）4-甲基-5-溴环己烯 卤原子连在环的侧链时：环和卤原子为取代基，侧链烃为母 体。3.3.俗名或商品名俗名或商品名 氯仿氯仿 碘仿碘仿 氟利昂氟利昂 六六六（林丹）六六六（林丹）第三节第三节 卤代烷烃的物理性质（自学）卤代烷烃的物理性质（自学）第三节第三节 卤代烷烃的化学性质卤代烷烃的化学性质一、亲核取代反应一、亲核取代反应一、亲核取代反应一、亲核取代反应 亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂 卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷 取代产物取代产物取代产物取代产物 离去基团离去基团离去基团离去基团 能提供电子对的分子或离子称为亲核试剂如：能提供电子对的分子或离子称为亲核试剂如：能提供电子对的分子或离子称为亲核试剂如：能提供电子对的分子或离子称为亲核试剂如：NuNu-=OH=OH-,CNCN-,RO,RO-,NH,NH3 3等。由亲核试剂进攻而引起的取代反应叫做亲核等。由亲核试剂进攻而引起的取代反应叫做亲核等。由亲核试剂进攻而引起的取代反应叫做亲核等。由亲核试剂进攻而引起的取代反应叫做亲核取代反应。取代反应。取代反应。取代反应。（一）（一）（一）（一）水解（卤原子被羟基取代）水解（卤原子被羟基取代）水解（卤原子被羟基取代）水解（卤原子被羟基取代）-醇醇醇醇（二）醇解（二）醇解（二）醇解（二）醇解（卤原子卤原子卤原子卤原子被烷氧基取代）被烷氧基取代）被烷氧基取代）被烷氧基取代）-醚醚醚醚 是合成混合醚的重要方法，称为是合成混合醚的重要方法，称为是合成混合醚的重要方法，称为是合成混合醚的重要方法，称为WilliamsonWilliamson合成法。合成法。合成法。合成法。（三）（三）（三）（三）氨（胺）解氨（胺）解氨（胺）解氨（胺）解（卤原子卤原子卤原子卤原子被氨基取代被氨基取代被氨基取代被氨基取代）-胺胺胺胺 因产物仍具有亲核性，所以可生成各种取代的胺因产物仍具有亲核性，所以可生成各种取代的胺因产物仍具有亲核性，所以可生成各种取代的胺因产物仍具有亲核性，所以可生成各种取代的胺以及季铵盐。以及季铵盐。以及季铵盐。以及季铵盐。（四）氰解（卤原子被氰基取代）（四）氰解（卤原子被氰基取代）（四）氰解（卤原子被氰基取代）（四）氰解（卤原子被氰基取代）增长碳链增长碳链增长碳链增长碳链（五）（五）（五）（五）与与与与硝酸银反应（硝酸银反应（硝酸银反应（硝酸银反应（被硝酸根取代被硝酸根取代被硝酸根取代被硝酸根取代）此反应用于卤代烷的定性鉴定。反应时卤代烷的此反应用于卤代烷的定性鉴定。反应时卤代烷的此反应用于卤代烷的定性鉴定。反应时卤代烷的此反应用于卤代烷的定性鉴定。反应时卤代烷的活性次序为：活性次序为：活性次序为：活性次序为：叔卤代烷叔卤代烷叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷伯卤代烷伯卤代烷 （1 1 1 1）单分子亲核取代历程）单分子亲核取代历程）单分子亲核取代历程）单分子亲核取代历程S S S SN N N N1 1 1 1 叔丁基溴在氢叔丁基溴在氢叔丁基溴在氢叔丁基溴在氢氧化钠水溶液中的水解反应速度仅与叔丁基溴的浓度氧化钠水溶液中的水解反应速度仅与叔丁基溴的浓度氧化钠水溶液中的水解反应速度仅与叔丁基溴的浓度氧化钠水溶液中的水解反应速度仅与叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试剂成正比，与亲核试剂成正比，与亲核试剂成正比，与亲核试剂OHOHOHOH的浓度无关，在动力学上属于的浓度无关，在动力学上属于的浓度无关，在动力学上属于的浓度无关，在动力学上属于一级反应。一级反应。一级反应。一级反应。单分子亲核取代单分子亲核取代单分子亲核取代单分子亲核取代S SN N1 1双分子亲核取代双分子亲核取代双分子亲核取代双分子亲核取代S SN N2 2*第五节第五节 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 反应分两步完成，第一步是反应分两步完成，第一步是反应分两步完成，第一步是反应分两步完成，第一步是C-BrC-BrC-BrC-Br键断裂生成碳键断裂生成碳键断裂生成碳键断裂生成碳正正正正离离离离子和溴负离子，第二步是碳子和溴负离子，第二步是碳子和溴负离子，第二步是碳子和溴负离子，第二步是碳正正正正离子和离子和离子和离子和OHOHOHOH结合生成醇。结合生成醇。结合生成醇。结合生成醇。=k k k k (CH (CH (CH (CH3 3 3 3)3 3 3 3 CBrCBrCBrCBr 第一步：第一步：第一步：第一步：卤代烃卤代烃 碳正离子碳正离子 第二步：第二步：第二步：第二步：反应速度仅与叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试剂反应速度仅与叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试剂反应速度仅与叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试剂反应速度仅与叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试剂OHOH的浓度无关，称为的浓度无关，称为的浓度无关，称为的浓度无关，称为S SN N1 1反应。反应。反应。反应。亲核试剂亲核试剂S SN N1 1历程反应的活性次序历程反应的活性次序历程反应的活性次序历程反应的活性次序:R3CX R2CHX RCH2X CH3X 叔 仲 伯 （2 2 2 2）双分子亲核取代历程）双分子亲核取代历程）双分子亲核取代历程）双分子亲核取代历程-S-S-S-SN N N N2 2 2 2 溴甲烷在氢氧化钠溴甲烷在氢氧化钠溴甲烷在氢氧化钠溴甲烷在氢氧化钠水溶液中的水解速度既与溴甲烷的浓度成正比，也与亲水溶液中的水解速度既与溴甲烷的浓度成正比，也与亲水溶液中的水解速度既与溴甲烷的浓度成正比，也与亲水溶液中的水解速度既与溴甲烷的浓度成正比，也与亲核试剂核试剂核试剂核试剂OHOH的浓度成正比，在动力学上属于二级反应。的浓度成正比，在动力学上属于二级反应。的浓度成正比，在动力学上属于二级反应。的浓度成正比，在动力学上属于二级反应。=k k CH CH3 3Br OHBr OH S S S SN N2 2 2 2反应是通过形成过渡态一步完成的反应是通过形成过渡态一步完成的反应是通过形成过渡态一步完成的反应是通过形成过渡态一步完成的 亲亲亲亲核核核核试试试试剂剂剂剂过渡态过渡态过渡态过渡态 卤代烃卤代烃卤代烃卤代烃 背面进攻背面进攻翻翻 转转过渡态过渡态构型转化构型转化 水解反应速度与卤代烷和亲水解反应速度与卤代烷和亲水解反应速度与卤代烷和亲水解反应速度与卤代烷和亲核试剂的浓度都有关系，称为核试剂的浓度都有关系，称为核试剂的浓度都有关系，称为核试剂的浓度都有关系，称为S SN N2 2取代。取代。取代。取代。CC2H5C lH3CCC2H5C H3HO H+HC lH OCC H3HC2H5H OCH3X RCH2X R2CHX R3CX 因为因为因为因为-C-C原子上的烃基越多，进攻的空间阻碍越大，反应速原子上的烃基越多，进攻的空间阻碍越大，反应速原子上的烃基越多，进攻的空间阻碍越大，反应速原子上的烃基越多，进攻的空间阻碍越大，反应速度越慢；烷基具有斥电子性，度越慢；烷基具有斥电子性，度越慢；烷基具有斥电子性，度越慢；烷基具有斥电子性，-C-C原子上的烷基越多，该碳原子原子上的烷基越多，该碳原子原子上的烷基越多，该碳原子原子上的烷基越多，该碳原子上的电子云密度也越大，越不利于亲核试剂的进攻，反应速度越上的电子云密度也越大，越不利于亲核试剂的进攻，反应速度越上的电子云密度也越大，越不利于亲核试剂的进攻，反应速度越上的电子云密度也越大，越不利于亲核试剂的进攻，反应速度越慢。慢。慢。慢。S SN N2 2反应机理的特点是：反应一步完成。旧键断裂与新键反应机理的特点是：反应一步完成。旧键断裂与新键反应机理的特点是：反应一步完成。旧键断裂与新键反应机理的特点是：反应一步完成。旧键断裂与新键形成是协同进行的，整个反应的速率取决于过渡态形成的快慢，形成是协同进行的，整个反应的速率取决于过渡态形成的快慢，形成是协同进行的，整个反应的速率取决于过渡态形成的快慢，形成是协同进行的，整个反应的速率取决于过渡态形成的快慢，因此影响因此影响因此影响因此影响S SN N2 2反应活性的主要因素是空间位阻。所以不同结构的反应活性的主要因素是空间位阻。所以不同结构的反应活性的主要因素是空间位阻。所以不同结构的反应活性的主要因素是空间位阻。所以不同结构的卤代烷按卤代烷按卤代烷按卤代烷按S SN N2 2反应时的活性顺序为：反应时的活性顺序为：反应时的活性顺序为：反应时的活性顺序为：S SN N2 2 历程反应的活性次序历程反应的活性次序:SN1和SN2历程同时并存，相互竞争 SN1增加SN2增加 卤原子对亲核取代反应速度有影响卤原子对亲核取代反应速度有影响 卤原子半径大小次序为I Br Cl，原子半径越大，可极化性越大，反应活性越大。活性次序为：RI RBr RCl CH3X RCH2X R2CHX R3CX 二、消除反应二、消除反应 当卤代烷与KOH或NaOH等强碱的醇溶液共热时，分子中的CX键和-CH键发生断裂，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃的反应叫做消除反应。有两个以上C原子的卤代烷发生消除反应时，将按不同方式脱去卤化氢，生成不同产物。查依采夫（查依采夫（A.M.SaytzeffA.M.Saytzeff）规律：）规律：卤代烷发生消除反应时主要是脱去含氢较少的卤代烷发生消除反应时主要是脱去含氢较少的C C原子上的氢原子上的氢(或生成双键碳原子上连有最多烃基或生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃）。的烯烃）。但是，对于不饱和的卤代烃发生消除反应时，若但是，对于不饱和的卤代烃发生消除反应时，若能生成共轭烯烃则共轭烯烃是主要产物。例如：能生成共轭烯烃则共轭烯烃是主要产物。例如：卤代烷发生消除反应的活性顺序为：卤代烷发生消除反应的活性顺序为：叔卤代烃叔卤代烃仲仲卤代烃卤代烃伯卤代烃伯卤代烃 上述卤代烷的消除和水解反应都是在碱的作用下进行的。实上述卤代烷的消除和水解反应都是在碱的作用下进行的。实验证明验证明,卤代烷的水解反应和消除反应是同时发生的，是一对竞卤代烷的水解反应和消除反应是同时发生的，是一对竞争的反应争的反应,哪一种占优势，则与卤代烷的分子结构及反应条件哪一种占优势，则与卤代烷的分子结构及反应条件(如如试剂的碱性、溶剂的极性、反应温度等试剂的碱性、溶剂的极性、反应温度等)有关。有关。一般规律是：一般规律是：伯卤烷、稀碱、强极性溶剂及较低温度有利于伯卤烷、稀碱、强极性溶剂及较低温度有利于取代反应；叔卤烷、浓的强碱、弱极性溶剂及高温有利于消除反取代反应；叔卤烷、浓的强碱、弱极性溶剂及高温有利于消除反应。应。所以卤代烷的水解反应，要在稀碱的水溶液中进行，而脱卤所以卤代烷的水解反应，要在稀碱的水溶液中进行，而脱卤化氢的反应，在浓强碱的醇溶液中进行更为有利化氢的反应，在浓强碱的醇溶液中进行更为有利 。取代反应与消除反应的竞争取代反应与消除反应的竞争三、与金属镁反应三、与金属镁反应 Grignard试剂（格氏试剂）格氏试剂化学性质非常活泼，能和多种化合物作用生成烃、醇、醛、酮、羧酸等物质。格氏试剂能与许多含活泼氢的物质作用(YOH、OR、X、NH2、CCR 等等)所以制备格氏试剂时必须避免与水、醇、酸、氨等物质接触。一、各类卤代烃中卤原子反应活性的比较一、各类卤代烃中卤原子反应活性的比较 第四节第四节 卤代烃中各种卤原子的反应活性卤代烃中各种卤原子的反应活性 分析上述反应，卤代烃的反应活性顺序为：烯丙型卤代烃卤代烷（或隔离型）乙烯型卤代烃烯丙型卤代烃卤代烷（或隔离型）乙烯型卤代烃 实验证明:若按SN1反应机理进行取代反应活性顺序为：烯丙型卤代烃叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃烯丙型卤代烃叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃CH3X乙乙烯型卤代烃烯型卤代烃 若按SN2反应机理进行取代反应活性顺序为：烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃CH3X伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃 *二、各类卤代烃中卤原子反应活性差异的理论解释二、各类卤代烃中卤原子反应活性差异的理论解释 烯丙基正离子烯丙基正离子p-共轭体系的形成共轭体系的形成 1 1烯丙型和苄基型卤代烃烯丙型和苄基型卤代烃 烯丙型过渡态烯丙型过渡态p-共轭体系的形成共轭体系的形成 该类卤代烃按该类卤代烃按S SN N1 1或按或按S SN N2 2历程进行取代反应时，由历程进行取代反应时，由于共轭效应使于共轭效应使S SN N1 1的碳正离子中间体或的碳正离子中间体或S SN N2 2的过渡态势能的过渡态势能降低而稳定，使反应易于进行。降低而稳定，使反应易于进行。室温下即能与硝酸银的醇溶液作用生成卤化银沉淀。p p共轭效应使共轭效应使C-X键的键长缩短，键能增大，键的键长缩短，键能增大，C-X键难键难以断裂，卤原子的反应活性显著降低。以断裂，卤原子的反应活性显著降低。在通常情况下不与在通常情况下不与NaOH、C2H5ONa、NaCN等亲核试剂发生取代反应，甚至等亲核试剂发生取代反应，甚至与硝酸银与硝酸银的醇溶液共热也不生成卤化银沉淀。的醇溶液共热也不生成卤化银沉淀。2 2乙烯型和卤苯型卤代烃乙烯型和卤苯型卤代烃 乙烯型分子乙烯型分子p-共轭共轭体系的形成体系的形成卤卤苯苯型型分分子子p-p-共共轭体系的形成轭体系的形成 第六节第六节 卤代烯烃和卤代芳烃卤代烯烃和卤代芳烃第七节第七节 重要的卤代烃重要的卤代烃